CN114563460A - 一种基于铋膜和二维石墨炔传感器的制备及其在一步检测多组分重金属离子的应用 - Google Patents

Abstract

本发明设计了一种基于铋膜（Bi）和二维石墨炔（GDY）的电化学传感器制备及其在一步检测多种重金属离子的应用。通过滴涂法和电沉积法制备了一种可以一步灵敏检测Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的电化学传感器（Bi/GDY/GCE）。主要包括如下步骤:(1)传感器的制备：用Al₂O₃抛光粉将玻碳电极(GCE)在麂皮上打磨，然后用超纯水清洗电极。将GDY溶液滴涂于GCE的表面，待室温晾干之后电沉积上铋膜。(2)传感器的应用：通过吸附溶出伏安法将所构建的电化学传感器用于三种重金属离子Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的一步检测。本发明工艺简单，制作成本低，检测效率高，测定效果显著。

Description

一种基于铋膜和二维石墨炔传感器的制备及其在一步检测多 组分重金属离子的应用

技术领域

本发明属于电化学传感器的制备及重金属离子分析领域，涉及一种基于铋膜和二维GDY传感器的制备及其在一步检测多组分重金属离子的应用。

背景技术

涂料、电池生产、农药、造纸等行业都会大量排放含有重金属离子的废水、废渣，使其污染日益严重。环境和食品中锌、镉和铅等重金属含量过高正日益成为致命威胁。这些重金属是不可生物降解的，会通过食物链和饮用水在人体器官和组织中积累进而超过临界限度导致严重疾病。其中锌在人体中具有重要作用，但过量的锌会使肝脏或肾脏丧失功能，从而引发嗅觉丧失。而镉能够与人体中含羟基、氨基、巯基的蛋白质分子结合，使许多酶***受到抑制，从而导致多种癌症、心血管疾病和骨质疏松症。环境中的铅离子可导致儿童死亡，严重损害大脑和肾脏，表现为肾病和绞痛样腹痛。因此，开发一种敏感、简单、廉价、可靠的分析方法，对水环境中的重金属离子浓度进行监测和预警是至关重要的。

目前报道的检测方法主要有原子吸收光谱法、分光光度法、荧光法、电感耦合等离子体发射光谱法等，这些分析方法往往需要训练有素的分析人员、精密的仪器、长时间的检测和繁琐的样品制备，这限制了它们在日常生产生活中的应用。吸附溶出伏安法(ASV)作为电化学技术的一种，与传统方法相比具有高效、操作简便、响应速度快、成本低、灵敏度高等优点受到了广泛关注。水环境中Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺的含量通常为痕量级，而现有的电化学传感器灵敏度不高、无法高效率地检测多组分重金属离子，因此急需制备一种灵敏度更高、检测效率更高以及更快的响应速度的重金属离子电化学传感器。

石墨炔（GDY）是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳纳米结构材料。与石墨烯相比GDY具有更为丰富的碳化学键、大的共轭体系，基于GDY构建的电化学传感器往往表现出更高的灵敏度和更优良的化学稳定性。铋作为一种绿色金属，具有较低的毒性和良好的电化学性能，并且能够与多种重金属形成“合金”，为一步检测多组分重金属离子提供了可能。以铋膜和二维石墨炔为基底构建的电化学传感器实现了对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的一步检测，在环境监测领域有较强的应用意义。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高灵敏度一步检测Zn²⁺、Cd^{2 +}、Pb²⁺的电化学传感器及制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺一步检测的电化学传感器的制备方法，法包括一下步骤：

（1）用Al₂O₃抛光粉将玻碳电极(GCE)在麂皮上打磨大约1~2分钟，然后用超纯水清洗电极；滴涂GDY悬浮液于GCE的表面，烘干之后得到修饰电极GDY/GCE；

（2）继续将GDY/GCE浸入铋盐溶液中，电沉积铋膜，然后用氮气吹干得到修饰电极Bi/GDY/GCE。

优选地，步骤（1）中，所述的GDY/GCE制备过程为：在处理好的GCE表面滴涂5 μL浓度为5.0 mg/mL的GDY悬浮液，并用红外灯烘干得到修饰电极GDY/GCE。

优选地，所述的GDY悬浮液的配制过程为：向GDY粉末中加入超纯水，之后用细胞粉碎仪超声分散30 min，得到5.0 mg/mL的GDY悬浮液。

优选地，步骤（2）中，所述的电沉积铋膜的过程为：将GDY/GCE浸入0.1 mM Bi(NO₃)₃的水溶液中，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极作为对电极，使用计时电流法（i-t），沉积电位为-1.1 V，沉积时间为120 s。

一种基于铋膜和二维GDY传感器的应用，所述的Bi/GDY/GCE用于一步检测水环境中多组分重金属离子的浓度。

一种同步检测水环境中Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺浓度的方法，步骤（2）中，基于所述的Bi/GDY/GCE电化学传感器的应用，所述的方法为：使用三电极体系，将Bi/GDY/GCE作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，在Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺混合电解质溶液中，利用吸附溶出伏安法检测水环境中Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的电化学溶出信号。

优选地，先在搅拌的条件下恒电位富集一系列不同浓度的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺标准缓冲液（富集电位优选为-1.3 V，富集时间优选为150 s，缓冲溶液优选为pH 6.0的HAc-NaAc），然后溶出(溶出电位扫描范围为- 1.3 V至0.2 V)，得到阳极溶出峰电流，根据阳极溶出峰电流的大小与Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺标准缓冲液中的各离子浓度的对数绘制工作曲线，利用绘制的工作曲线，对水环境中的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺进行检测。

对本发明中的Bi/GDY/GCE电化学传感器进行选择性测定，方法为：将其他含干扰离子的溶液加入到含有Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的HAc-NaAc中，采用上述同样方法、在相同条件下进行吸附溶出伏安法测定，研究三种重金属离子阳极溶出特征峰电位和峰电流的变化，考察电化学传感器的选择性能。其中，干扰离子为Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺和Cl^-。

对本发明中的Bi/GDY/GCE电化学传感器进行稳定性测定，方法为：将制备的Bi/GDY/GCE放置于冰箱中4℃保存6天，每天采用上述同样方法、在相同条件下进行吸附溶出伏安测定，研究Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺阳极溶出特征峰电位和峰电流的变化，考察电化学传感器的稳定性能。

阳极溶出伏安法中各金属离子的溶出峰电位不同，溶出峰电流与离子浓度成正比，为目标物的实时检测提供了有效快捷的平台。

本发明制备的电化学传感器所修饰的材料为Bi/GDY，其具有较好的导电性能和较好的富集重金属阳离子的性能，可增强工作电极对所测电位条件下的重金属阳离子的富集，使得重金属离子易沉积、工作电极不析氢、实现多组分重金属离子的一步检测，同时提高一步检测通量，检测限更低，线性范围更宽。具体地，其中修饰电极材料Bi与重金属离子形成“合金”，从而增强了对重金属离子的富集能力。GDY具有较大的表面积和电子传输能力，有利于铋膜的沉积与信号传输。Bi和GDY的协同作用增强了两者对重金属离子的富集性能，Bi均匀分散在导电性能较好的GDY上，使得复合材料的比表面积较大，电子传递速率较好，这有助于实现多种重金属离子的一步高灵敏检测。

该电化学传感器可实现重金属Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的高灵敏一步检测，对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb^{2 +}的检测限分别为：1.46 pM，1.15 pM，1.71 pM，线性范围为100 pM - 100 μM。

附图说明

图1为测试例1制备的Bi/GDY/GCE在1 mM K₃[Fe(CN)₆]和0.5 M KCl混合电解液中不同扫速下的循环伏安曲线；

图2为为测试例1制备的Bi/GDY/GCE在不同扫速下的氧化峰电流与υ^1/2的线性关系；

图3为测试例1制备的（a）GCE，（b）GDY/GCE，（c）Bi/GCE，（d）Bi/GDY/GCE在100 μMZn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺ pH 6.0的HAc-NaAc混合电解液中的吸附溶出伏安图；

图4为测试例1中5.0 mg/mL GDY不同体积的Bi/GDY/GCE在100 μM Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的HAc-NaAc（pH 6.0）混合电解液中的吸附溶出伏安图；

图5为测试例1的不同类型缓冲溶液的优化图；

图6为测试例1的不同pH值的优化图；

图7为测试例1的不同富集电位的优化图；

图8为测试例1的不同富集时间的优化图；

图9为测试例2制备的Bi/GDY/GCE在不同浓度的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺ HAc-NaAc（pH 6.0）混合电解液中的吸附溶出伏安图；

图10为制备的Bi/GDY/GCE在不同浓度的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的电解质溶液中的溶出峰电流与log C的线性关系；

图11为测试例2制备的Bi/GDY/GCE分别在不含干扰离子（曲线a）与含有100 μM的干扰离子（曲线b）的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺ HAc-NaAc（pH 6.0）混合电解液中的吸附溶出曲线，干扰离子为Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺或Cl^-；

图12为测试例2制备的Bi/GDY/GCE放置于4℃冰箱中保存，连续6天在100 μM Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的HAc-NaAc（pH 6.0）混合电解液中的溶出峰电流。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明提供了一种高灵敏度一步检测多组分重金属离子的电化学传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）用Al₂O₃抛光粉将玻碳电极(GCE)在麂皮上打磨大约1~2分钟，然后用超纯水清洗电极；滴涂GDY悬浮液于GCE的表面，烘干之后得到修饰电极GDY/GCE；

（2）继续将GDY/GCE浸入铋盐溶液中，电沉积铋膜，然后用氮气吹干得到修饰电极Bi/GDY/GCE。

步骤（1）中，所述的GDY/GCE制备过程为：在处理好的GCE表面滴涂5 μL浓度为5.0mg/mL的GDY悬浮液，并用红外灯烘干得到修饰电极GDY/GCE。

步骤（2）中，所述的电沉积铋膜的过程为：将GDY/GCE浸入0.1 mM Bi(NO₃)₃的水溶液中，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极作为对电极，使用计时电流法（i-t），沉积电位为-1.1 V，沉积时间为120 s。

本发明还提供了一种用于一步检测水环境中多组分重金属离子的浓度的电化学传感器，该传感器采用上述方法制备而成。

本发明还提供了一种用于一步检测水环境中Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的浓度的电化学传感器，检测的方法为：使用三电极体系，将Bi/GDY/GCE作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，采用吸附溶出伏安法对水环境中的Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺进行检测。先在搅拌的条件下恒电位富集一系列不同浓度的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺标准缓冲液，然后溶出，得到阳极溶出峰电流，根据阳极溶出峰电流的大小与Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺标准缓冲液中的各离子浓度的对数绘制工作曲线，利用绘制的工作曲线，对水环境中的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺进行检测。

实施例1：

用于一步检测多组分重金属离子的电化学传感器的制备方法如下：

（1）玻碳电极预处理。首先分别用0.3 μm，0.1 μm，0.05 μm的Al₂O₃抛光粉将玻碳电极在麂皮上打磨，然后分别用水，乙醇，水超声3 min，最后用超纯水水清洗电极，氮气吹干备用。

（2）GDY/GCE的制备。将GDY在超纯水中超声30 min，形成5.0 mg/mL的GDY均匀悬浮液。取5 μL GDY悬浮液滴涂在预处理后的GCE表面，红外灯烘干，得到GDY/GCE修饰电极。

（3）Bi/GDY/GCE的制备。以GDY/GCE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极***中，将0.1 mM Bi(NO₃)₃溶液为电解质溶液，通过计时电流法（i-t）在GDY/GCE表面电沉积铋膜，沉积电位为-1.1 V，沉积时间为120 s，然后用超纯水洗净，氮气吹干得到修饰电极Bi/GDY/GCE。

实施例2：

采用实施例1制备的Bi/GDY/GCE电化学传感器进行Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的一步检测。

采用吸附溶出伏安法对Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺浓度的进行一步检测，使用三电极***，将Bi/GDY/GCE作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极。首先在搅拌的条件下恒电位富集一系列不同浓度的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺标准缓冲液，富集电位-1.3 V，富集时间150s，缓冲溶液为pH 6.0的HAc-NaAc。然后溶出，溶出电位扫描范围为- 1.3 V至0.2 V，得到阳极溶出峰电流。当重金属离子浓度增加时，峰电流值也相应增大，这是因为吸附到Bi/GDY/GCE表面的重金属离子量增加。根据阳极溶出峰电流的大小与Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺标准缓冲液中的各离子浓度的对数绘制工作曲线，即可对水环境中的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺进行定量检测，检出限分别为1.46 pM，1.15 pM，1.71 pM，线性范围为100 pM - 100 μM。

实施例3：

对实施例1制备的Bi/GDY/GCE电化学传感器进行选择性及稳定性检测。

采用吸附溶出伏安法对Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺进行一步检测，对本发明中的Bi/GDY/GCE电化学传感器进行选择性测定，方法为：将其他含干扰离子的溶液加入到含有Zn²⁺、Cd²⁺、Pb^{2 +}的HAc-NaAc中，采用上述同样方法、在相同条件下进行吸附溶出伏安法测定，研究三种重金属离子阳极溶出特征峰电位和峰电流的变化，考察电化学传感器的选择性能。其中，干扰离子为Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺或Cl^-，浓度为100 μM。当加入干扰离子之后，Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的峰电位偏差为3.6 %，峰位置没有明显改变，也未出现其他溶出峰，说明该电化学传感器具有良好的选择性。进一步对本发明中的Bi/GDY/GCE电化学传感器进行稳定性测定，将制备的Bi/GDY/GCE放置于冰箱中4℃保存6天，采用上述同样方法、在相同条件下每天进行吸附溶出伏安测定，研究Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺阳极溶出特征峰电位和峰电流的变化，考察电化学传感器的稳定性能。峰电流RSD为5.2 %，说明电化学传感器在4℃冰箱中具有良好稳定性。

测试例1

将实施例1制备的GCE（a）、GDY/GCE（b）、Bi/GCE（c）和Bi/GDY/GCE（d）作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极置于电解质溶液中，利用循环伏安法和吸附溶出伏安法进行电化学测试。

图1为实施例1制备的GDY/GCE在1 mM K₃[Fe(CN)₆]和0.5 M KCl混合电解液中不同扫速下的循环伏安曲线，从图1可以看出随着扫速的增加，氧化还原峰电位分别向正向和负向偏移，氧化还原峰电流随着扫速的增加也逐渐变大。

图2为制备的GDY/GCE在不同扫速下的氧化峰电流与υ^1/2的线性关系，从图2可以看出氧化还原峰电流与υ^1/2成良好的线性关系。通过计算可知GDY/GCE的有效面积为0.162cm²。

图3为实施例1制备的GCE、GDY/GCE、Bi/GCE和Bi/GDY/GCE在100 μM Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的HAc-NaAc（pH 6.0）混合电解液中的吸附溶出伏安曲线。如图3所示，裸GCE(曲线a)与GDY/GCE(曲线b)的峰电流变化不大。Bi/GCE(曲线d)的峰电流信号与曲线a、曲线b相比有所增大，这说明铋膜有利于Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺在电极表面沉积，进而提高了待测离子的溶出信号。Bi/GDY/GCE (曲线d)的峰电流明显上升，是因为沉积的金属铋膜与GDY发生协同作用，GDY可以有效增大电极表面积，有利于待测金属离子与电极表面的铋单质形成合金，进而使得Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺在Bi/GDY/GCE上的溶出信号明显增大。

图4为实施例1所述对应于5.0 mg/mL GDY悬浊液的滴涂体积的优化图。滴涂体积分别为1 μL，2 μL，3 μL，4 μL，5 μL，6 μL，7 μL，红外灯烤干得到7种GDY/GCE电极。接下来在含有100 μM Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的HAc-NaAc（pH 6.0）混合电解液中通过的吸附溶出伏安法对电极进行电化学性能测试，富集电位为-1.3 V，富集时间为150 s。结果可知滴涂GDY悬浊液的最佳体积为5 μL。

测试例2

图5为实施例2所对应于缓冲溶液种类的优化图。本实验对4种缓冲溶液进行了优化，分别为BR，HAc-NaAc，PBS，Tris-HCl。测试结果如图5所示，Bi/GDY/GCE在HAc-NaAc中展示出最高的溶出信号，因此本实验选用HAc-NaAc为最佳缓冲环境。

图6为实施例2所对应于HAc-NaAc的pH值优化图。本实验在pH值分别为3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5的HAc-NaAc中对Bi/GDY/GCE的检测性能进行测试。结果如图6所示，当HAc-NaAc的pH值为6.0时Bi/GDY/GCE展示出最高的溶出信号，因此本实验选用6.0为最佳的pH值。

图7为实施例2所对应于Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的富集电位优化图。本实验使用Bi/GDY/GCE在待测溶液中分别以-0.9，-1.0，-1.1，-1.2，-1.3，-1.4，-1.5 V的电位富集150 s，检测其溶出信号。结果如图7所示，当富集电位为-1.3 V时Bi/GDY/GCE展示出最高的溶出信号，因此本实验选用-1.3 V为最佳的富集电位。

图8为实施例2所对应于Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的富集时间优化图。本实验使用Bi/GDY/GCE在待测溶液中以-1.3 V的电位分别富集60 s，90 s，120 s，150 s，180 s，210 s，240 s，检测其溶出信号。结果如图8所示，当富集时间为150 s时Bi/GDY/GCE展示出最高的溶出信号，因此本实验选用150 s为最佳的富集时间。

图9为实施例2制备的Bi/GDY/GCE在浓度分别为100 pM，1 nM，10 nM，100 nM，1 μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10 μM，20 μM，40 μM，60 μM，80 μM，100 μM的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的混合电解液中的吸附溶出伏安曲线。结果如图9所示，电流信号随着金属离子浓度的增大而增大，说明Bi/GDY/GCE具有良好的一步检测Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的能力。

图10为制备的Bi/GDY/GCE在不同浓度的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的电解质溶液中的溶出峰电流与log C的线性关系，从图10可以看出峰电流与log C成良好的线性关系，其检出限分别为1.46 pM，1.15 pM，1.71 pM，线性范围为100 pM - 100 μM。

测试例3

图11为实施例3制备的Bi/GDY/GCE在电化学传感器在是否含有干扰离子（Ni²⁺、Co^{2 +}、Fe³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺或Cl^-）的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的混合电解液中的吸附溶出伏安曲线，离子浓度浓度均为100 μM。结果如图11所示，Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的溶出峰电流偏差不超过3.6 %，峰位置没有明显改变，也未出现其他溶出峰，说明该电化学传感器具有良好的选择性。

图12为实施例3制备的Bi/GDY/GCE在电化学传感器放置于冰箱中4℃保存6天，采用上述同样方法、在相同条件下每天进行吸附溶出伏安测定，考察电化学传感器的稳定性能。结果如图12所示，Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的溶出峰电流的RSD为5.2 %，说明电化学传感器在4℃冰箱中具有良好稳定性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于铋膜和二维GDY传感器的制备及其在一步检测多组分重金属离子的应用，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）用Al₂O₃抛光粉将玻碳电极(GCE)在麂皮上打磨大约1~2分钟，然后用超纯水清洗电极；滴涂GDY悬浮液于GCE的表面，烘干之后得到修饰电极GDY/GCE；

（2）将步骤(1)得到的修饰电极GDY/GCE浸入铋盐溶液中，电沉积铋膜，然后用氮气吹干得到修饰电极Bi/GDY/GCE；

（3）将步骤(2)得到的修饰电极Bi/GDY/GCE浸入Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺混合电解质溶液中，利用吸附溶出伏安法检测待测样品中的溶出电化学信号。

2.根据权利要求1所述的一种基于铋膜和二维GDY传感器的制备，其特征在于，步骤（1）中所述的GDY悬浮液浓度为5.0 mg/mL，滴涂体积为5 μL，所述的烘干为红外灯烘干。

3.根据权利要求2所述的GDY悬浮液配置过程为：向GDY中加入超纯水，之后用细胞粉碎仪超声30 min，得到5.0 mg/mL的GDY均匀悬浮液。

4.根据权利要求1，2，3所述的Bi/GDY/GCE传感器的制备，其特征在于，步骤（2）中所述的铋盐溶液为0.1 mM Bi(NO₃)₃溶液，电沉积铋膜的方法为计时电流法（i-t），沉积电位为-1.1 V，沉积时间为120 s。

5.根据权利要求1，2，3，4所述的一种基于铋膜和二维GDY传感器在一步检测Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的应用，其特征在于，步骤（3）中所述的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺混合电解质溶液为金属离子浓度分别为100 pM - 100 μM，缓冲溶液为醋酸-醋酸钠（HAc-NaAc，pH 6.0）。

6.根据权利要求5所述的一种基于铋膜和二维GDY传感器在一步检测多组分重金属离子的应用，其特征在于，步骤（3）中所述的方法为：使用三电极体系，将传感器作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，采用吸附溶出伏安法的富集电位为-1.3 V，富集时间为150 s。

7.一种基于铋膜和二维GDY传感器的制备，其特征在于，该电化学传感器采用如权利要求1至4所述方法制备而成。

8.一种如权利要求7所述的电化学传感器的应用，其特征在于所述的传感器用于一步检测水环境中重金属离子Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的浓度，在应用过程中该传感器具有良好的选择性和稳定性。

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