CN114561009A - 一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂及其组合物的制备方法和应用 - Google Patents
一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂及其组合物的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂及其组合物，负型感光性聚酰胺酸酯树脂具有下述式I所示结构：
Description
技术领域
本申请涉及一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂及其组合物，属于感光材料领域。
背景技术
光敏聚酰亚胺材料由于具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数、低介电损耗以及机械性能优异等优点，已广泛用于半导体制造过程的芯片表面钝化层膜、多层金属互连结构的层间绝缘膜、先进微电子封装(BGA、CSP、SiP等)的封装基板信号线分配、微焊球的制球工艺、塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜以及液晶平板显示器制造等方面。
光敏聚酰亚胺材料一般通过其前驱体聚酰胺酸或聚酰胺酸酯树脂通过热亚胺化反应转化而成的。负型光敏聚酰胺酸酯树脂经紫外线(UV，i或g线)曝光后，曝光区发生光交联反应而在显影液中的溶解度大幅度下降，而非曝光区则不受影响；经显影液显影后，非曝光区被完全溶解而曝光区保留，形成光刻图形，用于金属布线或通孔互连。随着5G等高频高速通信的快速发展，对低介电常数、低介电损耗的光敏聚酰亚胺等封装材料提出了明确的需求，由此可降低信号传输过程中的损耗。现有技术合成的光敏聚酰亚胺材料难以满足5G时代半导体封装材料的要求，因此开发出高透明、高耐热、低介电常数、低介电损耗的光敏聚酰亚胺材料具有重要意义。
发明内容
本申请针对现有技术的不足，提供一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂及其制备方法、一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备方法和应用。所述负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物经光致制图、热固化形成的聚酰亚胺薄膜，具有高透明、高耐热、低介电常数、低介电损耗等特点，可满足5G时代对半导体封装材料的要求。
根据本申请的第一个方面，提供了一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂，所述负型感光性聚酰胺酸酯树脂具有下述式I所示结构：
其中，R1选自下述结构中的任意一种：
R2选自下述结构中的任意一种：
R3、R4独立地为氢原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数3-20的环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团；
R5、R6独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、烯丙基中的任意一种；
R5位于C＝C中的任意一个碳原子上；
n表示2-200的整数、2-150的整数、2-100的整数、2-50的整数。
本申请的申请人发现，具有上述结构的负型感光性聚酰胺酸树脂结构中虽不含芳香骨架结构，但由于该聚合物结构中含有较多的刚性脂肪环结构，因此，该聚合物所制薄膜不但具有较高的透光率、较低的介电常数，同时还具有高耐热性。此外，负型感光性聚酰胺酸树脂结构由那迪克酸酐系列不饱和脂肪烃封端，在负型感光性聚酰胺酸树脂组合物固化过程中进一步发生交联反应，使聚酰亚胺薄膜的耐化学药品性和耐热性进一步提高。
可选地，所述R3和R4独立地选自氢原子、碳原子数1-4的饱和脂肪族基团、下述式II所示的基团中的一种；
式II中，R7、R8、R9独立地选自氢原子、碳原子数1-3的有机基团，m表示2-10的整数；
且R3、R4中至少有一个为式II所示的结构；
所述通式II所示的1价有机基团表示的R3、R4结构衍生自具有碳碳不饱和双键的醇类化合物，该醇类化合物优选为具有光聚合性不饱和双键的醇类，例如：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯等。
在上述醇类中可以引入一部分碳原子数1～4的饱和脂肪族醇，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
本申请的第二个方面，提供了上述负型感光性聚酰胺酸酯树脂的制备方法。
上述负型感光性聚酰胺酸酯树脂的制备方法，采用如下步骤：
(1)获得如下述式III所示的脂环式二酯二酰氯；
(2)将步骤(1)获得的脂环式二酯二酰氯与二胺、封端剂混合，反应，得到聚酰胺酸酯树脂溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，获得所述负型感光性聚酰胺酸酯树脂；
所述步骤(2)中的二胺，具有下述式IV所述的结构；
H2N-R2-NH2式IV
其中，R1、R2、R3、R4与权利要求1中的R1、R2、R3、R4相同。
进行步骤(3)后即可得到本申请所述的负型感光性聚酰胺酸酯树脂，但是为了得到更纯的树脂，步骤(3)后还需进行洗涤和干燥。其中，所述洗涤采用不良溶剂进行，清洗次数为2-6次，每次清洗使用的不良溶剂与待清洗的负型感光性聚酰胺酸酯树脂的比例，以重量比计，为(1-6):1。所述干燥采用真空干燥法，干燥的温度为20-70℃。
上述反应中，反应物原料中的二酐、二酯二酸和二胺的浓度能满足使单体充分溶解且生成的聚合物不会析出的条件即可。如果单体浓度过高，则聚合物会析出；而如果浓度过低，则聚合物的分子量不会提高。因此，本发明的单体浓度相对于反应液的总质量可以是5-35wt％，优选10-30wt％。
可选地，所述步骤(2)中的封端剂选自具有下述N1-N9所示结构的物质中的至少一种：
可选地，所述步骤(1)的脂环式二酯二酰氯制备方式如下：
(1-1)将下述式V所示的脂环式四羧酸二酐，与化合物R3-OH和/或R4-OH混合，反应，获得下述式VI所示的脂环式二酯二酸；
(1-2)将步骤(1-1)获得的脂环式二酯二酸与酰氯化试剂混合，反应，获得所述脂环式二酯二酰氯。
可选地，所述步骤(2)中，二胺与脂环式二酯二酰氯的摩尔比为(0.8-1.2):1；
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为0-10℃，反应的总时间为5-15h；
进一步优选地，步骤(3)中，所述不良溶剂选自水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、甲苯中的至少一种。
具体地，脂环式二酯二酰氯的制备方法如下：将脂环式四羧酸二酐与不饱和双键醇酯类化合物反应生成脂环式二酯二酸。再将获得的脂环式二酯二酸与酰氯化实际反应，即可得到所述脂环式二酯二酰氯。
具体地，将脂环式二胺溶于有机溶剂中，即可形成均相二胺溶液。二胺溶液的质量浓度，为10-30wt％。
具体地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
本申请的第三个方面，提供了一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物。
一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物，所述组合物的组成，以质量份计算，如下：
所述负型感光性聚酰胺酸酯树脂为权利要求1或2中所述的负型感光性聚酰胺酸酯树脂、权利要求3-5中任一项制备方法所获得的负型感光性聚酰胺酸酯树脂。
其中，上述感光剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物(例如：4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、二苄基酮、芴酮等)、苯乙酮衍生物(例如：2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮等)、噻吨酮、噻吨酮衍生物(例如：2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等)、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物(例如：苯偶姻甲醚等)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的至少一种。所述苯偶酰衍生物包括苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙酸醛。
优选地，所述感光剂中包含1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的至少一种。
当感光剂含有上述组分时，形成的聚酰亚胺薄膜具有最佳感光度。
所述交联助剂选自甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双***甲基丙烯酸酯、乙二醇双***丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述粘结助剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐中的至少一种。
所述阻聚剂选自氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的至少一种。
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
本申请的第四个方面，提供了一种固化浮雕图案的制造方法。
一种固化浮雕图案的制造方法，所述制造方法包括下述步骤：
(1)将负型感光性聚酰胺酸树脂组合物混合，得到负型感光性聚酰胺酸树脂组合物溶液；
(2)将步骤(1)获得的溶液涂布于基质表面上；
所述涂布，采用的方法包括包括甩涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷法。
(3)将步骤(2)获得的表面带有负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物的基质加热，蒸发，获得带有树脂涂膜的基质；
所述蒸发，是将负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液蒸发掉60-90％重量份的溶剂，从而形成树脂涂膜。
(4)将步骤(3)获得的带有树脂涂膜的基质的树脂侧覆盖光掩膜，光照，得到光照后的物质；
所述光照，采用紫外线(i线和/或g线)曝光设备进行曝光。
(5)将步骤(4)获得的光照后的物质浸入显影剂中，去除可溶解的部分，再用漂洗液清洗，得到未完全固化的树脂图形；
所述显影剂选自该负型感光性树脂组合物的良溶剂、或良溶剂与不良溶剂的组合。所述不良溶剂与上述不良溶剂相同。所述良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯；所述不良溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环、丙二醇单甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。漂洗液优选异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮中的至少一种。
(6)将步骤(5)获得的未完全固化的树脂图形加热，固化，得到所述固化浮雕图案；
步骤(1)中所述的负型感光性聚酰胺酸树脂组合物为权利要求7所述的负型感光性聚酰胺酸树脂组合物。
可选地，所述步骤(3)中，蒸发的温度为80℃-130℃；
蒸发的时间为1min-60min；
所述步骤(4)中的光照，采用紫外线进行曝光；
所述曝光时间为10s-60s；
所述紫外线的波长范围为300-450nm；
优选地，所述紫外灯的波长为365nm、405nm、436nm中的至少一种；所述步骤(6)中，固化的温度为150℃-350℃；
固化的时间为30min-300min。
本申请的第五个方面，提供了上述的负型感光性聚酰胺酸酯树脂、上述的制备方法所获得的负型感光性聚酰胺酸酯树脂、上述的负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物作为保护膜或绝缘层的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的负型感光性聚酰胺酸酯树脂，经曝光、显影、热固化后，得到的聚酰亚胺薄膜具有高透明度、低介电常数、低介电损耗与优良的热稳定性等优点，可应用于制备液晶显示设备的透明保护膜和绝缘层、先进微电子制造与封装中的芯片保护钝化膜、多层电路互联的层间绝缘膜及应力缓冲保护层膜。
2)本申请所提供的负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物中，负型感光性聚酰胺酸酯树脂与感光剂、阻聚剂、交联助剂、粘结助剂复配，能够提高该负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物的感光度、改善其储存稳定性，进一步提升最终聚酰亚胺薄膜的力学性能及其与基板的粘接力，主要应用于制备液晶显示设备的透明保护膜和绝缘层、先进微电子制造与封装中的芯片保护钝化膜、多层电路互联的层间绝缘膜及应力缓冲保护层膜。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的化学物质采用以下简称：
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中N1、N5、N7购自Adamas。
利用所述负型感光性聚酰胺酸树脂组合物制造聚酰亚胺薄膜的方法：
利用匀胶机将所得到的负型感光性聚酰胺酸树脂组合物均匀的涂覆到硅晶片上，将其放在120℃的加热台(HT-300实验电热板，广州格丹纳仪器有限公司)上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜，在其表面上没有放置掩膜板的情况下，采用紫外灯(i和g线)曝光；采用环戊酮显影液进行喷雾显影，经丙二醇甲醚乙酸酯漂洗后，然后将该膜放置在真空无氧烤箱(MOLZK-32D1)中，氮气气氛保护下，在170℃下热处理30分钟后，再经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，随后直接在烘箱中自然冷却至50℃以下，最终得到固化膜。将带膜的硅晶片浸泡在47％的HF中5～10分钟，然后用水冲洗，得到厚度为10～12μm的聚酰亚胺薄膜。
本申请的实施例中分析测试方法如下：
(1)力学性能测试
将聚酰亚胺薄膜切割成长90mm、宽10mm的样条，采用拉力机测试薄膜的力学性能。测试速率为50mm/min，每组7个样条，其中5个最高值进行平均，得到拉伸强度和断裂伸长率。如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≥100MPa，断裂伸长率≥40％，则评定为“最佳”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≥100MPa，断裂伸长率≥20％，则评定为“佳”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≤100MPa，断裂伸长率≤20％，则评定为“差”。
(2)耐化学药品性测试
将聚酰亚胺薄膜在苛性溶液(1wt％氢氧化钾+39wt％3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇+60wt％二甲亚砜(DMSO))中经100℃浸泡1小时后，水洗和风干后，通过测定膜厚变化和光学显微镜下观察，评定聚酰亚胺薄膜的耐化学浸蚀性：如浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化在±1％范围内且未产生裂纹或缺陷，则评价为“最佳”；如浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化在±3％范围内且未产生裂纹或缺陷，则评价为“佳”；如浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化超过±5％范围或产生裂纹或缺陷，则评价为“差”。
(3)透光率测试
聚酰亚胺薄膜透光率(在380nm～780nm的平均透光率)使用Otsuka电子有限公司制造的MCPD-300测量。具有10～12μm厚度的膜的透光率可利用朗博-比尔(Lambert-Beer)公式由测量的透光率计算得到，假设反射率为10％。计算公式如下所述。
Log10((T1+10)/100)＝10/L×(Log10((T1’+10)/100))
T1：厚度为10～12μm的聚酰亚胺膜的透光率，假设其反射率为10％(％)；
T1’：测量出的透光率(％)；
L：测量的聚酰亚胺膜的厚度(μm)。
如果所制备聚酰亚胺薄膜的透光率≥85％，则评定为“最佳”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的透光率≥80％，则评定为“佳”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的透光率≤80％，则评定为“差”。
(4)介电常数、介电损耗正切测试
将聚酰亚胺薄膜切成长80mm、宽60mm的样条，浸泡在47％的HF中5～10分钟，然后用水冲洗，从硅晶圆上剥离，作为膜样品。对膜样品利用共振器扰动法算出10GHz下的相对介电常数和介电损耗正切，测试方法详情如下所述。
测试方法：扰动方式分隔圆筒(Split Cylinder)共振器法
电路网分析仪：PNA Network analyzer E5224B(Agilent technologies公司)
分隔圆筒共振器：CR-710
测定频率：约10GHz
(5)耐热性
通过测定上述聚酰亚胺薄膜的重量减少5％的温度(即T5wt％)来评价树脂的耐热性。利用热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)测试，升温速度：10℃/min，温度范围30～650℃。
合成例1
(1)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，将192.18g(0.5mol)CpODA、130.8g(1.005mol)甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、1.1g对苯二酚及0.5g 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)溶解于500gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌48h，生成相应的酯(CpODA-HEMA酯)溶液。冰浴冷却上述酯溶液，向其中滴加120.15g(1.01mol)SOCl2，保持反应温度在0～10℃，搅拌2h，生成相应的酰氯化物溶液。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液。使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入17.24g(0.105mol)N1，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-1)。
合成例2
(1)同合成例1中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入21.44g(0.105mol)N5，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-2)。
合成例3
(1)同合成例1中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入20.18g(0.105mol)N7，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-3)。
合成例4
(1)同合成例1中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入17.24g(0.105mol)N1，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-4)。
合成例5
(1)同合成例1中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入21.44g(0.105mol)N5，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-5)。
合成例6
(1)同合成例1中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入20.18g(0.105mol)N7，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-6)。
合成例7
(1)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，将165.16g(0.5mol)BNBDA、130.8g HEMA、1.1g对苯二酚及0.5g DBU溶解于500g NMP中，室温下搅拌48h，生成相应的酯(BNBDA-HEMA酯)溶液。冰浴冷却上述酯溶液，向其中滴加120.15gSOCl2，保持反应温度在0～10℃，搅拌2h，生成相应的酰氯化物溶液。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液。使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入17.24g(0.105mol)N1，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-7)。
合成例8
(1)同合成例7中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入21.44g(0.105mol)N5，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-8)。
合成例9
(1)同合成例7中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入20.18g(0.105mol)N7，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-9)。
合成例10
(1)同合成例7中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入17.24g(0.105mol)N1，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-10)。
合成例11
(1)同合成例7中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入21.44g(0.105mol)N5，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-11)。
合成例12
(1)同合成例7中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入20.18g(0.105mol)N7，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-12)。
合成例13
(1)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，将164.15g(0.5mol)PTTD、130.8g HEMA、1.1g对苯二酚及0.5g DBU溶解于500g NMP中，室温下搅拌48h，生成相应的酯(PTTD-HEMA酯)溶液。冰浴冷却上述酯溶液，向其中滴加120.15g SOCl2，保持反应温度在0～10℃，搅拌2h，生成相应的酰氯化物溶液。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液。使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入17.24g(0.105mol)N1，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-13)。
合成例14
(1)同合成例13中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入21.44g(0.105mol)N5，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-14)。
合成例15
(1)同合成例13中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入20.18g(0.105mol)N7，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-15)。
合成例16
(1)同合成例13中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入17.24g(0.105mol)N1，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-16)。
合成例17
(1)同合成例13中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入21.44g(0.105mol)N5，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-17)。
合成例18
(1)同合成例13中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入20.18g(0.105mol)N7，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-18)。
合成例19
(1)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，将199.19g(0.5mol)ChODA、130.8g HEMA、1.1g对苯二酚及0.5g DBU溶解于500g NMP中，室温下搅拌48h，生成相应的酯(ChODA-HEMA酯)溶液。冰浴冷却上述酯溶液，向其中滴加120.15gSOCl2，保持反应温度在0～10℃，搅拌2h，生成相应的酰氯化物溶液。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液。使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入17.24g(0.105mol)N1，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-19)。
合成例20
(1)同合成例19中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入21.44g(0.105mol)N5，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-20)。
合成例21
(1)同合成例19中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入20.18g(0.105mol)N7，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-21)。
合成例22
(1)同合成例19中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入17.24g(0.105mol)N1，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-22)。
合成例23
(1)同合成例19中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入21.44g(0.105mol)N5，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-23)。
合成例24
(1)同合成例19中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入20.18g(0.105mol)N7，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-24)。
合成例25
(1)同合成例1中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液。使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-25)。
合成例26
(1)同合成例1中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-26)。
合成例27
(1)同合成例7中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-27)。
合成例28
(1)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，将155.10g(0.5mol)ODPA、130.8g HEMA、1.1g对苯二酚及0.5g DBU溶解于500g NMP中，室温下搅拌48h，生成相应的酯(ODPA-HEMA酯)溶液。冰浴冷却上述酯溶液，向其中滴加120.15g SOCl2，保持反应温度在0～10℃，搅拌2h，生成相应的酰氯化物溶液。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入62.8g(0.55mol)p-CHDA、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-28)。
合成例29
(1)同合成例28中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-29)。
合成例30
(1)同合成例28中(1)。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入123.41g(0.55mol)DAC、150g吡啶、0.35g对苯二酚和500g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入21.44g(0.105mol)N1，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-30)。
实施例1
负型感光性树脂组合物的制备：
在配有黄光灯的超净间内，将50g本发明树脂合成例1中制备的聚酰亚胺前驱体树脂A-1(记为A成分)、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(记为B成分)、0.2g N-亚硝基二苯基胺(记为C成分)、8g乙二醇双***甲基丙烯酸酯(记为D成分)、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(记为E成分)依次加入100gNMP(记为F成分)中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
实施例2-24
将本申请树脂合成例2～24所得到的聚酰亚胺前驱体记为A-2～A-24，A-2～A-24分别与B、C、D、E、F成分混合，得到实施例2-24。所述A-2～A-24、B、C、D、E、F的用量参见表1。
对比例1-6
将本申请树脂合成例25～30所得到的聚酰亚胺前驱体记为A-25～A-30，A-25～A-30分别与B、C、D、E、F成分混合，得到对比例1-6。所述A-25～A-30、B、C、D、E、F的用量参见表1。
表1
| A成分 | B成分 | C成分 | D成分 | E成分 | F成分 | |
| 实施例1 | A-1，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例2 | A-2，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例3 | A-3，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例4 | A-4，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例5 | A-5，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例6 | A-6，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例7 | A-7，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例8 | A-8，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例9 | A-9，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例10 | A-10，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例11 | A-11，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例12 | A-12，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例13 | A-13，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例14 | A-14，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例15 | A-15，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例16 | A-16，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例17 | A-17，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例18 | A-18，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例19 | A-19，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例20 | A-20，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例21 | A-21，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例22 | A-22，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例23 | A-23，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 实施例24 | A-24，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 对比例1 | A-25，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 对比例2 | A-26，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 对比例3 | A-27，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 对比例4 | A-28，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 对比例5 | A-29，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
| 对比例6 | A-30，50g | 1.2g | 0.2g | 8g | 1g | 100g |
将本申请所述的实施例1-24、对比例1-6所得到的聚酰亚胺薄膜，分别进行力学性能、耐化学药品性能、透光率、介电常数、介电损耗正切、耐热性的测试，测试结果及评价见表2。
表2
从表2数据可以看出，采用封端结构树脂的实施例1～24相较采用未封端结构树脂的对比例1～5具有更优异的力学性能、耐化学药品性与耐热性。此外，实施例1～24透光率最佳，介电常数和介电损耗也相对较低。
通过表2数据可以说明，本发明的负型感光性树脂组合物所制聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、透光率、力学性能与耐化学药品性，同时降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗，可满足5G时代半导体封装材料对低介电常数、低介电损耗的光敏聚酰亚胺等封装材料的需求，具有非常广阔的应用前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂，其特征在于，所述负型感光性聚酰胺酸酯树脂具有下述式I所示结构：
其中，R1选自下述结构中的任意一种：
R2选自下述结构中的任意一种：
R3、R4独立地为氢原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数3-20的环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团；
且R3、R4中至少有一个为碳碳不饱和双键的一价有机基团；
R5、R6独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、烯丙基中的任意一种；
R5位于C＝C中的任意一个碳原子上；
n表示2-200的整数。
2.根据权利要求1所述的负型感光性聚酰胺酸酯树脂，其特征在于，所述R3和R4独立地选自碳原子数1-4的饱和脂肪族基团、下述式II所示的基团中的一种；
式II中，R7、R8、R9独立地选自氢原子、碳原子数1-3的有机基团，m表示2-10的整数。
3.一种权利要求1或2所述负型感光性聚酰胺酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用如下步骤：
(1)获得如下述式III所示的脂环式二酯二酰氯；
(2)将步骤(1)获得的脂环式二酯二酰氯与二胺、封端剂混合，反应，得到聚酰胺酸酯树脂溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，获得所述负型感光性聚酰胺酸酯树脂；
所述步骤(2)中的二胺，具有下述式IV所述的结构；
H2N-R2-NH2式IV
其中，R1、R2、R3、R4与权利要求1中的R1、R2、R3、R4相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的封端剂选自具有下述N1-N9所示结构的物质中的至少一种：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的脂环式二酯二酰氯制备方式如下：
(1-1)将下述式V所示的脂环式四羧酸二酐，与化合物R3-OH和/或R4-OH混合，反应，获得下述式VI所示的脂环式二酯二酸；
(1-2)将步骤(1-1)获得的脂环式二酯二酸与酰氯化试剂混合，反应，获得所述脂环式二酯二酰氯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，二胺与脂环式二酯二酰氯的摩尔比为(0.8-1.2):1；
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为0-10℃，反应的总时间为5-15h；
进一步优选地，步骤(3)中，所述不良溶剂选自水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、甲苯中的至少一种。
7.一种负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于，所述组合物的组成，以质量份计算，如下：
所述负型感光性聚酰胺酸酯树脂为权利要求1或2中所述的负型感光性聚酰胺酸酯树脂、权利要求3-5中任一项制备方法所获得的负型感光性聚酰胺酸酯树脂。
8.一种固化浮雕图案的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括下述步骤：
(1)将负型感光性聚酰胺酸树脂组合物混合，得到负型感光性聚酰胺酸树脂组合物溶液；
(2)将步骤(1)获得的溶液涂布于基质表面上；
(3)将步骤(2)获得的表面带有负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物的基质加热，蒸发，获得带有树脂涂膜的基质；
(4)将步骤(3)获得的带有树脂涂膜的基质的树脂侧覆盖光掩膜，光照，得到光照后的物质；
(5)将步骤(4)获得的光照后的物质浸入显影剂中，去除可溶解的部分，再用漂洗液清洗，得到未完全固化的树脂图形；
(6)将步骤(5)获得的未完全固化的树脂图形加热，固化，得到所述固化浮雕图案；
步骤(1)中所述的负型感光性聚酰胺酸树脂组合物为权利要求7所述的负型感光性聚酰胺酸树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述步骤(3)中，蒸发的温度为80℃-130℃；
蒸发的时间为1min-60min；
所述步骤(4)中的光照，采用紫外线进行曝光；
所述曝光时间为10s-60s；
所述紫外线的波长范围为300-450nm；
优选地，所述紫外灯的波长为365nm、405nm、436nm中的至少一种；所述步骤(6)中，固化的温度为150℃-350℃；
固化的时间为30min-300min。
10.权利要求1或2所述的负型感光性聚酰胺酸酯树脂、权利要求3-6中任一项制备方法所获得的负型感光性聚酰胺酸酯树脂、权利要求7所述的负型感光性聚酰胺酸酯树脂组合物作为保护膜或绝缘层的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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