CN109264761A - 一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利涉及一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,属于环保技术领域的废水综合回收利用,本发明针对电厂脱硫废水中的钙镁离子和硫酸根离子浓度较高的特点,向电厂脱硫废水中投加石灰乳对钙镁离子进行分离,再经过回收利用制得料浆状氢氧化镁产品及硫酸钙和氯化钠副产品;本发明不仅实现了对废水的减量减排,而且对废水进行了资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于脱硫废水处理技术领域,具体涉及一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法。
背景技术
火电是用水、排水大户,用水量占工业用水量的40%,从经济运行和环境保护角度出发,节约发电用水,提高循环水的复用率,实现火电厂废水“零排放”意义重大。传统电厂废水处理容易实施各种层次的梯级应用,各废水通过传统成熟的工艺得以解决,但是最高浓度最复杂也最难处理的废水是脱硫废水,由于其成分的复杂性、特殊性和腐蚀性,其处理技术成为制约火电厂废水零排放的关键因素。脱硫废水具有以下特性:(1)水质呈弱酸性;(2)悬浮物含量高(石膏颗粒、二氧化硅、铝和铁的氢氧化物);(3)硬度离子高,含有大量的钙镁离子,在管道中易形成污垢;(4)盐分含量高(氯离子尤为显著)对***设备、管道等腐蚀严重。
目前,国内脱硫废水的处理方法主要采用三联箱工艺,虽然三联箱出水能基本满足达标排放的要求,但其回用范围局限性很大。脱硫废水中的悬浮物含量较大。当前燃煤电厂脱硫废水处理过程中,主要采用石灰石-石膏湿法脱硫技术,但在燃煤电厂实际运行过程中,脱硫废水中实际所含的悬浮物数量较多,严重制约着燃煤电厂的安全运行问题。
脱硫废水硬度强,易结垢,在运用石灰石和石膏进行脱硫处理后,废水中含有大量的钙镁离子,一旦温度升高,脱硫废水很容易结垢,具有较强硬度,使设备的使用寿命受到严重影响。本发明对脱硫废水中的钙镁离子进行回收利用,既可将脱硫废水进行软化处理,使废水中钙镁离子进行分离,将料浆状氢氧化镁和硫酸钙沉淀作为产品回收,同时浓水作蒸发结晶处理产生氯化钠副产品,淡水得到回用。
将脱硫废水中的镁离子转化为料浆状氢氧化镁进行回收。料浆状氢氧化镁有绿色环保,不产生二次污染物,制备的成本低廉,活性大、吸附能力强,具有缓冲性质,不易生成结垢物质,便于储存管理,性质稳定的优点,在工业生产的许多方面有巨大的应用价值。料浆状氢氧化镁有良好的流动性和均匀性,吸附能力强,在水处理中对于COD、重金属离子、油类、臭味、酚类、硫酸盐、磷酸盐的去除均具有很好的去除效果。料浆状氢氧化镁有很好的缓冲效果,在酸性废水处理中起到重要作用,所需设备操作简单,成本低廉,可以控制pH在9以内,比起石灰石等调节pH的手段有不可比拟的优越性,且加入过量不会产生不良后果。料浆状氢氧化镁还可以作为镁法烟气脱硫剂,其工艺简单,产生的副产品可以回收,绿色环保,操作简便易控制,减少了吸收剂的使用,降低了脱硫费用。
发明内容
为达到上述目的,本发明提供了一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其通过分步处理的方法,对电厂脱硫废水进行逐级软化,最终得到水质达标的淡水作为生产用水回用,且将脱硫废水中的各种离子转化为具有应用价值的产品,实现了资源的综合利用。
本发明为解决上述技术问题,所采用的技术方案如下:
本发明包括如下步骤:
1)脱硫废水中含有高浓度的悬浮物和重金属离子,对脱硫废水进行絮凝处理以除去脱硫废水中的悬浮物和重金属离子。向脱硫废水中投加重金属捕集絮凝剂,经过固液分离得到预处理上清液和预处理浓浆重金属废弃物。预处理上清液投加氯化钙溶液,生成硫酸钙沉淀,经过固液分离得到一级上清液和硫酸钙浓浆。硫酸钙浓浆经脱水干燥得到石膏副产品,预处理中硫酸根离子的去除为后续高纯料浆状氢氧化镁的制备提供了条件。此过程中,氯化钙的投加量根据预处理上清液水质中硫酸根离子浓度投加,满足n(Ca2+):n(SO4 2-)=1:1,反应式为:
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓ (1)
2)向一级上清液中投加石灰乳溶液,经过固液分离,得到氢氧化镁浓浆和二级上清液;
氢氧化镁浓浆经过浓缩后得到高纯度的料浆状氢氧化镁产品;此过程中发生的化学反应如下:
Ca(OH)2+Mg2+→Mg(OH)2↓+Ca2+ (2)
3)向二级上清液中投加碳酸钠,生成碳酸钙沉淀,经过固液分离后得到碳酸钙浓浆和主要离子为钠离子和氯离子的三级上清液;此过程中的化学反应如下:
Ca2++CO3 2-→CaCO3↓ (3)
4)向碳酸钙浓浆中加入盐酸,使其转化为氯化钙后投加到预处理阶段继续参与循环;
对三级上清液进行膜浓缩得到淡水,作为生产用水回用。
此过程中发生的化学反应如下:
CaCO3+2HCl→CaCl2+2H+ (4)
作为本发明的进一步改进,所述步骤(1)中重金属捕集絮凝剂用量为20mg/L,预处理絮凝池陈化时间为30min,反应体系温度为室温,反应体系pH控制在5-8。氯化钙溶液投加量满足n(Ca2+):n(SO4 2-)=1:1,氯化钙反应池搅拌速度为100r/min,陈化时间为30min,反应体系温度为室温,反应体系pH控制在5-8。
作为本发明的进一步改进,所述重金属捕集絮凝剂为巯基乙酰壳聚糖(MAC)重金属捕集絮凝剂。投加的巯基乙酰壳聚糖(MAC)重金属捕集絮凝剂除了通过电中和和高分子架桥起到絮凝作用从而有效絮凝沉淀悬浮物和重金属离子外,还可以通过螯合作用和离子与其分子上的巯基或壳聚糖分子上的亚胺基配位作用降低脱硫废水中重金属离子的含量。应用巯基乙酰壳聚糖(MAC)重金属捕集絮凝剂可以起到离子交换、反渗透、超滤等作用,可以有效去除脱硫废水悬浮物等。
作为本发明的进一步改进,将硫酸钙浓浆进行脱水干燥得到石膏副产品。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(2)中还需投加氢氧化镁晶种。在制备料浆状氢氧化镁的过程中,加入分散剂和絮凝剂并不能解决料浆状氢氧化镁的团聚现象。絮凝剂的加入促进阴阳离子的结合,对大粒径晶核的形成没有帮助。添加晶种可以提高料浆状氢氧化镁的过滤性能,可以很好地改善氢氧化镁的团聚现象。加入的氢氧化镁晶种提供了晶核,提供了料浆状氢氧化镁制成的条件,降低了氢氧化镁合成晶核的成核位垒。晶核的加入促进了晶粒在晶核表面结晶,缩短了制备时间,在制备的同时搅拌,起到了分散剂的作用,避免了氢氧化镁的团聚。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(2)中还需投加偏硅酸钠晶体。偏硅酸钠是一种高分子表面活性剂,作为分散剂使用。将偏硅酸钠作为助剂维持料浆状氢氧化镁的稳定性和流动性。料浆状氢氧化镁的制备使将氢氧化镁分散于水中,分散剂的使用大大提高了氢氧化镁的水合效率和水分散性。加入偏硅酸钠制得的料浆状氢氧化镁具有浓度高、不易团聚、稳定性高、流动性高、粘度低的优点,方便运输和贮存。由于其良好的分散性和稳定性,更容易在后续的使用中调配出理想浓度的氢氧化镁悬浮液。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(2)中,投加石灰乳量根据脱硫废水中镁离子浓度确定,n(Ca(OH)2):n(Mg2+)=1:1,加药方式为先注入原水,后向原水注入石灰乳溶液,反应温度为55℃,反应体系pH值控制在12-13,搅拌速度为40r/min,搅拌时间为2h,陈化时间为1h;所述氢氧化镁晶种投加量为2wt‰,即每1kg一级上清液中投加2g氢氧化镁晶种;所述偏硅酸钠晶体投加量为3wt‰,即每1kg一级上清液中投加3g偏硅酸钠晶体。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(3)中碳酸钠溶液投加量满足n(CO3 2-):n(Ca(OH)2)=1:1,搅拌速度为40r/min,搅拌时间为30min,陈化时间为1h,体系温度为室温。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(4)中盐酸投加量满足n(Cl-):n(Ca2+)=2:1,搅拌速度为100r/min,搅拌时间为2h,体系温度为室温。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(4)中对三级上清液进行膜浓缩后的浓水进行蒸发结晶得到氯化钠副产品。
与现有技术相比,本发明具有如下技术效果:本发明将脱硫废水的钙镁离子利用石灰乳法进行回收利用。其中钙可以转化为硫酸钙副产品,镁可以转化为料浆状氢氧化镁产品,淡水可以回收利用。在对电厂脱硫废水进行软化处理的过程中,不仅减轻了脱硫废水处理压力,而且不会产生二次污染。
本发明与零排放工艺相比较,减少了前期软化处理所加药剂的成本,淡水得以回收,水中的钙镁离子得以回收利用。另外,本发明在对钙镁进行回收利用的同时,既解决了过程中产生的结垢问题,还实现了废水的资源化利用。本发明在为电厂带来一定的经济效益的同时,还带来了一定的环境和社会效益。本发明工艺流程短,操作简单,进一步降低了工艺成本。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
如图1所示,本发明包括如下步骤:
向脱硫废水中投加重金属捕集絮凝剂,经过固液分离得到预处理上清液和预处理浓浆重金属废弃物,预处理上清液投加氯化钙溶液,经过固液分离得到一级上清液和硫酸钙浓浆;并对一级上清液进行水质分析,得到各离子的浓度参数。
重金属捕集絮凝剂为巯基乙酰壳聚糖(MAC)重金属捕集絮凝剂,用量为20mg/L,预处理絮凝池陈化时间为30min,反应体系温度为室温,反应体系pH控制在5-8。此过程经过固液分离得到预处理上清液和预处理浓浆重金属废弃物。
氯化钙溶液投加量满足n(Ca2+):n(SO4 2-)=1:1,氯化钙反应池搅拌速度为100r/min,陈化时间为30min,反应体系温度为室温,反应体系pH控制在5-8。
此过程中生成硫酸钙沉淀经过固液分离得到一级上清液和硫酸钙浓浆;硫酸钙浓浆进行脱水干燥得到石膏副产品。对一级上清液进行水质分析,得到各离子的浓度参数;此过程中,氯化钙的投加量根据一级上清液水质中硫酸根离子情况投加,满足n(Ca2+):n(SO4 2-)=1:1,反应式为:
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓ (1)
向一级上清液中投加石灰乳溶液、2wt‰氢氧化镁晶种以及3wt‰偏硅酸钠晶体,经过固液分离,得到氢氧化镁浓浆和二级上清液;氢氧化镁浓浆经过浓缩后得到高纯度的料浆状氢氧化镁;投加石灰乳量根据脱硫废水中镁离子浓度确定,n(Ca(OH)2):n(Mg2+)=1:1,
加药方式为,先注入原水,后向原水注入石灰乳溶液,反应温度为55℃,反应体系pH值控制在12-13,搅拌速度为40r/min,搅拌时间为2h,陈化时间为1h;此过程中发生的化学反应如下:
Ca(OH)2+Mg2+→Mg(OH)2↓+Ca2+ (2)
向二级上清液中投加碳酸钠,碳酸钠溶液投加量满足n(CO3 2-):n(Ca(OH)2)=1:1,搅拌速度为40r/min,搅拌时间为30min,陈化时间为1h,体系温度为室温。此过程生成碳酸钙沉淀,经过固液分离后得到碳酸钙浓浆和主要离子为钠离子和氯离子的三级上清液;此过程中的化学反应如下:
Ca2++CO3 2-→CaCO3↓ (3)
向碳酸钙浓浆中加入盐酸,使其转化为氯化钙后投加到预处理阶段继续参与循环;盐酸投加量满足n(Cl-):n(Ca2+)=2:1,搅拌速度为100r/min,搅拌时间为2h,体系温度为室温。对三级上清液进行膜浓缩得到淡水,作为生产用水回用,浓水侧得到的浓水进行蒸发结晶得到氯化钠副产品。此过程中发生的化学反应如下:
CaCO3+2HCl→CaCl2+2H+ (4)
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)预处理阶段:向脱硫废水中投加重金属捕集絮凝剂,经过固液分离得到预处理上清液和预处理浓浆重金属废弃物,预处理上清液投加氯化钙溶液,生成硫酸钙沉淀,经过固液分离得到一级上清液和硫酸钙浓浆;并对一级上清液进行水质分析,得到各离子的浓度参数;
2)向一级上清液中投加石灰乳溶液,经过固液分离,得到氢氧化镁浓浆和二级上清液;氢氧化镁浓浆浓缩后得到高纯度的料浆状氢氧化镁产品;
3)向二级上清液中投加碳酸钠,生成碳酸钙沉淀,经过固液分离后得到碳酸钙浓浆和主要离子为钠离子和氯离子的三级上清液;
4)向碳酸钙沉淀中加入盐酸,使其转化为氯化钙后投加到预处理阶段继续参与循环;对三级上清液进行膜浓缩得到淡水,作为生产用水回用。
2.根据权利要求1所述的一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其特征在于,所述步骤(1)中重金属捕集絮凝剂用量为20mg/L,预处理絮凝池陈化时间为30min,反应体系温度为室温,反应体系pH控制在5-8。
3.根据权利要求1所述的一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其特征在于,所述步骤(1)中氯化钙溶液投加量满足n(Ca2+):n(SO4 2-)=1:1,氯化钙反应池搅拌速度为100r/min,陈化时间为30min,反应体系温度为室温,反应体系pH控制在5-8。
4.根据权利要求1所述的一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其特征在于,所述步骤(1)中重金属捕集絮凝剂为巯基乙酰壳聚糖(MAC)重金属捕集絮凝剂。
5.根据权利要求1所述的一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其特征在于,所述步骤(1)中将硫酸钙浓浆进行脱水干燥得到石膏副产品。
6.根据权利要求1所述的一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其特征在于,所述步骤(2)中还需投加氢氧化镁晶种。
7.根据权利要求1所述的一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其特征在于,所述步骤(2)中还需投加偏硅酸钠晶体。
8.根据权利要求1所述的一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其特征在于,所述步骤(2)中投加石灰乳量根据脱硫废水中镁离子浓度确定,n(Ca(OH)2):n(Mg2+)=1:1,加药方式为先注入原水,后向原水注入石灰乳溶液,反应温度为55℃,反应体系pH值控制在12-13,搅拌速度为40r/min,搅拌时间为2h,陈化时间为1h;所述氢氧化镁晶种投加量为2wt‰;所述偏硅酸钠晶体投加量为3wt‰。
9.根据权利要求1所述的一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其特征在于,所述步骤(3)中碳酸钠溶液投加量满足n(CO3 2-):n(Ca(OH)2)=1:1,搅拌速度为40r/min,搅拌时间为30min,陈化时间为1h,体系温度为室温。
10.根据权利要求1所述的一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法,其特征在于,所述步骤(4)中盐酸投加量满足n(Cl-):n(Ca2+)=2:1,搅拌速度为100r/min,搅拌时间为2h,体系温度为室温。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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