CN114560478A - 一种原盐精制方法及*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原盐精制方法及***，所述方法包括以下步骤：制备获得原盐浆液；去除不溶性杂质，获得含有SO4 2‑、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A；向所述杂盐清液A中投加CaSO4晶种，投加CaCl2，获得CaSO4晶体和富含Ca2+、Mg2+的杂盐清液B；投加Mg(OH)2晶种，投加Ca(OH)2，获得Mg(OH)2晶体和含钙清液C；投加CaCO3晶种，投加NaCO3，获得CaCO3晶体和精制NaCl盐水。本发明可突破氢氧化镁絮体单独分离时沉降速率过慢的技术瓶颈，实现原盐精制与镁元素回收过程的同步进行。
Description
技术领域
本发明属于净化分离技术领域，特别涉及一种原盐精制方法及***。
背景技术
原盐是纯碱生产中的主要原料，除主含NaCI以外，还含有CaSO4、MgC12、MgSO4、KCI、铁、铝、二氧化硅、泥沙等杂质；通常氯碱企业通过加入化学精制剂(示例性的，Na2CO3、NaOH、BaCl2)将其转化成几乎不溶解的化学沉淀物，然后通过澄清、过滤等手段达到精制的目的，澄清过滤的同时也达到了去除泥砂及机械杂质的目的。
然而，采用上述现有技术也使得氢氧化镁、硫酸钙以及灰乳、海水、原盐中的杂质共同进入盐泥，造成盐泥产量大、资源化利用困难的难题；另外，现有技术也存在氢氧化镁絮体单独分离时沉降速率过慢的技术缺陷。
综上，亟需一种新型的海水粗盐精制工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原盐精制方法及***，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明方法针对原盐的一次精制过程进行工艺优化，在不对现有药剂用量和工艺技术路线做大的改动的基础上，可突破氢氧化镁絮体单独分离时沉降速率过慢的技术瓶颈，实现原盐精制与镁元素回收过程的同步进行。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种原盐精制方法，包括以下步骤：
将待精制的原盐溶于海水中，制备获得原盐浆液；去除所述原盐浆液中的不溶性杂质，获得含有SO4 2-、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A；
向所述杂盐清液A中投加CaSO4晶种，待晶种均匀分布后，投加CaCl2，固液分离处理，获得CaSO4晶体和富含Ca2+、Mg2+的杂盐清液B；
向所述杂盐清液B中投加Mg(OH)2晶种，待晶种均匀分布后，投加Ca(OH)2，固液分离处理，获得Mg(OH)2晶体和含钙清液C；
向所述含钙清液C中投加CaCO3晶种，待晶种均匀分布后，投加NaCO3，固液分离处理，获得CaCO3晶体和精制NaCl盐水。
本发明方法的进一步改进在于，所述去除所述原盐浆液中的不溶性杂质，获得含有SO4 2-、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A的步骤具体包括：
选用聚丙烯酰胺作为混凝剂，对所述原盐浆液进行絮凝沉淀处理；
将絮凝沉淀处理后的原盐浆液进行砂滤处理，获得含有SO4 2-、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A。
本发明方法的进一步改进在于，所述选用聚丙烯酰胺(PAM)作为混凝剂，对所述原盐浆液进行絮凝沉淀处理的步骤具体包括：
常温常压条件下，向原盐浆液投加聚丙烯酰胺，投加后聚丙烯酰胺的浓度范围为4～6mg/L；
搅拌、静置，完成对所述原盐浆液絮凝沉淀处理。
本发明方法的进一步改进在于，所述将待精制的原盐溶于海水中，制备获得原盐浆液的过程中，原盐与海水的固液体积比为1：(1～2)。
本发明方法的进一步改进在于，所述向所述杂盐清液A中投加CaSO4晶种，待晶种均匀分布后，投加CaCl2，固液分离处理，获得CaSO4晶体和富含Ca2+、Mg2+的杂盐清液B的步骤具体包括：
常温常压下，按照硫酸钙晶种与原盐的质量比大于等于1：200的比例，向所述杂盐清液A中引入硫酸钙晶种；25℃条件下，以第一预设速度滴加CaCl2溶液；滴加过程中进行搅拌；
通过砂滤进行固液分离处理，获得CaSO4晶体和富含Ca2+、Mg2+的杂盐清液B。
本发明方法的进一步改进在于，所述向所述杂盐清液B中投加Mg(OH)2晶种，待晶种均匀分布后，投加Ca(OH)2，固液分离处理，获得Mg(OH)2晶体和含钙清液C的步骤具体包括：
常温常压下，按照氢氧化镁晶种与原盐的质量比大于等于为1：200的比例，向所述杂盐清液B中引入氢氧化镁晶种；常温常压下，以第二预设速度滴加Ca(OH)2饱和清液；滴加过程中进行搅拌；
通过砂滤进行固液分离处理，获得Mg(OH)2晶体和含钙清液C。
本发明方法的进一步改进在于，所述投加NaCO3，固液分离处理，获得CaCO3晶体和精制NaCl盐水的步骤具体包括：
常温、常压下，以第三预设速度滴加Na2CO3溶液，滴加过程中进行搅拌；
通过砂滤进行固液分离处理，获得CaCO3晶体和精制NaCl盐水。
本发明提供的一种原盐精制***，包括：
预处理单元，用于将待精制的原盐溶于海水中，制备获得原盐浆液；去除所述原盐浆液中的不溶性杂质，获得含有SO4 2-、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A；
硫酸根回收单元，用于向所述杂盐清液A中投加CaSO4晶种，待晶种均匀分布后，投加CaCl2，固液分离处理，获得CaSO4晶体和富含Ca2+、Mg2+的杂盐清液B；
镁回收单元，用于向所述杂盐清液B中投加Mg(OH)2晶种，待晶种均匀分布后，投加Ca(OH)2，固液分离处理，获得Mg(OH)2晶体和含钙清液C；
钙回收单元，用于向所述含钙清液C中投加CaCO3晶种，待晶种均匀分布后，投加NaCO3，固液分离处理，获得CaCO3晶体和精制NaCl盐水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法针对原盐的一次精制过程进行工艺优化，在不对现有药剂用量和工艺技术路线做大的改动的基础上，可突破氢氧化镁絮体单独分离时沉降速率过慢的技术瓶颈，实现原盐精制与镁元素回收过程的同步进行。具体解释性的，本发明针对氯碱/纯碱企业盐泥的形成过程与特点，提出了海水粗盐精制工艺方法，可在保障杂质组分去除效果的基础上，实现黏土、镁盐和钙盐的分级回收，获得较高纯度的氢氧化镁和碳酸钙产品。
本发明方法将粗盐的精制处理与粗盐中镁元素的回收有机结合，在不改变现有工艺药剂投加成本的基础上，有望实现镁元素的高效回收利用。经示例性核算，粗盐优化精制后回收氢氧化镁每天的额外收益约22万元，年额外收益约8000万元，具有突出的经济效益、环境效益与社会效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的一种新型原盐精制方法的流程示意图；
图2是本发明实施例的一种新型的海水粗盐精制***的示意图；
图3是本发明实施例产出的硫酸钙产品示意图；
图4是本发明实施例产出的氢氧化镁产品示意图；
图5是本发明实施例产出的碳酸钙产品示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
请参阅图1，本发明的一种原盐精制方法，包括以下步骤：
将待精制的原盐溶于海水中，制备获得原盐浆液；
去除所述原盐浆液中的不溶性杂质，获得含有SO4 2-、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A；
向所述杂盐清液A中投加CaSO4晶种，待晶种均匀分布后，投加CaCl2，固液分离处理，获得CaSO4晶体和富含Ca2+、Mg2+的杂盐清液B；
向所述杂盐清液B中投加Mg(OH)2晶种，待晶种均匀分布后，投加Ca(OH)2，固液分离处理，获得Mg(OH)2晶体和含钙清液C；
向所述含钙清液C中投加CaCO3晶种，待晶种均匀分布后，投加NaCO3，固液分离处理，获得CaCO3晶体和精制NaCl盐水。
本发明实施例公开了一种海水粗盐精制工艺，利用PAM絮凝沉淀和砂滤预先处理掉粗盐水中的黏土等不溶性杂质；然后通过向预处理后的杂盐清液中一次投加硫酸钙晶种、CaCl2沉淀剂的方式获得高纯度CaSO4产品，实现了粗盐水中SO4 2-的回收过程；而后通过向回收硫酸根后的溶液中一次投加氢氧化镁晶种和Ca(OH)2沉淀试剂的方式获得高纯度Mg(OH)2产品，实现了粗盐水中Mg2+的回收过程；最后通过向回收Mg2+后的溶液中依次投加CaCO3晶种，Na2CO3沉淀剂的形式获得高纯度CaCO3产品，后利用盐酸调控砂滤后的溶液便可获得不含杂质的精制盐水。本发明实施例方法可在不对现有药剂用量和工艺技术路线做大的改动的基础上，突破氢氧化镁絮体单独分离时沉降速率过慢的技术瓶颈，实现原盐精制与镁元素回收过程的同步进行。
请参阅图2，本发明实施例的一种新型原盐精制***，包括：预处理单元、硫酸根回收单元、镁回收单元和钙回收单元。
预处理单元，用于去除原盐中黏土等不溶性杂质主要包括水溶环节、絮凝沉淀环节和砂滤环节；其中水溶环节，用于将原盐中的可溶性组分(SO4 2-、Ca2+和Mg2+)溶于海水中，并且将原盐通过水溶的方式制备成原盐浆液的形式，利于后续絮凝沉淀等操作环节；絮凝沉淀环节，选用聚丙烯酰胺(PAM)作为混凝剂，去除原盐悬浊液中的黏土等不溶物；砂滤环节，用于去除絮凝沉淀后混合液中不溶性的黏土等不溶物，固液分离后获得含有SO4 2-、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A；
硫酸根回收单元，预先向杂盐清液A中投加硫酸钙晶种，待晶种均匀分布后，通过投加CaCl2溶液将杂盐清液中SO4 2-以CaSO4的形式沉淀出来，后通过砂滤实现固液分离，分别获得高纯度CaSO4晶体和富含Ca2+和Mg2+的杂盐清液B；
镁回收单元，预先向杂盐清液B中投加Mg(OH)2晶种，待晶种均匀分布后，通过向杂盐清液B中投加Ca(OH)2饱和清液的形式，将溶液中的Mg2+以高纯度Mg(OH)2晶体的形式从溶液中分离出来，余下的含钙清液C；
钙回收单元，包括反应沉淀和砂滤环节，反应沉淀环节预先向含钙清液C中加入CaCO3晶种，待晶种分布均匀后，通过向含钙溶液C中投加NaCO3的形式，将溶液中的Ca2+以CaCO3的形式沉淀出来；砂滤环节将沉淀浑浊液中的CaCO3和NaCl溶液实现分离，获得高纯度CaCO3晶体和精制NaCl盐水。
本发明实施例中，所述预处理单元中的水溶环节选用海水进行溶解操作，采用海水工况下需控制固液质量比为1：(1～2)，海水的主要离子含量如表1所示。
表1.海水主要离子含量表
| 离子 | 浓度(mg/L) | 离子 | 浓度(mg/L) |
| 钙(Ca) | 410 | 硅 | 0.04～8 |
| 镁(Mg) | 1310 | 氯 | 19700 |
| 钠(Na) | 10900 | 硫酸根 | 2740 |
| 钾(K) | 390 | 氟 | 1.4 |
| 钡(B) | 0.05 | 溴 | 65 |
| 锶 | 13 | 硝酸根 | 0.7 |
| 铁 | 0.02 | 碳酸氢根 | 152 |
| 锰 | 0.01 | 硼 | 4～5 |
本发明实施例中，所述絮凝沉淀环节每处理1kg原盐需投加0.1～0.5L的PAM溶液(0.2～1.0g/L)，使盐水中的PAM浓度控制在4～6mg/L范围内。
本发明实施例中，所述絮凝沉淀环节中，絮凝沉淀条件是在常温常压条件下投加PAM溶液，在150～200r/min的速度下搅拌10～15min，后静置6～8min。
本发明实施例中，所述硫酸根回收单元中，在常温常压、搅拌速度150～250r/min的条件下，按照硫酸钙晶种与原盐的质量比为1：200的比例，向杂盐A溶液中引入硫酸钙晶种。本发明实施例中，所述硫酸根回收单元中，CaCl2溶液的浓度为90～110g/L，在25℃条件下以1.5～2.5mL/min的速度滴加CaCl2溶液，滴加过程中以150～200r/min的速度搅拌10～15min，通过砂滤***得到高纯度CaSO4晶体，其纯度＞95％。示例性的，所述硫酸根回收单元中，反应沉淀过后需保证溶液中的Ca2+浓度在100～200mg/L范围内。
本发明实施例具体解释性的，所述硫酸根回收单元中，由于预处理环节所引入的海水中杂质离子较多，若未向预处理后的清液A中引入CaSO4晶种，则硫酸根回收单元所产出的CaSO4产品纯度仅为86％。
本发明实施例中，所述镁回收单元中，在常温常压、搅拌速度150～250r/min的条件下，按照氢氧化镁晶种与原盐的质量比为1：200的比例，向杂盐B溶液中引入氢氧化镁晶种。
本发明实施例中，所述镁回收单元中，需提前配置石灰乳(Ca(OH)2悬浊液)，通过定性滤纸过滤后获得Ca(OH)2饱和清液，pH＝10～12。常温、常压下以107～160mL/min的速度滴加Ca(OH)2饱和清液，滴加过程中以150～200r/min的速度搅拌10～15min，通过砂滤得到高纯度Mg(OH)2晶体，其纯度大于99％。
本发明实施例具体解释性的，所述镁回收单元中，由于预处理环节所引入的海水中杂质离子较多，若未向预处理后的清液B中引入Mg(OH)2晶种，则镁回收单元所产出的Mg(OH)2产品纯度仅为90％。另一方面，在未加入Mg(OH)2晶种的工艺条件存在Mg(OH)2产品沉降速度慢的难题，引入晶种可起到共沉淀的积极作用，加速结晶速度，可使Mg(OH)2产品的沉降速度提升2～3倍。
本发明实施例中，所述钙回收单元中，配置Na2CO3溶液的浓度为0.1～0.2g/L，常温、常压下以12～18mL/min的速度滴加Na2CO3溶液，滴加过程中以150～200r/min的速度搅拌10～15min，通过砂滤得到高纯度CaCO3晶体，产品纯度＞95％。
本发明实施例具体解释性的，所述钙回收单元中，若未向预处理后的清液C中引入CaCO3晶种，则钙回收单元所产出的CaCO3产品纯度仅为87％。所述钙回收单元，向砂滤后的得到的盐水中投加36～37％的浓酸，直至溶液pH＝6～7，以除尽体系中过量的Na2CO3。
请参阅图1至图5，在本发明的一个具体实施例中，实验所选粗盐来自于唐山三友集团有限公司所用的原料粗盐，已知次氯碱粗盐含水率为3.97％，将180g粗盐溶于1L海水中，盐水中主要离子浓度如下其表2所示。具体处理步骤如下：
表2.盐水中主要离子含量
(1)取出3.6kg粗盐溶于20L自来水中，后在常温常压下加入0.1L的PAM溶液(1g/L)，在150～200r/min的速度下搅拌10min，静置6min后经砂滤过滤后获得富含Ca2+、Mg2+和SO4 2-、的杂盐清液A；
(2)在常温常压条件下，将18g CaSO4晶种加入步骤(1)获得的杂盐清液A中，在150r/min的条件下搅拌30min使其均匀均匀分布于杂盐清液A中。而后在常温常压条件下，向杂盐清液A中以2.5mL/min的滴加速度投加24mL的CaCl2溶液(100g/L),过程中控制搅拌速度为150r/min，搅拌10min后经砂滤固液分离得到高纯度CaSO4产品和杂盐清液B，其中CaSO4产品纯度高达95.5％；
(3)在常温常压条件下，将18g Mg(OH)2晶种加入步骤(2)获得的杂盐清液B中，在150r/min的条件下搅拌30min使其均匀均匀于杂盐清液B中。而后在常温常压条件下，向杂盐清液B中以160mL/min的滴加速度投加1.6L Ca(OH)2溶液(1.5g/L)，过程中控制搅拌速度为150r/min，搅拌10min后经过滤到高纯度Mg(OH)2产品和含钙清液C，其中Mg(OH)2产品纯度高达99.3％；
(4)在常温常压条件下，将18gCaCO3晶种加入步骤(3)获得的含钙清液C中，在150r/min的条件下搅拌30min使其均匀均匀分布于含钙清液C中。而后向含钙清液C中9mL/min的滴加速度投加180mL的Na2CO3溶液(106g/L)，过程中控制搅拌速度为150r/min，搅拌20min后经砂滤固液分离得到高纯度CaCO3产品和精制盐水，其中CaCO3产品纯度高达95％。
(5)向步骤(4)所得精制盐水中加入36％的浓盐酸直至盐水pH＝6.5，可得到高纯度NaCl溶液，可直接用于氯碱生产。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种原盐精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
将待精制的原盐溶于海水中，制备获得原盐浆液；去除所述原盐浆液中的不溶性杂质，获得含有SO4 2-、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A；
向所述杂盐清液A中投加CaSO4晶种，待晶种均匀分布后，投加CaCl2，固液分离处理，获得CaSO4晶体和富含Ca2+、Mg2+的杂盐清液B；
向所述杂盐清液B中投加Mg(OH)2晶种，待晶种均匀分布后，投加Ca(OH)2，固液分离处理，获得Mg(OH)2晶体和含钙清液C；
向所述含钙清液C中投加CaCO3晶种，待晶种均匀分布后，投加NaCO3，固液分离处理，获得CaCO3晶体和精制NaCl盐水。
2.根据权利要求1所述的一种原盐精制方法，其特征在于，所述去除所述原盐浆液中的不溶性杂质，获得含有SO4 2-、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A的步骤具体包括：
选用聚丙烯酰胺作为混凝剂，对所述原盐浆液进行絮凝沉淀处理；
将絮凝沉淀处理后的原盐浆液进行砂滤处理，获得含有SO4 2-、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A。
3.根据权利要求2所述的一种原盐精制方法，其特征在于，所述选用聚丙烯酰胺(PAM)作为混凝剂，对所述原盐浆液进行絮凝沉淀处理的步骤具体包括：
常温常压条件下，向原盐浆液投加聚丙烯酰胺，投加后聚丙烯酰胺的浓度范围为4～6mg/L；
搅拌、静置，完成对所述原盐浆液絮凝沉淀处理。
4.根据权利要求1所述的一种原盐精制方法，其特征在于，所述将待精制的原盐溶于海水中，制备获得原盐浆液的过程中，原盐与海水的固液体积比为1：(1～2)。
5.根据权利要求1所述的一种原盐精制方法，其特征在于，所述向所述杂盐清液A中投加CaSO4晶种，待晶种均匀分布后，投加CaCl2，固液分离处理，获得CaSO4晶体和富含Ca2+、Mg2 +的杂盐清液B的步骤具体包括：
常温常压下，按照硫酸钙晶种与原盐的质量比大于等于1：200的比例，向所述杂盐清液A中引入硫酸钙晶种；25℃条件下，以第一预设速度滴加CaCl2溶液；滴加过程中进行搅拌；
通过砂滤进行固液分离处理，获得CaSO4晶体和富含Ca2+、Mg2+的杂盐清液B。
6.根据权利要求1所述的一种原盐精制方法，其特征在于，所述向所述杂盐清液B中投加Mg(OH)2晶种，待晶种均匀分布后，投加Ca(OH)2，固液分离处理，获得Mg(OH)2晶体和含钙清液C的步骤具体包括：
常温常压下，按照氢氧化镁晶种与原盐的质量比大于等于为1：200的比例，向所述杂盐清液B中引入氢氧化镁晶种；常温常压下，以第二预设速度滴加Ca(OH)2饱和清液；滴加过程中进行搅拌；
通过砂滤进行固液分离处理，获得Mg(OH)2晶体和含钙清液C。
7.根据权利要求1所述的一种原盐精制方法，其特征在于，所述投加NaCO3，固液分离处理，获得CaCO3晶体和精制NaCl盐水的步骤具体包括：
常温、常压下，以第三预设速度滴加Na2CO3溶液，滴加过程中进行搅拌；
通过砂滤进行固液分离处理，获得CaCO3晶体和精制NaCl盐水。
8.一种原盐精制***，其特征在于，包括：
预处理单元，用于将待精制的原盐溶于海水中，制备获得原盐浆液；去除所述原盐浆液中的不溶性杂质，获得含有SO4 2-、Ca2+和Mg2+的杂盐清液A；
硫酸根回收单元，用于向所述杂盐清液A中投加CaSO4晶种，待晶种均匀分布后，投加CaCl2，固液分离处理，获得CaSO4晶体和富含Ca2+、Mg2+的杂盐清液B；
镁回收单元，用于向所述杂盐清液B中投加Mg(OH)2晶种，待晶种均匀分布后，投加Ca(OH)2，固液分离处理，获得Mg(OH)2晶体和含钙清液C；
钙回收单元，用于向所述含钙清液C中投加CaCO3晶种，待晶种均匀分布后，投加NaCO3，固液分离处理，获得CaCO3晶体和精制NaCl盐水。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220531 |
|
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