CN108517210B - 一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种Ce3+,Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉及其制备方法。该颜色可控的荧光粉，其特征是：其摩尔组成如下：Ca2.93(P1‑xBxO4)2:0.01Ce 0.06Dy，其中0≤x≤0.5。本发明以三价铈离子（Ce3+）和镝离子（Dy3+）为发光中心，制备得到的荧光粉在近紫外光激发下，能稳定发光，各种光色混合形成白光。本发明可以通过改变荧光粉基质组成，尤其是硼磷的相对含量，来控制稀土离子的发光，进而实现对荧光粉的发光性能的调控。

Description

一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉及其制备方法。
背景技术
目前，以荧光灯为代表的照明光源存在诸多缺陷，如发光效率低、能耗大、使用寿命短、产生汞等有毒废弃物等，不能满足现代社会对高效、节能、环保照明的需求。发光二极管（Light Emitting Diode, LED）是一种将电能转变为光能的半导体发光器件，具有节能、寿命长、环保等优点，将来可取代荧光灯，并将在解决人类面临的能源问题中发挥重要作用。现阶段白光LED所使用荧光粉发光光谱缺乏调节性问题是摆在科研工作者面前一项亟待解决的难题。
发明内容
本发明提供一种以三价铈离子（Ce3+）和镝离子（Dy3+）为发光中心的硼磷酸钙（Ca3(P1-xBxO4)2）为基质的颜色可控的荧光粉及其制备方法，通过调整硼磷相对含量调控其发光性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉，其特征是：其摩尔组成如下：Ca2.93(P1- xBxO4)2: 0.01Ce 0.06Dy，其中0≤x≤0.5。
上述稀土离子Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）按照上述荧光粉的组成，计算并准确称取原料碳酸钙、磷酸二氢铵、硼酸、硝酸铈和氧化镝；
（2）将原料混合均匀后预烧；
（3）再将预烧后的样品研磨，高温煅烧并保温，冷却，再次充分研磨，得到荧光粉。
进一步的，步骤（2）所述预烧温度为500~700℃，预烧后保温1~3h。
步骤（2）所述预烧的升温速率为5℃/min。
步骤（3）所述高温煅烧温度为1000~1200℃，保温时间为3~5小时。
步骤（3）所述高温煅烧中马弗炉的升温速率为5℃/min。
可以通过改变硼磷的相对含量调控荧光粉的发光性能。
本发明的有益效果是：
1、本发明以Ca2.93(P1-xBxO4)2为基质，稀土离子为发光中心，制备得到的荧光粉在近紫外光激发下，能稳定发光，各种光色混合形成白光。本发明可以通过改变荧光粉基质组成，尤其是硼磷的相对含量，来控制稀土离子的发光，进而实现对荧光粉的发光性能的调控；
2、本发明通过高温固相反应法制备荧光粉，制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单；该荧光粉适用于LED发光器件，对LED照明的发展具有重要意义。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图1为实施例1-4制备的荧光粉的X射线衍射（XRD）图谱；
附图2为实施例1-4制备的荧光粉在295 nm波长激发下的发射光谱；
附图3为实施例1-4制备的荧光粉在350 nm波长激发下的发射光谱；
附图4 为实施例1-4制备的荧光粉在264、295、330和350 nm波长激发下的发射光谱；
附图5为实施例1-4制备的荧光粉在295 nm波长激发下的色坐标图；
附图 6为实施例1-4 制备的荧光粉在350 nm波长激发下的色坐标图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法，如无特殊说明均为现有技术。
实施例1：
一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉，其摩尔组成为Ca2.93(PO4)2: 0.01Ce3+0.06Dy3+；
上述颜色可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙（CaCO3）5.2197g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）4.5038g、六水硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）0.0773g、氧化镝（Dy2O3）0.1992g；
（2）将上述所称取的原料充分研磨，使其混合均匀并置于坩锅中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2 h；待样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨；所得到的粉末再次放入马弗炉中以5℃/min的升温速率至1100℃，保温4 h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得荧光粉；
实施例2：
一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控荧光粉，其摩尔组成为Ca2.93(P0.9B0.1O4)2：0.01Ce0.06Dy；
上述颜色可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙（CaCO3）5.3307g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）4.1397g、硼酸（H3BO3）0.2473g、六水硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）0.0789g、氧化镝（Dy2O3）0.2034g；
（2）将上述所称取的原料充分研磨，使其混合均匀并置于坩锅中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2 h；待样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨；所得到的粉末再次放入马弗炉中以5℃/min的升温速率至1100℃，保温4 h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
实施例3：
一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控荧光粉，其摩尔组成为Ca2.93(P0.8B0.2O4)2：0.01Ce0.06Dy；
上述颜色可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙（CaCO3）5.4466g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）3.7597g、硼酸（H3BO3）0.5053g、六水硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）0.0806g、氧化镝（Dy2O3）0.2078g；
（2）将所称取的原料充分研磨，使其混合均匀并置于坩埚中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2 h；待样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨；所得到的粉末再次放入马弗炉中以5℃/min的升温速率至1100℃，保温4 h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
实施例4：
一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控荧光粉，其摩尔组成为Ca2.93(P0.7B0.3O4)2：0.01Ce0.06Dy；
上述颜色可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙（CaCO3）5.5676g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）3.3628、硼酸（H3BO3）0.7747g、六水硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）0.0824g、氧化镝（Dy2O3）0.2124g；
（2）将所称取的原料充分研磨，使其混合均匀并置于坩锅中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2 h；待样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨；所得到的粉末再次放入马弗炉中以5℃/min的升温速率至1100℃，保温4 h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
性能对比
将上述实例1-4得到的荧光粉进行X射线衍射（XRD）分析，如附图1所示。实施例1和2制得的荧光粉，其衍射峰与标准PDF#09-0169 (Ca3(PO4)2) 相对应；实施例3和4制得的荧光粉，晶型发生改变，其衍射峰与标准PDF#73-1731(Ca5(PO4)3(OH) )相对应。改变荧光粉组成中硼和磷的相对含量，可以调整荧光粉的晶体结构。
将上述实施例1-4的样品进行荧光测试，在295 nm波长激发下得到荧光粉的发射光谱，如附图2所示。随着硼含量的增加，Ce3+的发射峰的位置发生明显红移并且发射带的宽度也逐渐变宽，说明硼的含量对Ce3+的发射光谱产生明显影响；
将上述实施例1-4的样品进行荧光测试，在350 nm波长激发下得到荧光粉的发射光谱，如附图3所示。随着硼含量的增加，Ce3+的发射峰的位置发生明显红移，Dy3+发射峰的强度先增强后减弱，实施例2制得的荧光粉Dy3+发射峰达到最强，说明荧光粉组成中硼的含量对Ce3+、Dy3+的发射光谱产生明显影响。
将上述实施例1-4 制备的样品分别在264、295、330和350 nm波长激发下得到荧光粉发射光谱，如附图4所示。随着激发波长增加，Ce3+、Dy3+的发光强度均明显减弱，尤其对Ce3 +的影响最为明显，而硼磷比例的改变对Ce3+的发射带宽影响较大，说明激发波长影响发光强度，硼磷比例影响发射带宽。
上述实施例1-4得到的荧光粉在295 nm波长激发下的色坐标如附图5所示。随硼含量的增加，发光颜色逐渐由白光区域C (0.3021，0.3254)（实施例2）、D (0.3056，0.3360)（实施例1）向蓝光区域A (0.2078，0.1720)（实施例4）、B (0.2125，0.1727)（实施例3）移动，说明硼含量对荧光粉的发光颜色有一定影响。
上述实施例1-4得到的荧光粉在350 nm波长激发下的荧光粉色坐标如附图6所示。随硼含量的增加，发光颜色逐渐变化：G (0.3215,0.3642) （实施例2）、H (0.3077，0.3461)（实施例1）、E (0.2406，0.2193)（实施例4）、F (0.2700，0.2593) （实施例3），说明通过改变硼含量可以实现荧光粉的发光颜色的调控；E、F、G、H点都位于白光区域；相对于短波长295nm激发，350 nm的激发波长更有利于该荧光粉发射白光。
本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，以及各工艺参数的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉，其特征是：其摩尔组成如下：Ca2.93(P1- xBxO4)2：0.01Ce 0.06Dy，其中0＜x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）按照上述荧光粉的组成，计算并准确称取原料碳酸钙、磷酸二氢铵、硼酸、硝酸铈和氧化镝；
（2）将原料混合均匀后预烧；
（3）再将预烧后的样品研磨，高温煅烧并保温，冷却，再次充分研磨，得到荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述预烧温度为500～700℃，保温1～3h。
4.根据权利要求2或3所述的一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述预烧的升温速率为5℃/min。
5.根据权利要求2所述的一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述高温煅烧温度为1000～1200℃，保温时间为3～5小时。
6.根据权利要求2或5所述的一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述高温煅烧中马弗炉的升温速率为5℃/min。
7.根据权利要求2所述的一种Ce3+, Dy3+掺杂的颜色可控的荧光粉的制备方法，其特征在于：通过改变硼磷的相对含量调控荧光粉的发光性能。
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