CN114525019A - 一种新型dopo-gma-app阻燃剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种新型DOPO‑GMA‑APP阻燃剂的制备方法及应用，属于阻燃剂技术领域。本发明以GMA为壳层材料，通过原位聚合的方法，使其包裹在APP上，制备得GMA‑APP，再枝接上阻燃中间体DOPO分子，得到新型DOPO‑GMA‑APP阻燃剂。应用于PBT阻燃材料时，既能保持阻燃材料良好的力学性能，同时通过引入碳源解决了PBT树脂难成炭、易产生滴落的燃烧问题，有效解决PBT阻燃材料极限氧指数低，发烟量较大的问题。本阻燃剂属于无卤阻燃剂，具有环境友好性。

Description

一种新型DOPO-GMA-APP阻燃剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及制备技术领域，具体涉及一种新型DOPO-GMA-APP的制备方法及应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶性的饱和聚酯，其具有良好的耐高温、耐化学腐蚀及耐漏电起痕性能等综合优异性能。但因其极易燃烧，需添加阻燃剂后方可应用在新能源汽车电池包壳体材料、仪器仪表材料、充电桩壳体材料、电连接器材料等领域。
随着高分子材料行业的广泛普及和发展，阻燃剂的全球用量持续增长，在国内有关阻燃领域的研究大多集中于添加剂复配的研发上，例如使用有机配料或者无机配料复合添加剂的研究。
聚磷酸铵(APP)作为一种无机磷阻燃剂，磷、氮含量高，成本较低，在聚合物燃烧时能够在气相释放不可燃氨气，降低燃烧过程中氧气等气体浓度；在凝聚相分解生成磷酸作为强脱水剂，促进聚合物脱水碳化形成碳层，隔绝氧气发挥阻燃效果，广发用于PP、PC、PBT等塑料中。
但是APP易吸潮、与高分子材料相容性差、易析出，因此需对APP改性，降低其吸湿性，增加与高分子的相容性，进而提高聚合物的阻燃性能，降低APP对高分子材料力学性能的影响。
现在少有微胶囊化APP阻燃剂对PBT材料进行阻燃，而APP阻燃剂较为绿色清洁，但PBT材料相容性较差，因此研究一种低烟低毒，且阻燃效率较高的无卤微胶囊化APP阻燃剂及其制备的方法具有重要意义。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种新型DOPO-GMA-APP阻燃剂及其制备方法和应用，方法操作简便，反应条件温和，环保节能，在材料制备方面有较大的应用前景，得到的新型磷碳阻燃剂阻燃效果，成炭效果，抑烟效果，力学性能较好，具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供的方案如下：
一种新型DOPO-GMA-APP阻燃剂的制备方法，以GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)为壳层材料，通过原位聚合的方法，使其包裹在APP(聚磷酸铵)上，制备得GMA-APP，再枝接上阻燃中间体DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)分子，得到新型DOPO-GMA-APP阻燃剂。
具体包括以下步骤：
(1)将APP加入到无水乙醇中，控制一定温度搅拌均匀，再加入GMA，混合均匀，后加入过氧化苯甲酰的丁酮溶液，加热反应，反应完毕后抽滤，干燥，制备得GMA-APP；
(2)将制备好的GMA-APP，加入无水乙醇，升温，搅拌；
(3)研磨DOPO至粉状加入上述溶液中反应，反应完成后进行抽滤，洗涤，干燥，即得到DOPO-GMA-APP阻燃剂。
步骤(1)GMA-APP的制备方法具体为：按重量份数计，将50～100份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至45～55℃，搅拌；向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯5～100ml，温度保持不变，继续搅拌10～20min；将0.125～0.5份过氧化苯甲酰溶于10～40ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至60～70℃，反应6～9h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以70～80℃进行干燥12～14h，制备得GMA-APP。
步骤(2)具体为：按重量份数计，将50～200份GMA-APP，加入无水乙醇，控制固液比为1:2，升温至40℃，搅拌10～15分钟。
步骤(3)具体为：加入15～60份研磨至粉状的DOPO，搅拌并升温至70℃，反应7～9h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，并使用无水乙醇进行洗涤2～3次，70℃干燥12h，得到DOPO-GMA-APP阻燃剂。
优选地，具体包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至50℃，搅拌，向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯50ml，温度保持不变，继续搅拌15min，将0.15份过氧化苯甲酰溶于15ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至70℃，反应7h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以70℃进行干燥12h，制备得GMA-APP；
(2)按重量份数计，将100份GMA-APP，加入无水乙醇，控制固液比为1:2，升温至40℃，搅拌10分钟；
(3)加入30份研磨至粉状的DOPO至上述溶液中，搅拌并升温至70℃，反应7h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，并使用无水乙醇进行洗涤3次，70℃干燥12h，得到DOPO-GMA-APP阻燃剂。
本发明还提供一种PBT复合阻燃材料，将重量百分数10％-25％上述制备方法制得的DOPO-GMA-APP阻燃剂添加至PBT树脂中，或将重量百分数20％上述制备方法制得的DOPO-GMA-APP阻燃剂，以及20％改性重质碳酸钙添加至PBT树脂中，制得复合阻燃材料。
优选地，将重量百分数15％-25％上述制备方法制得的DOPO-GMA-APP阻燃剂添加至PBT树脂中，制得复合阻燃材料。
其中，所述改性重质碳酸钙为使用铝酸脂改性所得的重质碳酸钙。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)选用市面上较易获取的原料进行合成反应，反应条件较为温和，且制备出的阻燃剂不含有卤锑成分，减轻了对自然环境的压力和危害。
(2)利用P-H键的活性对其进行枝接官能团，从而制备出新型磷碳阻燃剂，在前期实验的基础上，聚磷酸铵分解产生的磷酸能促进脱水成碳，而引入的DOPO作为碳源，形成炭层，从而很好解决了PBT树脂燃烧过程中抗熔滴性差，难以成碳的缺点。
(3)利用本发明制备方法获得的DOPO-GMA-APP阻燃剂能对PBT材料有较好的阻燃效果，添加到PBT材料中，其中最好的复合材料的极限氧指数在27％以上。
附图说明
图1为实验例1中APP(a)(b)、GMA-APP(c)(d)、DOPO-GMA-APP(e)(f)的SEM图；
图2为实验例1中APP、GMA-APP、DOPO-GMA-APP的红外光谱图；
图3为实验例1中PBT、DOPO-GMA-APP、阻燃PBT材料的热重图。
具体实施方式
下面以实施例作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
DOPO-GMA-APP阻燃剂的制备方法为：
(1)按重量份数计，将100份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至50℃，搅拌，向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯50ml，温度保持不变，继续搅拌15min，将0.15份过氧化苯甲酰溶于15ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至70℃，反应7h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以70℃进行干燥12h，制备得GMA-APP；
(2)按重量份数计，将100份GMA-APP，加入无水乙醇，控制固液比为1:2，升温至40℃，搅拌10分钟；
(3)加入30份研磨至粉状的DOPO，搅拌并升温至70℃，反应7h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，并使用无水乙醇进行洗涤3次，70℃干燥12h，得到DOPO-GMA-APP阻燃剂。
实施例2
DOPO-GMA-APP阻燃剂的制备方法为：
(1)按重量份数计，将50份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至45℃，搅拌，向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯100ml，温度保持不变，继续搅拌15min，将0.125份过氧化苯甲酰溶于10ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至60℃，反应6h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以80℃进行干燥14h，制备得GMA-APP；
(2)按重量份数计，将50份GMA-APP，加入无水乙醇，控制固液比为1:2，升温至40℃，搅拌15分钟；
(3)加入15份研磨至粉状的DOPO，搅拌并升温至70℃，反应9h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，并使用无水乙醇进行洗涤2次，70℃干燥12h，得到DOPO-GMA-APP阻燃剂。
实施例3
DOPO-GMA-APP阻燃剂的制备方法为：
(1)按重量份数计，将75份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至55℃，搅拌，向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯5ml，温度保持不变，继续搅拌15min，将0.5份过氧化苯甲酰溶于40ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至70℃，反应9h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以75℃进行干燥13h，制备得GMA-APP；
(2)按重量份数计，将200份GMA-APP，加入无水乙醇，控制固液比为1:2，升温至40℃，搅拌12分钟；
(3)加入60份研磨至粉状的DOPO，搅拌并升温至70℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，并使用无水乙醇进行洗涤3次，70℃干燥12h，得到DOPO-GMA-APP阻燃剂。
实施例4
DOPO-GMA-APP阻燃剂的制备方法为：
(1)按重量份数计，将80份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至55℃，搅拌，向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯5ml，温度保持不变，继续搅拌15min，将0.25份过氧化苯甲酰溶于30ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至70℃，反应9h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以75℃进行干燥12h，制备得GMA-APP；
(2)按重量份数计，将150份GMA-APP，加入无水乙醇，控制固液比为1:2，升温至40℃，搅拌13分钟；
(3)加入50份研磨至粉状的DOPO，搅拌并升温至70℃，反应8.5h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，并使用无水乙醇进行洗涤3次，70℃干燥12h，得到DOPO-GMA-APP阻燃剂。
实施例5
PBT复合阻燃材料制备方法：
将重量百分数为10％的实施例1～5任一项所述的DOPO-GMA-APP阻燃剂添加至PBT中，得到PBT复合阻燃材料。
实施例6
PBT复合阻燃材料制备方法：
将重量百分数为15％的实施例1～5任一项所述的DOPO-GMA-APP阻燃剂添加至PBT中，得到PBT复合阻燃材料。
实施例7
PBT复合阻燃材料制备方法：
将重量百分数为25％的实施例1～5任一项所述的DOPO-GMA-APP阻燃剂添加至PBT中，得到PBT复合阻燃材料。
实施例8
PBT复合阻燃材料制备方法：
将重量百分数为20％的实施例1～5任一项所述的DOPO-GMA-APP阻燃剂，以及20％改性重质碳酸钙，添加至PBT中，得到PBT复合阻燃材料。
实验例1 DOPO-GMA-APP阻燃剂的理化性能检测
1、对实施例1中所得的DOPO-GMA-APP阻燃剂使用FEI Quattro S型场发射扫面电子显微镜(SEM)观测形貌。
2、采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对DOPO-GMA-APP阻燃剂进行官能团检测。
3、采用热重分析仪(TG)对DOPO-GMA-APP阻燃剂进行成分热稳定性分析。
4、结果分析
4.1、由图1分析可知：图(a),(b)APP原本晶体形状为较为平整的立方体型，从图(c)(d)可以看出使用壳层材料GMA对其进行包覆过后，表面形成了密集的胶囊层。从图(e)(f)可以看出产物形貌与之前大有不同，因为当枝接上DOPO分子后，表面发生较大的改观，表面变得更加粗糙说明枝接上了一部分DOPO分子。
4.2、通过图2红外光谱测试，检测APP，GMA-APP，DOPO-GMA-APP的内部官能团种类。由检测光谱可知：在890cm-1处的峰是由P-O伸缩振动形成，在840cm-1左右形成的峰表示有P-O-P的存在。在1690cm-1处由C＝O形成的峰表示GMA的成功包裹，与SEM的结果相印证。在3410cm-1处由O-H形成的峰，以及在1582cm-1，1430cm-1处由苯环形成峰，表明了DOPO分子的成功枝接。
4.3、由热重分析可知：纯PBT的热分解阶段是在300℃-375℃。DOPO-GMA-APP的热重曲线出现两段下降曲线表明壳层材料的成功包裹，在270℃处附近出现第一段质量下降，是由于GMA和DOPO的热分解，以及聚磷酸铵的分解产生氨气和磷酸，在520℃出现第二段显著下降是由于磷酸的分解，产生的热失重。DOPO-GMA-APP分解的初始温度与PBT树脂的燃烧温度(300℃左右)相当，表明了其作为阻燃剂的可用性。阻燃PBT材料也出现两段下降曲线表明DOPO-GMA-APP阻燃剂的成功添加，同时材料的质量较纯PBT先行下降，表明阻燃剂的气相阻燃作用在其中发挥作用，同时第二段的树脂质量大幅下降有所延后也同样说明阻燃剂的凝聚相阻燃在其中发挥了作用。
表1 DOPO-GMA-APP与阻燃PBT材料的热失重数据
Figure BDA0003450123640000071
实验例2 PBT阻燃性能分析
阻燃剂配方设计：阻燃PBT材料的配方设计如下表2所示：阻燃剂的量由10％～25％逐级递增，配方如下表2所示。
表2 DOPO-GMA-APP阻燃剂阻燃PBT的配方设计
Figure BDA0003450123640000081
利用上述设计的样品1-5、空白组对PBT阻燃性能进行如下分析。
1、极限氧指数
极限氧指数(LOI)是材料持续燃烧所需的最低含氧量，一般以体积百分数表示。按照GB/T 17037.1-1999进行测试，测试结果见表3。
极限氧指数计算公式如下：
Figure BDA0003450123640000082
式中：
[O2]-氧气的体积流量；
[N2]-氮气的体积流量。
2、垂直燃烧等级
垂直燃烧试验是通过测量垂直试样的余焰时间、余晖时间、燃烧范围和滴落现象来判断垂直燃烧行为，测试方法：制备长宽高为120mm×13mm×6.2mm的测试样条，按照GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直发》进行测试，测试结果见表3。
3、烟气密度测试
烟气密度是指材料在规定的试验条件下发烟量的量度，他是用透过烟光强度衰减量来描述的。测试方法：制备长宽高为30mm×30mm×6mm的测试样条，按照GB/T 8323-1978《塑料燃烧性能测试方法烟密度法》进行测试，测试结果见表3。
表3阻燃PBT材料的燃烧性能表
Figure BDA0003450123640000091
由表可知：纯PBT是可燃材料，它的UL-94等级不能达到V-1，且氧指数为24％，为解决此种问题，解决的思路之一是向其中添加含P、C的阻燃剂(DOPO)，通过含氧磷酸催化碳层脱水，进一步促进成碳。加入DOPO-GMA-APP的阻燃PBT材料，氧指数有一定的提升，其中添加量为15％～25％时，能够达到难燃材料的水平，同时达到垂直燃烧的V-0级别，材料的点燃后的阻燃能力和自熄能力得到加强。
利用表2中设计的空白样和样品1～5分别检测其力学性能，结果见表4。
表4阻燃PBT材料的力学性能表
Figure BDA0003450123640000092
由上表可知，当加入DOPO-GMA-APP阻燃剂后，由于有DOPO分子进一步修饰，从而使得与高分子材料更进一步契合，由于添加颗粒粒径的变大，导致了与材料的兼容性有所下降，力学性能均有不同程度的下降。为解决这一问题，选用加入20％添加量的机械修饰的重质碳酸钙作为增强填料对阻燃PBT材料进行补强，由于被铝酸脂(分解温度为300℃左右，即使在PBT注塑的熔融阶段也不会被分解)改性后亲油疏水，重钙与高分子材料的兼容性进一步提高，与PBT基体具有良好的结合能力，在受到外力作用时，重钙能吸收大量的作用能，增强复合材料抵抗外力的能力，从而提高拉伸强度与杨氏模量，体现出一定范围内使PBT复合材料的强度增强，力学性能上升。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员在不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种新型DOPO-GMA-APP阻燃剂的制备方法，其特征在于，以GMA为壳层材料，通过原位聚合的方法，使其包裹在APP上，制备得GMA-APP，再枝接上阻燃中间体DOPO分子，得到新型DOPO-GMA-APP阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将APP加入到无水乙醇中，控制一定温度搅拌均匀，再加入GMA，混合均匀，后加入过氧化苯甲酰的丁酮溶液，加热反应，反应完毕后抽滤，干燥，制备得GMA-APP；
(2)将制备好的GMA-APP，加入无水乙醇，升温，搅拌；
(3)研磨DOPO至粉状加入上述溶液中反应，反应完成后进行抽滤，洗涤，干燥，即得到DOPO-GMA-APP阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)GMA-APP的制备方法具体为：按重量份数计，将50～100份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至45～55℃，搅拌；向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯5～100ml，温度保持不变，继续搅拌10～20min；将0.125～0.5份过氧化苯甲酰溶于10～40ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至60～70℃，反应6～9h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以70～80℃进行干燥12～14h，制备得GMA-APP。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：按重量份数计，将50～200份GMA-APP，加入无水乙醇，控制固液比为1:2，升温至40℃，搅拌10～15分钟。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：加入15～60份研磨至粉状的DOPO，搅拌并升温至70℃，反应7～9h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，并使用无水乙醇进行洗涤2～3次，70℃干燥12h，得到DOPO-GMA-APP阻燃剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至50℃，搅拌，向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯50ml，温度保持不变，继续搅拌15min，将0.15份过氧化苯甲酰溶于15ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至70℃，反应7h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以70℃进行干燥12h，制备得GMA-APP；
(2)按重量份数计，将100份GMA-APP，加入无水乙醇，控制固液比为1:2，升温至40℃，搅拌10分钟；
(3)加入30份研磨至粉状的DOPO至上述溶液中，搅拌并升温至70℃，反应7h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，并使用无水乙醇进行洗涤3次，70℃干燥12h，得到DOPO-GMA-APP阻燃剂。
7.一种PBT复合阻燃材料，其特征在于，将重量百分数10％-25％权利要求1～6任一项制备方法制得的DOPO-GMA-APP阻燃剂添加至PBT树脂中，或将重量百分数20％权利要求1～6任一项制备方法制得的DOPO-GMA-APP阻燃剂，以及20％改性重质碳酸钙添加至PBT树脂中，制得复合阻燃材料。
8.根据权利要求7所述的PBT复合阻燃材料，其特征在于，将重量百分数15％-25％权利要求1～6任一项制备方法制得的DOPO-GMA-APP阻燃剂添加至PBT树脂中，制得复合阻燃材料。
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