CN111087006B

CN111087006B - 一种制碱用精制液体盐联产精制盐和无水硝的新制备工艺

Info

Publication number: CN111087006B
Application number: CN201911314020.5A
Authority: CN
Inventors: 赵营峰; 陈留平; 冷翠婷; 朱旭初; 徐敏; 张志平; 李文华; 陈卫; 郝剑波; 李焕
Original assignee: China Salt Jintan Co Ltd
Current assignee: China Salt Jintan Co Ltd
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: CN111087006A

Abstract

本发明涉及液体盐技术领域，尤其公开了一种制碱用精制液体盐联产精制盐和无水硝的新制备工艺。本发明先采集原卤，先将原卤进行微滤，然后将滤后的卤水经纳滤膜分离，分离得到高硝水和低硝水，向低硝水中加入烧碱(NaOH)和纯碱(Na₂CO₃)进行反应，反应后超滤膜过滤去除钙镁泥，收集得精制盐水，向高硝水中加入石灰进行一级反应，然后一级反应后再通入烟道气，进行二级反应，二级反应后投入MVR蒸发器中制得精制盐和无水硝。本发明在采用更简易的工艺流程完成对卤水的联制的同时还能在保证优异除杂质效果，大大节省了成本。

Description

一种制碱用精制液体盐联产精制盐和无水硝的新制备工艺

技术领域

本发明涉及液体盐技术领域，尤其涉及一种制碱用精制液体盐的新制备工艺。

背景技术

目前，世界上许多发达国家的盐耗大都以液体形式提供，据统计，液体盐在工业用盐总量中所占的比例，美国、法国、英国分别为63％、72％和60％，而化工用盐则几乎全部使用液体盐，美国达到97％。而我国液体盐开发利用仍处于较低水平，仅占全国工业用盐的20％不到，与发达国家差距巨大。

2018年，烧碱用原盐主要以固体盐为主，占72.4％，掺卤或全卤占27.6％(掺卤19.1％，全卤占8.5％)，说明全卤制碱正逐步取代固体盐成为未来盐水发展的趋势。

据调研报告显示，烧碱行业盐水精制工艺中，膜法盐水精制占94.7％，膜法脱硝占68.4％，化学法脱硝(如钡法)占10％，双膜法液体盐精制技术正逐步被推广、应用。随着两碱对液体盐的需求逐渐增加，在制盐行业中，越来越多的厂家开始生产和销售制碱用精制液体盐，由于制盐与两碱行业的不同，对盐水指标要求不同，制备盐水的工艺不尽相同。在制盐行业中，一般卤水净化制备液体盐工艺，采用石灰烟道气法或两碱法除钙镁，对于其他杂质，比如：硫酸钠、硫酸钙，都在制盐过程中采用盐硝联产、盐钙联产等工艺分离出来。因盐水中含有硫酸根杂质，同时，因制盐精卤正常采用间隙法，添加絮凝剂重力沉降法固液分离，部分采用沙滤或管式过滤器过滤，部分上层清液直接使用，直接外卖给制碱企业是不实用或无市场需求，所以满足离子膜制碱用盐水需求，必须寻求新的盐水工艺(如附图2原工艺)。

现有盐厂制备制碱用盐水都借鉴了制碱行业的盐水工艺，采用两碱连续法除钙镁，精卤加水稀释至不饱和或接近饱和的盐水进入纳滤脱硝***，双膜法制得的精制盐水外卖给两碱行业。该工艺虽可满足制碱需求，但工艺拢长，且纳滤出来的高硝盐水需要采用冷冻热融蒸发工艺，不仅工艺路线复杂，而且制硝能耗高，投资大。(如附图3工艺)

如在CN201110397331.X原卤脱硝生产工艺及其生产设备中，也是先将原卤去除钙离子和/或镁离子，然后再采用纳滤膜脱硝装置将已去除钙离子和/或镁离子的原卤进行除硫酸根离子操作。

原卤纳滤与精卤或淡盐水纳滤，盐水的组分不同，主要见表1，从表1中可知，原卤和精卤相对于淡盐水，主要是含盐量氯化钠低了100g/L左右，而且淡盐水是经过二次精制的，杂质离子含量较原卤和精卤要低得多，所以淡盐水纳滤时，不存在其他杂质离子对纳滤膜结垢、堵塞的现象。原卤与精卤相比，氯化钠含量是相同或相近的，但杂质离子含量是相差较大，一个是净化过的，杂质离子少，原卤是未净化的，只是除SS，藻类、菌类而已，对于离子未变化，原卤中杂质离子为多少还是多少，是通过纳滤来去除的。在这些离子中在截留二级或多价离子的过程中，浓度会提高，随着高浓度水的不断提高，会有Ca₂SO₄，SrSiO₃、CaSiO₃等沉淀析出，堵塞纳滤膜膜孔，所以正常情况是不直接采用原卤纳滤，而是把除硫酸根之外的其他杂质去除后，再纳滤脱除硫酸根。

已有的除杂的过程基本都是采用烧碱纯碱法或石灰烟道气法，为了除杂彻底，需要保持两碱的过碱量，除杂后的精卤pH值都在10-12之间，而纳滤膜只能在中性或弱酸性条件下运行，如果在碱性条件下运行，浓缩过程中，随着钙镁等浓度的提高，生产碳酸钙、氢氧化镁沉淀，使膜结垢；同时因膜材料本身的特性，在碱性条件下会分解，会降低膜寿命。所以，一般采用碱性精卤继续加盐酸调节pH，调至6-8，正常控制在6.5，以避免碳酸钙含量太高，生成沉淀结垢堵塞膜孔，降低效率。(详情见附图3工艺))，所以卤水采用传统方法制备精制盐的工艺路线复杂，成本高。

而且如果对原卤直接纳滤处理，缺少活性碳塔、保安过滤、调酸碱等步骤，会在除杂效果略差于原工艺，尤其是在SiO₂、Sr²⁺杂质上的处理结果上尤为明显，难以达到预期效果。

本发明针对上述问题，提出了一种如何采用更简易的工艺流程完成对卤水的联制，在该工艺中，无需对卤水先净化后纳滤，而是将卤水直接纳滤的，在保证等同除杂质效果的同时，大大节省了成本。

发明内容

针对背景技术中涉及的问题，本发明提出了一种适用于卤水的新盐水工艺，且该工艺简单，操作方便，生产成本低、产品质量高。

为了达到上述技术效果，本发明采用的具体技术方案为：

本发明提供了一种卤水制备精制盐，联产无水硝和精制盐水的新工艺。

(1)采集原卤，先将卤水进行微滤；微滤的目的是为了去除卤水中的菌类、藻类及泥沙等不溶物；

作为优选，采用的微滤膜材质为陶瓷、聚丙稀、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或多种。

作为优选，微滤膜的过滤精度为50-100nm。确保微滤后的卤水中固体不溶物SS≤0.5mg/L。

原卤的来源为:主要为地下盐矿资源采用水溶开采制得，PH值在6-8范围内。

(2)将步骤(1)微滤后的卤水经纳滤膜分离，分离得到高硝水和低硝水；

纳滤膜分离得到低硝水(硫酸根含量较低)和高硝水(硫酸根含量较高)，用于后续不同产品的需求。

作为优选，采用的纳滤膜为DT纳滤膜或DH纳滤膜，其对高盐卤水中的Ca²⁺的截留率为60-70％、Mg²⁺的截留率为70-80％、SO₄ ²⁺的截留率为95-99％，对氯化钠的截留率为-5-(-10)％，操作压力为2.5-3.2MPa，回收率为40-60％。

其中钙、镁、硅、锶含量在0.01-1.0g/L，在纳滤膜分离过程中，会对二价离子或大分子进行截留，将其截留到高硝水中，低硝水得到相应纯净的卤水。

(3)向低硝水中加入烧碱(NaOH)和纯碱(Na₂CO₃)进行反应，反应后超滤膜过滤去除钙镁泥，收集得精制盐水；

反应为：

MgSO₄+2NaOH→Mg(OH)₂↓+Na₂SO₄

CaSO₄+Na₂CO₃→Ca CO₃↓+Na₂SO₄

作为优选，NaOH的加入量由镁离子含量计算得到，过碱量控制在0.1-0.3g/L。

Na₂CO₃的加入量由钙离子含量计算得到，过碱量控制在0.1-0.4g/L。

因反应过程中，钙、镁、硅、锶等通过纳滤膜截留后，通过的溶液中杂质离子含量较低，都接近或达到氯碱用盐水要求，再经过两碱反应后，进一步除杂，完全达到合格品要求。同时因含量低，消耗的两碱用量相对也较低，节省了辅料费用。

(4)向高硝水中加入石灰进行一级反应；

一级反应为：Ca(OH)₂+MgSO₄→Mg(OH)₂↓+CaSO₄

Ca(OH)₂+Na₂SO₄→2NaOH+CaSO₄

H₂SiO₃←→HSiO₃-←→SiO₃ ^2-

Ca(OH)₂+H₂SiO₃→CaSiO₃↓+2H₂O

SrCl₂+Ca(OH)₂→Sr(OH)₂﹒8H₂O↓+CaCl₂

石灰的添加量与溶液中硫酸根离子含量有关，同时也与微量的镁、锶、硅的含量有关，如当卤水中硫酸根含量在8-12g/L时，镁、锶、硅的含量在5-30mg/L时，石灰的添加量为1.2-1.6g/L，用量随着杂质离子含量的升高而升高。

在一级反应中，通过石灰的控制添加，能使杂质镁、硅的去除率为85-95％，锶的去除率为30-40％。

(5)二级反应：一级反应后清卤转入二级反应桶通入烟道气，进行二级反应

二级反应为：NaOH+CO₂→Na₂CO₃

CaSO₄+Na₂CO₃→CaCO₃↓+Na₂SO₄

SrSO₄+Na₂CO₃→Sr CO₃↓+Na₂SO₄

Sr(OH)₂+SO₂＝SrSO₃↓+H₂O

Sr(OH)₂+CO₂＝SrCO₃↓+H₂O

烟道气各成分含量控制为CO₂体积浓度为20％、SO₂体积浓度为2％，其余为氮气、氧气、水蒸气。二级反应完成根据pH值控制终点，卤水pH值达到8.6～9.2时，停止通烟道气，并继续搅拌0.5h后，使反应完全。

在传统的烟道气处理中，一般不含或非常少量的SO₂气体，而本发明发现，在烟道气中限定一定体积浓度的SO₂的，且提高传统的CO₂体积占比，Sr²⁺杂质的去除率75-85％，效果显著。

本发明还可以将高硝水净化后的精卤与低硝水的澄清液进行互配，满足不同品质的产品的要求。

通过一级反应、二级反应，使得盐中杂质得到良好去除，使最终盐的品质达到原工艺的研究，而从经济、操作简单等方面，是传统工艺难以达到的。

二级反应后投入MVR***中制盐，分别收集得到固体盐和无水硝。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明将原卤直接纳滤，简化了纳滤前后调酸碱，活性炭过滤、保安过滤功能，由于原卤中pH稳定，处于中性，受含盐量的影响，过滤后的浓水采用石灰烟道气工艺，不但可以达到除杂质的目的，节省了纯碱消耗，而且通过限定石灰烟道气的含量和pH值，可将SiO₂、Sr²⁺杂质一并除去，节省了微量元素除杂的药剂及设备。同时，因为原卤是未添加酸碱的，属于中性原料，纳滤的过程中也就不需要调节酸碱，节省了精卤或淡盐水调节酸碱的工序。而且避免了调酸碱引发pH波动，在酸碱含量不稳定的条件下膜材料易氧化、分解等问题，延长了膜寿命。

(2)纳滤后的高硝水节省净化成本原卤直接净化，当SO₄ ^2-含量8～12g/L时，传统采用石灰烟道气卤水净化较两碱法更节省，但是烟道气通完后，还需补充部分纯碱才能达标；而通过后，高硝水中硫酸根含量高，利用石灰烟道气反应，基本不用再添加纯碱，节省了净化成本。通过本发明工艺的优化，还能将卤水中的硅和锶元素在净化工艺中去除，原来的两碱工艺难以达到，同时这个工艺节能降耗，运行费用低，产品质量好。

(3)本发明直接将卤水直接纳滤的，通过对石灰加入量、烟道气各成分含量的控制，在保证等同除杂质效果的同时，大大节省了成本。热法提硝(MVR)较冷冻热融蒸发更节能，工艺流程短，操作更稳定。

附图说明

图1是本发明制盐新工艺流程图。

图2是制盐原工艺流程图。

图3是制碱用精制盐水原工艺图。

具体实施方式

现在结合附图1对本发明作进一步详细的说明，附图3为简化的流程示意图：

实施例1

(1)采取卤水，对卤水进行微滤，微滤的目的是为了去除卤水中的菌类、藻类及泥沙等不溶物，得微滤预处理卤水，微滤后的卤水中固体不溶物SS≤0.5mg/L；经过检测，微滤后卤水的成分为：NaCl 300g/L、SO₄ ^2-10 g/L、Ca²⁺0.8g/L、Mg²⁺0.015g/L、SiO₂ 10mg/L、Sr²⁺20mg/L，pH为6.8。

(2)将微滤预处理卤水进入经纳滤膜分离，纳滤膜截留二价Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、SiO₂和Sr²⁺以及其它大分子，而Na⁺、Cl^-大部分都能通过纳滤膜，操作压力为2.5MPa；分离得到高硝水和低硝水；

(3)向低硝水中加入烧碱(NaOH)和纯碱(Na₂CO₃)进行反应，NaOH的加入量由镁离子含量计算得到，过碱量控制在0.1g/L，Na₂CO₃的加入量由钙离子含量计算达到，过碱量控制在0.2g/L，反应后超滤膜过滤去除钙镁，制备得精制盐水；

(4)向高硝水中加入石灰进行一级反应，石灰的添加量与溶液中硫酸根离子含量有关，同时也与微量的镁、锶、硅的含量有关，此时卤水中硫酸根含量在22g/L，镁、锶、硅的含量在20～40mg/L，石灰的添加量为1.5～4.0g/L进行反应，在一级反应中，杂质镁、硅的去除率为88％，锶的去除率为35％；一级反应后清卤转入二级反应桶通入烟道气(烟道气各成分含量控制为CO₂体积浓度为20％、SO₂体积浓度为2％、其余为氮气、氧气、水蒸气)，进行二级反应，当卤水pH值达到8.8时，停止通石灰烟道气，以沉淀卤水中的钙离子，锶的去除率为85％；将反应后的卤水经澄清过滤后制得精卤。

(5)将过滤后的精卤(主要含有钠离子、氯离子和硫酸根离子)投入到机械热压缩(MVR)蒸发结晶技术中制备固体盐(NaCl)，澄清液经多级预热器加热后依次进入热压罐、闪发罐和制盐蒸发罐，所得母液再经预热器加热后进入制硝蒸发罐，充分结晶后母液经节能装置，转至制盐蒸发罐再结晶，热压罐和制盐蒸发罐排盐浆进入离心机脱水；同样，制硝罐排硝入离心机脱水，干燥后通过皮带输送装置输送至硝包装机包装入库。联产得到精制盐和无水硝。

其中，热压罐温度为128℃、压力1.80bar(a)，是MVR***的蒸发结晶产盐罐。

闪发罐温度为103℃、压力3bar(a)，起降温降压的作用，

制盐蒸发罐是盐硝联产的蒸发结晶产盐罐，温度为50℃，压力为0.06bar(a)，

制硝蒸发罐是盐硝联产的蒸发结晶产硝罐，温度为105℃，压力为0.80bar(a)；

从MVR制盐罐和制盐罐排出的盐浆经离心机脱水、干燥后得到的盐产品中，

经检测盐产品质量。

表1氯碱与盐行业用于纳滤的盐水组分不同

表2实施例1纳滤后的高、低硝水主要组分

表3实施例1制备的盐产品

表4实施例1精制盐水的测量结果为：

对比实施例1

对比实施例1与实施例1相比，区别在于：烟道气中先经过脱硫处理，其中未含有SO₂，烟道气各成分含量控制为CO₂体积浓度为20％，其余为氮气、氧气、水蒸气。其余操作与实施例1相同。

本对比实施例中，从热压罐和制盐蒸发罐排出的盐浆经离心机脱水、干燥后得到的盐产品中Sr²⁺的含量为65mg/100g。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制碱用精制液体盐联产精制盐和无水硝的新制备工艺，其特征在于：具体制备步骤为：

（1）采集原卤，先将卤水进行微滤；微滤膜的过滤精度为50-100nm，微滤后卤水成分为：NaCl 295-305 g/L、SO₄ ^2-8-12 g/L、Ca²⁺0.6-0.8 g/L、Mg²⁺0.01-0.15g/L、SiO₂5-10 mg/L、Sr²⁺2-25 mg/L，pH 6-8，微滤后的卤水中固体不溶物达到SS≤0.5mg/L；微滤后卤水中NaCl 含量为295-305 g/L；

（2）将步骤（1）微滤后的卤水经纳滤膜分离，分离得到高硝水和低硝水；纳滤膜对高盐卤水中的Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ²⁺的截留率依次为60-70％、70-80%、95-99%；

（3）向低硝水中加入烧碱和纯碱进行反应，反应后经超滤膜过滤去除钙镁泥，收集得精制盐水；

（4）向高硝水中加入石灰进行一级反应，一级反应后的清卤再通入烟道气，进行二级反应；控制烟道气各成分含量控制为CO₂体积浓度为20%、SO₂体积浓度为2%，其余为氮气、氧气、水蒸气；二级反应完成根据pH值控制终点，卤水pH值达到8.6~9.2时，停止通烟道气，并继续搅拌0.5~1h后，使反应完全；

（5）二级反应后投入MVR蒸发器中，制备固体盐，在澄清液中收集得无水硝。

2.根据权利要求1所述制碱用精制液体盐联产精制盐和无水硝的新制备工艺，其特征在于：步骤（1）所述微滤采用的微滤膜材质为陶瓷、聚丙稀、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述制碱用精制液体盐联产精制盐和无水硝的新制备工艺，其特征在于：步骤（2）所述纳滤膜为DT纳滤膜或DH纳滤膜。

4.根据权利要求1所述制碱用精制液体盐联产精制盐和无水硝的新制备工艺，其特征在于：纳滤膜对氯化钠的截留率为(-10) -（-5）%，操作压力为2.5-3.2MPa，回收率为40-60％。

5.根据权利要求1所述制碱用精制液体盐联产精制盐和无水硝的新制备工艺，其特征在于：步骤（3）NaOH的加入量由镁离子含量计算得到，过碱量控制在0.1-0.3g/L；Na₂CO₃的加入量由钙离子含量计算得到，过碱量控制在0.1-0.4g/L。