CN112432978A - 一种银纳米枝晶复合电极及其制备方法及氨氮检测方法 - Google Patents

一种银纳米枝晶复合电极及其制备方法及氨氮检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学分析领域，具体涉及一种银纳米枝晶复合电极及其制备方法和一种检测水中氨氮浓度的方法。具体步骤包括：(1)采用阳极氧化法制备二氧化纳米管基底，再采用恒电位沉积法和循环伏安法制备花瓣状氧化亚铜镀层；(2)然后在硝酸银电解液中，采用脉冲电沉积法制备树叶状银纳米颗粒，最后得到银/氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合电极，将其作为电化学传感器应用于氨氮的快速检测。灵敏度高(2937mA·M‑1·cm‑2)，线性范围宽(0.1‑101μM)，检测限低(0.074μM)，稳定性好，可能快速准确地检测出自然水样中氨氮浓度，该传感器有望实现养殖水体领域氨氮的在线检测。

Description

一种银纳米枝晶复合电极及其制备方法及氨氮检测方法
技术领域
本发明涉及功能复合材料和电化学传感分析技术领域，提供了一种以枝晶银/花状氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合电极为电化学敏感元件的电化学传感器的制备方法及检测氨氮的应用。
技术背景
氨氮(NH3/NH4 +)是氨氮是农业、生物技术和临床行业中的重要分析物，包括化合态的氨(NH3)和游离的铵离子(NH4 +)，其组成主要取决于水溶液的pH值。氨氮在pH值小于8.75时，NH4+是其主要形式，在pH大于9.75时以NH3为主要形式存在。氨及其盐易溶于水，具有腐蚀性和危险性，高氨浓度(例如每升大于0.5mmol)会对水环境造成严重影响。在自然环境中，氨氮的主要形式是铵，其氨含量少于季铵盐。高浓度时，氨/铵会刺激浮游生物，导致的藻类快速生长和水体的富营养化会破坏整个水生生态***。此外，氨可通过硝化作用转化为硝酸盐和亚硝酸盐，在某些条件下，这两者均具有毒性。氨氮对生产、生命和生态环境至关重要。因此，要实现可持续利用水资源和保护水生生物免受氨的慢性影响，快速检测、感知和检测湖泊、河流、海水和其他不同水域中的氨氮尤为重要。
功能复合材料是经过一些电化学制备方法(如水热法、溶胶凝胶法和电化学沉积法等)而获得一种具有特定用途的复合物，能够与相应的靶标物高特异性和强作用力结合，具有目标物类别多样性、便于合成与修饰、稳定性好、易于保存等优势。因此，功能复合材料在分析化学、环境监测、临床科学、分子识别及药物筛选等方面都表现出极好的应用前景。近年来，氧化亚铜和银纳米粒子通过不同的制备方法得到，通过改变制备条件调控其表面形貌，被大量用于电化学分析领域的研究。例如，严铮洸等在硕士学位论文″Cu2O/Ag复合纳米结构的制备和电化学传感性能研究″公开了一种Cu2O/Ag复合电极用于水中过氧化氢的检测。Cu2O/Ag复合电极通过共沉淀法制备得到，由于氨氮的检测较难，并未用于氨氮的检测。中国专利CN107204472B公开了一种激光合成银与氧化亚铜复合材料的方法，先对靶材进行预处理，在对其进行冷冻凝固，最后在真空冷冻干燥机中进行干燥得到银与氧化亚铜复合材料。中国专利CN110407302A公开了一种3D C/氧化亚铜-AgNPs纳米复合材料，对泡沫铜基底进行预处理、碱液刻蚀、真空煅烧得到原位生长的氧化亚铜纳米线，然后浸泡于还原银的溶液并于管式炉中烧结，得到复合修饰材料。中国专利CN109603851A公开了一种银/氧化亚铜复合材料，将铜源、银源及添加剂通过水热反应制备得到银/氧化亚铜复合材料；以制备的银/氧化亚铜复合材料为光催化剂，对甲基橙进行降解，并且可得催化效果最好的银负载量。现有技术中，在制备氧化亚铜和银纳米粒子过程中存在不少的缺陷和障碍，如粒子尺寸过大，以大颗粒形式存在，分散不够易造成团聚。在应用方面存在的问题有：检测氨氮过程中，检测范围窄、检测限大、灵敏度低，易受其他干扰因子或因素影响。因此，通过改变制备条件调控氧化亚铜和银纳米粒子的形貌对提升氨氮的检测亟需重要。
电化学测试通常是基于三电极分析***，即辅助电极、参比电极和工作电极，待测物在工作电极(功能复合材料)上发生直接或间接反应，并将待测物的浓度信号转换电化学信号的过程。当氨氮待测物在电极界面表面的浓度较低时，产生的电流响应不明显，转换的电化学信号是微弱的。如何降低传感器的检测限，提高传感器的灵敏度，实现对氨氮快速准确检测是现阶段研究中急需解决的技术难题。
发明内容
针对现有的氨氮检测技术问题，本发明的目的在于构建一种用于铵离子(NH4 +)检测高灵敏电化学传感器，采用电化学分析方法，引入三电极检测***，实现对铵离子(NH4 +)快速高灵敏的检测。
本发明的具体实施措施如下：
首先，以钛片为基底电极，将钛片分别在2000目和500目的砂纸打磨至电极表面平整；将钛片浸入至混酸溶液(氢氟酸：硝酸：水＝1∶4∶5)中浸泡10-20分钟，然后依次经过乙醇和超纯水分别超声清洗10-30分钟，空气自然晾干；将洁净的钛片浸入0.016mmol/L氟化铵的醇水(其中丙三醇与水的体积比为4∶1)溶液中，采用恒电位电解法，以预处理的钛片接正极，铂片接负极，施加电位为20-30V，电解时间为2h，制备了多孔、比表面积大的二氧化钛纳米管阵列基底电极，并且标记为TNTs；
进一步地，将TNTs电极浸入5mmol/L CuSO4含25％乳酸的混合水溶液中，采用三电极***，以TNTs、Ag/AgCl、铂片电极分别为工作电极、参比电极和辅助电极，于-0.50mA恒电流还原10s，制得复合电极Cu/TNTs；将Cu/TNTs电极；以Cu/TNTs电极为工作电极，将Cu/TNTs在0.1mmol/L的NaOH溶液中扫描循环伏安100圈，设置扫描速率为100mV/s，电位范围为-0.6V到0.6V，制备得到Cu2O/TNTs；
进一步地，将Cu2O/TNTs电极浸入0.01mol/LAgNO3和0.1mol/LNaNO3的混合溶液中，在三电极体系下，以Cu2O/TNTs、Ag/AgCl、铂片电极分别为工作电极、参比电极和辅助电极，于-0.90V差分脉冲电沉积20s，沉积间隔为1s，制得Ag/Cu2O/TNTs电极；
本发明的目的还可以通过如下测试技术来实现：
在三电极***下，将上述制备的Ag/Cu2O/TNTs复合功能材料为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为辅助电极，采用计时电流对溶液中的铵离子进行定量检测。测试电解液为含不同浓度氯化铵(NH4Cl)的磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH＝7.0)，施加电位为-0.20V，在Ag/Cu2O/TNTs电极表面实现氧化还原循环反应，并获得较高的、稳定的电化学响应信号。
与现有的技术相比，本发明具有的优点在于：
本发明采用了电化学氧化还原和电沉积的方法，制备了银纳米枝晶、氧化亚铜均匀负载于二氧化钛纳米阵列的复合修饰电极，既能提升复合电极的比表面积，为铵离子提供更多的催化活性位点，又可改善电极界面的化学相容性和提升电子传递速率。检测采用三电极测试***，待测物氯化铵在Ag/Cu2O/TNTs电极表面发生氧化还原循环反应，提升检测信号的稳定性。此外，通过电化学法制备的电化学传感器制备方法简易、易于操作，并且对氨氮检测具有稳定性好、灵敏度高、检测限低等优点。
附图说明
图1为不同修饰电极的扫描电镜图，其中(a，b)为TNTs，(c，d)为Cu/TNTs，(e，f)为Cu2O/TNTs，(g，h)为Ag/Cu2O/TNTs电极。
图2为不同材料修饰电极TNTs，Cu/TNTs，Cu2O/TNTs，Ag/Cu2O/TNTs电极的XRD图谱。
图3为不同复合电极的循环伏安曲线图，其中(a)为Ti，(b)为TNTs，(c)为Cu/TNTs，(d)为Cu2O/TNTs，(e)为Ag/TNTs和(f)为Ag/Cu2O/TNTs电极。
图4为不同电极材料Ti，TNTs，Cu/TNTs，Cu2O/TNTs，Ag/TNTs和Ag/Cu2O/TNTs电极的EIS图谱。
图5为不同修饰电极的电化学有效面积，其中(a)为六种电极在含1mM K3[Fe(CN)6]的0.1M KCl溶液中的计时电流图；(b)为六种电极电荷与时间的关系；(c)为不同电极电荷与时间的平方根的线性关系；(d)为不同电极的电化学有效面积。
图6为扫速对Ag/Cu2O/TNTs电极检测氯化铵的影响其中(a)为不同扫速下Ag/Cu2O/TNTs电极在含10μM氯化铵的0.1M PBS溶液的CV响应(从里到外：5-300mV/s)；(b)为氯化铵的氧化还原峰电流与扫速的图像；(c)为Log Ipa与log v的关系；(d)Ipa与v1/2之间的关系。
图7为Ag/Cu2O/TNTs传感器的稳定性、重复性的评估；其中(a)为传感器的长期稳定性和重复性的评估；(b)为在相同条件下制备的三个Ag/Cu2O/TNTs电极连续检测氯化铵的氧化峰电流的柱状图；(c)为同一电极在六杯含氯化铵的PBS溶液中CV电流响应；
图8为Ag/Cu2O/TNTs电极在PBS检测氨氮的计时电流图；其中(a)为Ag/Cu2O/TNTs传感器在不同搅拌的中性PBS溶液连续滴加氯化铵的电流响应，(b)为对应电流与氯化铵浓度的拟合线性曲线，施加电位：-0.20V。
图9为各种干扰离子对Ag/Cu2O/TNTs电极在0.1M PBS溶液中检测NH4Cl的影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步地详细介绍，但本发明的保护范围不限于此。
下述实施例中，所用的钛片购于北龙金属有限公司，Ag/AgCl参比电极和铂片电极均购于上海越磁电子有限公司。本实验中所用药品均为分析纯。
实施例1
一种以银纳米枝晶/片状氧化亚铜/二氧化钛纳米管三元复合材料为氨氮检测的电化学传感器的制备方法，其包括以下步骤：
(1)传感器电极基底的制备：
二氧化钛纳米管阵列(TNTs)的制备：TNTs通过两步阳极化法制备。阳极化在含0.5wt％NH4F的丙三醇电解液中进行。电压和氧化时间分别为25V和2h。制备的TNTs依次在去离子水和空气中干燥，然后在马弗炉中500℃煅烧3h。
(2)修饰电极Cu2O/TNTs的制备：
将TNTs浸入1mol L-1 CuSO4溶于3mol L-1乳酸溶液形成的乳酸铜络合物中，于常温25℃条件下恒电流沉积，沉积电流为-50mA，沉积时间为10s，制备的颗粒状的Cu纳米粒子均匀负载于TNTs电极基底上，电解之后，用去离子水清洗电极，并在空气中干燥，制备得到Cu/TNTs电极；
为了获得Cu2O/TNTs电极，将Cu/TNTs电极置入0.1M NaOH溶液，并且在0.6V到-0.6V和扫速为100mV/s下扫描循环伏安100圈，制备得到Cu2O/TNTs。
(3)修饰电极Ag/Cu2O/TNTs电极的制备：
将Cu2O/TNTs电极浸入0.05M AgNO3和0.1M NaNO3的混合溶液。设置电位为-0.90V和沉积时间为20s，脉冲间隔为1s，并通过差分脉冲电沉积制备Ag/Cu2O/TNTs电极。
对实施例1中的修饰电极TNTs、Cu/TNTs、Cu2O/TNTs和Ag/Cu2O/TNTs电极进行形貌表征。如图1所示，图a，b为TNTs的SEM图，可观察到二氧化钛纳米管阵列的整齐排列的多孔结构，管径大约为100nm，管壁约为10nm。图c，d为Cu/TNTs电极，铜纳米粒子以颗粒状均匀的散布在基底表面。图e，f为Cu/TNT电极在氢氧化钠溶液中扫描循环伏安，在TNT基底上得到了花瓣状的Cu2O。图d为Cu2O/TNTs电极在硝酸银溶液中脉冲电沉积得到了“树叶状”状的Ag纳米枝晶。因此，Ag/Cu2O/TNTs复合电极表面达到了稳定且均一的结构。
对实施例1中的修饰电极TNTs、Cu/TNTs、Cu2O/TNTs和Ag/Cu2O/TNTs电极进行了表面晶型结构和组成的表征。如图2所示，其中四个衍射峰，35.1°、40.2°、53.0°和70.1°分别对应着Ti基底(100)、(101)、(102)、(103)晶面，四个电极在对应位置中可清晰找到。对于TNT电极，其在25.3°和48.0°两处的衍射峰分别对应着TiO2的(101)和(200)晶面。Cu2O/TNTs电极在29.6°和37°的弱峰分别对应于Cu2O的(110)和(111)晶面，说明氧化铜纳米粒子成功的负载于二氧化钛纳米管基底上。此外，XRD图谱显示的Cu2O/TNTs电极，由于晶体方向紊乱而出现细小的衍射峰，进而导致X射线的分散。Ag/Cu2O/TNTs电极的谱图中38.1°和44.3°处的晶体衍射峰分别对应着银粒子的(111)和(200)晶面，并且同时展示了TNTs和Cu2O的晶体峰。XRD谱图展示了复合电极被成功制备，并且氧化亚铜和银依次排列于二氧化钛纳米管基底上。
对实施例1的修饰电极Ti、TNTs、Cu/TNTs、Cu2O/TNTs、Ag/TNTs和Ag/Cu2O/TNTs电极对氯化铵的电催化性能进行比较。采用三电极测试***，以不同修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，电解液为pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液扫描循环伏安的电位范围为-1.0V到1.0V，记录其电响应曲线。如图3所示，加入氯化铵后，Ag/TNTs电极在电位接近0mV出现一个氧化峰，但还原峰不明显，说明其可逆性不好，并且电位过小，不适合用计时电流法对其进行检测。对于Ag/Cu2O/TNTs电极，加入氯化铵后，在电位为-0.18V和-0.39V的位置分别出现一个氧化峰和还原峰，揭示了氯化铵在电极材料表面的氧化过程。此外，与其他五个电极相比，Ag/Cu2O/TNTs电极材料展示了一个清晰的氧化还原电对。Ag/Cu2O/TNTs电极的ΔEp为210mV，较小的电位差有利于提升复合电极的电催化性能。
对实施例1的修饰电极Ti、TNTs、Cu/TNTs、Cu2O/TNTs、Ag/TNTs和Ag/Cu2O/TNTs电极通过电化学阻抗谱评价其导电性。图4展示了七种复合电极在5mM铁***溶液中的Nyquist图，半圆代表复合电极的界面电子传输性能。这对应着体系中的离子向电极-电解质界面扩散。每个电极的半圆包含两个部分；第一部分为Ag/Cu2O/TNTs电极和集电器之间的等效串联电阻(Rs)，然而第二部分为电解液与复合电极之间通过法拉第氧化还原反应的电荷转移电阻(Rct)。用等效电路对阻抗数据进行拟合(内嵌图)，拟合结果如下表1所示。Ag/Cu2O/TNTs电极展示了更低的Rct(267.4Ω)，其比Cu2O/TNTs，TNTs，Cu/TNTs和Ag/TNTs的Rct值更小，说明Ag/Cu2O/TNTs复合电极具有更好的电子传输能力。在TNTs引入铜粒子层，Cu/TNTs电极的Rct值(414.6Ω)减小，表明铜能提升复合电极的电化学性能。将电极在NaOH溶液中扫描循环伏安，生成Cu2O阻挡层的Cu2O/TNTs电极Rct值(973.9Ω)增大。最后，通过脉冲电沉积法制备的Ag/Cu2O/TNTs电极具有最小的阻抗值。
表1根据等效电路拟合不同电极的EIS数据
Electrode R<sub>ct</sub>(ohm) CPE-T(μF) CPE-P(mF) R<sub>s</sub>(ohm)
Ti Foil 30-40k - - -
Cu<sub>2</sub>O/TNTs 973.9 0.24 0.74 12.07
TNTs 472.5 0.24 0.74 15.32
Cu/TNTs 414.6 0.26 0.75 13.59
Ag/TNTs 353.2 0.31 0.75 12.03
Ag/Cu<sub>2</sub>O/TNTs 267.4 0.38 0.79 13.9
对实施例1的修饰电极Ti、TNTs、Cu/TNTs、Cu2O/TNTs、Ag/TNTs和Ag/Cu2O/TNTs电极的电活性比表面积进行比较(如图5a-d)。图5b为不同电极上通过的电荷与时间的关系，Ag/Cu2O/TNTs复合电极比其他电极的电荷大，这与该复合电极较大的有效表面积有关。根据Anson方程可知，电极通过的电荷与时间的平方根成正比，分别将不同电极通过的电荷与时间的平方根进行拟合，通过计算拟合直线得到不同修饰电极的有效表面积。图5d对应的校准方程和有效表面积如表所示。通过表和图可以得出Ag/Cu2O/TNTs复合电极拥有更大的有效表面积，且明显大于其他电极，这有助于提升复合电极表面与氯化铵反应的活性位点，这也是Ag/Cu2O/TNTs复合电极对氯化铵具有较强的催化活性的原因之一。
实施例2
采用循环伏安法评价Ag/Cu2O/TNTs电极检测氯化铵催化过程的动力学参数，通过CV技术考察复合电极在不同扫速下的峰电流影响(如图6a-d)。将Ag/Cu2O/TNTs复合电极浸入含30μM的0.1MPBS溶液中，Ag/Cu2O/TNTs电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，分别扫速为5mV/s、15mV/s、30mV/s、50mV/s、80mV/s、150mV/s、300mV/s下扫描循环伏安。从图6a可得，随着扫速的增大，氯化铵的阳极(Ipa)和阴极峰电流(Ipc)逐渐增大。氯化铵的阳极和阴极峰电流与扫速成比例增加的。阳极与阴极的峰电流与扫速之间的线性回归方程可被拟合为Ipa(μA)＝4.940v+513.8(R2＝0.9936)和Ipc(μA)＝-13.93v-409.8(R2＝0.9902)。这个结果说明氯化铵在Ag/Cu2O/TNTs电极上的电化学氧化还原行为是扩散控制过程。此外，图6d显示氯化铵的电氧化过程中，logIpa与logv之间具有良好的线性关系Ipc＝0.3951 log v+2.269(R2＝9955)，其斜率为0.3951，接近0.5，进一步证明电化学过程为扩散控制过程。
对实施例2的Ag/Cu2O/TNTs修饰电极的重复性和稳定性等传感性能进行了比较。电极的重复性和稳定性对其传感性能至关重要。传感器的长期稳定性通过连续一个月记录Ag/Cu2O/TNTs电极对氯化铵的CVs电流响应(图7a)。七次重复实验(图7a)测得响应电流的相对标准偏差(RSD)为2.73％。期间，此外，评价此传感器的重复性，六片Ag/Cu2O/TNTs电极对氯化铵的电流响应如图7c所示，并且RSD计算为1.87％。如图7b所示，Ag/Cu2O/TNTs电极的随着扫描圈数的增加，氧化峰电流逐渐减小，在循环了15圈后氧化峰电流维持92.3％。进一步，通过更换PBS缓冲溶液来考察Ag/Cu2O/TNTs电极检测氯化铵过程中的重现性。将同一根Ag/Cu2O/TNTs电极在六杯相同浓度的PBS缓冲溶液中检测氯化铵，响应电流如图所示，并且经计算RSD值为1.58％。这些说明Ag/Cu2O/TNTs复合电极稳定性较好，检测氯化铵时具有优异的重复性和重现性。
实施例3
为了去评估Ag/Cu2O/TNTs电极检测氯化铵的线性范围、检测限和灵敏度等检测性能，不同浓度的NH4Cl被滴加到连续搅拌的0.1M PBS溶液，并且设置电位为-0.2V，通过计时电流输出其电信号(图8a)。图所示的结果显示在氯化铵的连续加入后，电流逐渐增大到最高水平。根据图8b得拟合方程Ipc(μA)＝-5.874C(μM)-124.2和R2为0.9962，并且灵敏度为，线性范围为0.1-101μM。此外，检测限计算为0.074μM(信噪比S/N＝3)。Ag/Cu2O/TNTs电极比起以往的报道的线性范围更优更大，检测限更低(***文献)。此外，制备的TNTs基底与负载的氧化亚铜和银之间有更好的粘贴度和电子传输能力，因此展现对氯化铵更优的电化学催化性能。
实施例4
传感器的选择性对其是否适用于实际应用至关重要。一些共存分子会影响NH4Cl氧化还原反应的氧化过程，进而影响Ag/Cu2O/TNTs电极对氯化铵的传感性能。采用计时电流法研究Ag/Cu2O/TNTs对氯化铵的选择性首先注入NH4Cl，然后连续滴加1mM
Figure BDA0002812257880000101
N2H4·H2O，Cl-，
Figure BDA0002812257880000102
CH3COCH3，Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe3+，K+后观察计时电流变化。图9显示起始和末尾加入氯化铵后，电流响应明显增加，其余离子的加入对0.1M PBS媒介产生了极小的电流响应，证实Ag/Cu2O/TNTs电极对氯化铵优良的检测能力。
实施例5
为了探索Ag/Cu2O/TNTs电极作为传感器在氨氮实际应用中的检测行为，对其在进行加标回收实验加以验证。进一步，Ag/Cu2O/TNTs电极被应用于三个实际水样(长沙湘江、长沙玉带河和实验自来水样)中的检测，计算得出的回收率如表2所示。所有水样分别取自河流和自来水(中国长沙)，然后分别滴入至0.1M PBS溶液进行检测。对于三个水样，使用计时电流对水样中的氯化铵检测有显著的电流响应。对于长沙湘江水样和长沙玉带河水样，计算的回收率范围分别为99.20-103.8％和97.30 to 103.7％。RSD值的范围为0.46-0.83％。优异的回收率证实了Ag/Cu2O/TNTs电极对实际水样中的氯化铵的检测是可靠的。
表2真实样品中铵离子的检测
Figure BDA0002812257880000111

Claims (3)

1.一种树叶状银纳米枝晶/花瓣状氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合功能材料电极用于氯化铵的电化学检测的应用，其特征在于，所述树叶状银纳米枝晶/花瓣状氧化亚铜修饰电极由二氧化钛纳米管阵列为基底，树叶状银纳米枝晶和花瓣状氧化亚铜纳米粒子作为修饰材料组成；所述树叶状银纳米枝晶和花瓣状氧化亚铜纳米粒子在二氧化钛纳米管阵列基底上通过恒电流沉积法、循环伏安法和差分脉冲电沉积法制备得到；所述二氧化钛纳米管为TNTs；所述树叶状银纳米枝晶/花瓣状氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合材料电极记为Ag/Cu2O/TNTs；
所述树叶状银纳米枝晶/花瓣状氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合功能材料电极的制备方法，包括以下步骤：
(a)TNTs基底的制备
将以钛片为基底电极，首先在氢氟酸和硝酸的水溶液中刻蚀，依次经过乙醇和超纯水分别超声清洗10-30分钟，空气自然晾干；将洁净的钛片浸入氟化铵的醇水溶液中，采用恒电位电解法，施加电位为10-30V，电解时间为2h，制备了多孔、比表面积大的二氧化钛纳米管阵列电极基底；
(b)Cu/TNTs的制备
将TNTs电极浸入5mmol/L CuSO4含25％乳酸的混合水溶液中，于-50mA恒电流还原10s，制得复合电极Cu/TNTs；
(c)Cu2O/TNTs的制备
将Cu/TNTs在0.1mmol/L的NaOH溶液中扫描循环伏安100圈，设置扫描速率为100mV/s，电位范围为-0.6V到0.6V，制备得到Cu2O/TNTs；
(d)Ag/Cu2O/TNTs的制备
将Cu2O/TNTs电极浸入0.01mol/LAgNO3和0.1mol/LNaNO3的混合溶液中，于-0.90V差分脉冲电沉积20s，脉冲间隔为1s，制得Ag/Cu2O/TNTs电极。
2.如权利要求1所述的一种树叶状银纳米枝晶/花瓣状氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合功能材料电极，其特征在于，制备方法步骤(a)中所述HF、HNO3、H2O的体积比为1∶4∶5；阳极化电解液为含0.014～0.018mmol/LNH4F的醇水溶液，其中C3H8O3和去离子水的体积分别80ml和20ml；步骤(b)中100ml电解液中分别含有3.89g CuSO4·H2O、9ml乳酸和30ml去离子水；步骤(c)中100ml电解液含0.4g NaOH；步骤(d)中100ml电解液中含有0.85g AgNO3和8.5gNaNO3。
3.权利要求1和2任一项所述一种树叶状银纳米枝晶/花瓣状氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合功能材料电极用于检测溶液中氯化铵，其特征在于，以0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)为支持电解质，以复合功能材料电极为工作电极，采用计时电流法对氯化铵检测，往电解池连续滴入不同浓度的氯化铵至电解质溶液中，得到催化氯化铵的电流与其浓度的拟合线性方程，采用相似的检测方法测定待测样品中的铵离子的计时电流大小，即可得待测样品中氯化铵的含量。
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