CN113621178B - 纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂及其复合材料的制备方法 - Google Patents

纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂及其复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂及其复合材料的制备方法，属于高分子阻燃材料技术领域，解决了现有技术中金属氢氧化物类无卤阻燃剂阻燃效率低与力学性能差的问题。一种纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，包括步骤1：以DOPO或其衍生物、硅烷偶联剂、催化剂为原料，制得含磷杂环化合物；步骤2：将纳米金属氢氧化物颗粒加入到有机溶剂中，制备纳米金属氢氧化物悬浮液；步骤3：将步骤1制得的含磷杂环化合物溶解在有机溶剂中形成溶液，再将形成的溶液加入到步骤2得到的纳米金属氢氧化物悬浮液中，进行纳米金属氢氧化物表面接枝，制得纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂。本发明制得阻燃性能优异的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料。

Description

纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂及其复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子阻燃材料技术领域，尤其涉及一种纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂及其复合材料的制备方法。
背景技术
为了控制聚合物的可燃性，最常用的方法是添加阻燃剂。阻燃剂中卤系阻燃剂的应用最为广泛。然而，卤系阻燃剂使用时伴随着产生腐蚀性、有毒烟雾等负面影响。此外，一些新的法规，如欧洲关于电子电气设备废物(WEEE)和有害物质限制(RoHS)的指令，限制了一些卤系阻燃剂的使用。因此，无卤、无毒、抑烟型阻燃剂的开发受到了广泛的重视。常见的无卤阻燃剂包括氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(ATH)、有机磷化合物、含氮化合物和有机硅化合物等。研究表明，氢氧化镁、氢氧化铝等纳米金属氢氧化物填料是优良的无卤阻燃剂，在凝聚相和气相中均能起到阻燃作用。金属氢氧化物在燃烧过程中产生的惰性气体(H2O)可释放到气相中，从而稀释可燃气体的浓度并抑制燃烧。此外，其受热分解得到的无水氧化镁和氧化铝粉体的耐火性能极佳，积聚于聚合物表面可发挥隔热层的作用，阻止热量从火焰传递到材料。然而，当纳米金属氢氧化物添加量大于60wt％时才能达到理想的阻燃效果，阻燃效率相对较低。此外，纳米金属氢氧化物与聚合物相容性差，在聚合物基体中分散不均匀，从而影响复合材料的力学性能。因此，聚合物材料的阻燃性和力学性能(尤其是韧性)之间取得平衡仍然是一项挑战。
为了提高纳米金属氢氧化物与聚合物基体的相容性，将金属氢氧化镁进行表面改性，提高其与乙烯-醋酸乙烯共聚物的相容性，是目前的一种重要方法。现有技术中改性后的氢氧化镁在树脂中的分散性变好，提高了材料的阻燃性能。但材料的断裂伸长率不超过60％。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有良好的弹性和物理性能，广泛应用于家用电器、建筑业、装饰材料、电线电缆等领域。在实际应用中，EVA存在的问题是易燃易滴落，燃烧过程中发烟量大且易产生有毒有害气体，这严重限制了EVA的应用。为了提高EVA的阻燃性能，人们做了许多尝试。现有技术中在EVA/MH/MWNT纳米复合材料中添加适量的多壁碳纳米管(MWNTs)与氢氧化镁(MH)进行协同作用。在加入50wt％的MH时，EVA的LOI值为34％。在EVA/MH/MWNT复合材料中，2wt％MWNTs代替MH，LOI值可以提高到39％。随着MWNTs用量的增加至4wt％时，LOI值下降至37％。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具有阻燃效率高、烟毒性低的特点，在阻燃领域受到了广泛关注。在环氧树脂等热固性高分子材料中，由于DOPO可以与环氧基团发生反应，从而可以起到良好的成炭和阻燃效果。然而，由于分解温度相对较低，DOPO很难直接应用于许多加工温度较高的热塑性高分子材料。通过将DOPO化学接枝到无机类纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂表面，从而制备无卤阻燃剂，一方面可以发挥良好的协同阻燃作用，另一方面可以有效的改善无机阻燃剂与高分子材料的界面相互作用，是一种有效提高无卤阻燃剂阻燃效率和改善其分散性的方法。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种纳米金属氢氧化物高效无卤阻燃剂及其复合材料的制备方法，用以解决现有无卤阻燃剂阻燃效率低与力学性能差的问题。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以DOPO或其衍生物、硅烷偶联剂、催化剂为原料，制备得到含磷杂环化合物；
步骤2：将纳米金属氢氧化物颗粒加入到有机溶剂中，制备纳米金属氢氧化物悬浮液；
步骤3：将步骤1制备得到的含磷杂环化合物溶解在有机溶剂中形成溶液，再将形成的溶液加入到步骤2得到的纳米金属氢氧化物悬浮液中，进行纳米金属氢氧化物表面接枝，制备得到纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂。
进一步地，步骤1中，10～150重量份的DOPO或其衍生物与5～150重量份的硅烷偶联剂及0.1～10重量份的催化剂，在氮气保护下进行高温反应，反应结束后，旋蒸，洗涤，干燥，制备得到含磷杂环化合物。
进一步地，步骤2中，将100重量份的纳米金属氢氧化物颗粒加入到有机溶剂中并搅拌形成第一溶液，将第一溶液pH调至10～11，制备得到纳米金属氢氧化物悬浮液。
进一步地，步骤3中，取10～50重量份的步骤1得到的含磷杂环化合物溶解在有机溶剂中，形成第二溶液，将第二溶液pH调至10～11，将第二溶液加入到步骤2得到的纳米金属氢氧化物悬浮液中，搅拌反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，制备纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂。
进一步地，步骤1中DOPO或其衍生物具有P-H键；DOPO或其衍生物结构式为式I：
Figure BDA0002484770590000041
进一步地，式Ⅰ中，R1-R8选自氢原子、烷基、硝基、烷氧基、芳基、芳氧基中的一种；烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种；烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基中的一种；芳基为苯基、甲基苯基、二甲基苯基、苄基、苄乙基中的一种；芳氧基为苯氧基。
进一步地，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步地，纳米金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁中的一种。
进一步地，纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂中，DOPO或其衍生物在纳米金属氢氧化物上的化学接枝量为0.1wt％～8wt％。
本发明还提供了一种纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料的制备方法，将纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混得到纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
1、本发明以硅烷偶联剂为桥连，将含磷阻燃剂DOPO或其衍生物化学接枝到氢氧化镁或氢氧化铝的表面，有机基团的引入改变了纳米氢氧化物的表面性质，使其表面变得“亲油疏水”，改善了氢氧化物纳米粒子与EVA基体的相容性，提高了复合材料的力学性能。
2、本发明纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂及其复合材料的制备方法，利用含磷阻燃剂DOPO及其衍生物与纳米金属氢氧化物的气相固相的协同效应：纳米氢氧化物受热分解生成固态氧化物和水蒸气，固态氧化物能够在燃烧材料表面形成保护层，阻止材料的进一步燃烧，起到固相阻燃的作用；水蒸气可以稀释可燃气体氧气，也可以起到气相阻燃的作用，从气相和固相中同时提高EVA的阻燃性能，有效地提高金属氢氧化物的阻燃效率。
3、与现有技术中不同的是，本发明制备的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂为有机无机杂化的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂，将纳米氢氧化物进行表面改性，将含磷杂环化合物接枝到氢氧化物的表面，增加了纳米氢氧化物表面的活性位点，增大了纳米氢氧化物的比表面积，在与EVA组成的成型制备成复合材料后，具有良好阻燃性能、力学性能的同时，也具有很好的流动性，可以满足EVA制品的工业需要。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例1表面接枝DOPO的氢氧化镁粒子的红外光谱图；
图2为氢氧化镁原料的透射电镜图；
图3为表面接枝DOPO的氢氧化镁粒子的透射电镜图；
图4为实施例1氢氧化镁粒子和表面接枝DOPO的氢氧化镁粒子的X射线光电子能谱图；
图5为对比例2乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁复合材料的液氮淬断面的扫描电子显微镜图；
图6为实施例1乙烯-醋酸乙烯共聚物/表面接枝DOPO的氢氧化镁复合材料的液氮淬断面的扫描电子显微镜图；
图7为对比例1乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁/含硅有机基团的DOPO衍生物复合材料的液氮淬断面的扫描电子显微镜图；
图8为四个不同样品在空气气氛下的热失重曲线；
其中：A：乙烯-醋酸乙烯共聚物原料；
B：对比例2乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁的质量比为50wt％：50wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁复合材料；
C：实施例1乙烯-醋酸乙烯共聚物与表面接枝DOPO的氢氧化镁的质量比48.6wt％：51.4wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/表面接枝DOPO的氢氧化镁复合材料；
D：对比例1乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁和含硅有机基团的DOPO衍生物的质量比为48.6wt％：50wt％：1.4wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁/含硅有机基团的DOPO衍生物复合材料；
图9为四个不同样品的极限氧指数测试结果；
E0：乙烯-醋酸乙烯共聚物原料；
E/M：对比例2乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁的质量比为50wt％:50wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁复合材料；
E/MDW：实施例1乙烯-醋酸乙烯共聚物与表面接枝DOPO的氢氧化镁的质量比48.6wt％:51.4wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/表面接枝DOPO的氢氧化镁复合材料；
E/M/DW：对比例1乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁和含硅有机基团的DOPO衍生物的质量比为48.6wt％:50wt％:1.4wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁/含硅有机基团的DOPO衍生物复合材料。
图10为四个不同样品的拉伸强度测试结果图；
E0：乙烯-醋酸乙烯共聚物原料；
E/M：对比例2乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁的质量比为50wt％:50wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁复合材料；
E/MDW：实施例1乙烯-醋酸乙烯共聚物与表面接枝DOPO的氢氧化镁的质量比48.6wt％:51.4wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/表面接枝DOPO的氢氧化镁复合材料；
E/M/DW：对比例1乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁和含硅有机基团的DOPO衍生物的质量比为48.6wt％:50wt％:1.4wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁/含硅有机基团的DOPO衍生物复合材料。
图11为四个不同样品的断裂伸长率测试结果图；
E0：乙烯-醋酸乙烯共聚物原料；
E/M：对比例2乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁的质量比为50wt％:50wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁复合材料；
E/MDW：实施例1乙烯-醋酸乙烯共聚物与表面接枝DOPO的氢氧化镁的质量比48.6wt％:51.4wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/表面接枝DOPO的氢氧化镁复合材料；
E/M/DW：对比例1乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁和含硅有机基团的DOPO衍生物的质量比为48.6wt％:50wt％:1.4wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁/含硅有机基团的DOPO衍生物复合材料；
图12为生成三种含磷杂环化合物的过程示意图；
图13为纳米氢氧化物表面接枝反应制备纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供一种纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，如图1～8所示，包括如下步骤：
步骤1：DOPO或其衍生物与硅烷偶联剂反应制备含磷杂环化合物；
在氮气保护下，10～150重量份的DOPO或其衍生物、5～150重量份的硅烷偶联剂及0.1～10重量份的催化剂，在130℃-140℃的无氧条件下反应24h以上，反应结束后，旋蒸，用洗涤剂洗涤，干燥，得到含磷杂环化合物。
催化剂选自三乙胺和偶氮二异丁腈中的一种。
洗涤的目的为洗去未反应的DOPO或其衍生物；洗涤剂选自环己烷、正己烷、乙醇中的一种或几种。
具体的，DOPO或其衍生物需具有P-H键的结构，即具有结构式I所示的结构：
Figure BDA0002484770590000081
结构式I中，R1-R8可独立地选自氢原子、烷基、硝基、烷氧基、芳基、芳氧基中的一种。R1-R8中的烷基可独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种；烷氧基可独立地选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基中的一种；芳基可以独立地选自苯基、甲基苯基、二甲基苯基、苄基、苄乙基中的一种；芳氧基可以选自苯氧基。
特别的，当结构式I中的R1-R8基团全部为氢原子时，即为DOPO：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其结构如式II所示：
Figure BDA0002484770590000091
硅烷偶联剂可选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
示例性地，以偶氮二异丁腈(AIBN)为催化剂，DOPO和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)反应生成三种含磷杂环化合物，过程如图12所示。
步骤2：制备纳米金属氢氧化物悬浮液；
将原料100重量份的纳米金属氢氧化物颗粒加入到有机溶剂中并搅拌形成第一溶液，将第一溶液pH调至10～11，形成纳米金属氢氧化物悬浮液。
将第一溶液pH调至酸性或碱性均能加快硅烷的水解速度，由于实验原料氢氧化物悬浮液显碱性，所以反应前也将步骤(1)中产物用氨水调至碱性。通过对实验参数进行优化，优选地，当调节第一溶液的pH为10.5时，含磷杂环化合物在氢氧化镁表面的接枝率为2.4％。
本发明中纳米金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或者两者的混合物。
步骤3：对纳米金属氢氧化物表面进行接枝反应，制备纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂；
将步骤(1)中10～50重量份含磷杂环化合物溶解在有机溶剂中，形成第二溶液，将第二溶液pH调至10～11，加入到步骤(2)得到的悬浮液中，在60～70℃、200～300rpm转速下反应6h进行搅拌反应。反应结束后，过滤，洗涤溶剂洗涤，干燥，制备纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂。
上述步骤2与步骤3中有机溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇和丙酮中的一种。
示例性的，以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(WD70)为原料，进行纳米氢氧化物表面的接枝反应，制备纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂，过程如图13所示。
本发明的纳米金属氢氧化物复合物中DOPO或其衍生物在纳米金属氢氧化物上的化学接枝量为0.1wt％～8wt％。
现有技术中是通过表面改性，改善金属氢氧化物阻燃剂在基体中的分散性，或者简单的协同复配来提高金属氢氧化物的阻燃效率，本发明将纳米氢氧化物进行表面改性，将含磷杂环化合物接枝到氢氧化物的表面，增加了纳米氢氧化物表面的活性位点，增大了纳米氢氧化物的比表面积，含有具有良好阻燃性能、力学性能的同时，也具有很好的流动性。
含有DOPO的无卤阻燃剂受热过程中，材料降解会生成更多的非挥发性分子片段，包括磷杂菲基团的子片段、芳基磷酸、亚磷酸化合物等，此类化合物有助于成炭，能够对聚合物发挥凝聚相阻燃作用；从气相角度来看，磷杂菲基团在高温可以发生P-C断裂，形成而苯并呋喃、磷氧自由基等，磷氧自由基可以淬灭燃烧过程中生成的烷烃自由基和氢氧自由基等，终止链式反应，发挥气相阻燃的作用。
本发明提供一种纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料的制备方法，纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂与乙烯-醋酸乙烯酯共混得到纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂。
具体为，按照乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂＝1:1～1:1.5的比例加入到共混设备中。将EVA和有机无机杂化的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂混合均匀后加入到共混设备中，进行密炼，加料时间为1.5～2min。密炼条件：温度为140～150℃，加料速度为10～15r/min，转速为50～70r/min，时间为5.5～7min。
此外，EVA也可以分批加入，先加入一部分乙烯-醋酸乙烯共聚物，再加入有机无机杂化的纳米金属氢氧化物高效无卤阻燃剂继续混炼均匀，之后再加入剩余的乙烯-醋酸乙烯共聚物进行共混。共混完成后得到有机无机杂化的纳米金属氢氧化物高效无卤阻燃剂与乙烯-醋酸乙烯酯共混得到的复合材料。EVA分多次加入的话，纳米粒子和EVA混合更均匀，纳米粒子能全包在EVA里面。
实施例1
制备含磷杂环化合物：取2.6mol DOPO加入到250mL的四口烧瓶中，通5min N2并加热到140℃。当DOPO完全熔化后，向四口烧瓶中加入1molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(WD70)及1mL三乙胺，继续通N2，并在无氧条件下反应24h，得到含硅有机基团的含磷杂环化合物(DOPO-WD70)。
取78.0g氢氧化镁(MH)粉体，配制成浓度为0.1g/mL的浆料并置于1L的三口烧瓶中，调节浆料的pH为10.5，加热至80℃。称取20gDOPO-WD70溶解在适量乙醇溶剂中(调节乙醇溶剂的pH为10.5)，加入到浆料中。在80℃、200rpm的条件下反应6h。将反应液正压过滤得到产物纳米金属氢氧化物复合物(MH-WD70-DOPO)，MH-WD70-DOPO用乙醇洗涤3次。将MH-WD70-DOPO放置于80℃真空干燥箱中过夜干燥，备用。图1和图3～4所示为本实施例所制备MH-WD70-DOPO的红外光谱、透射电镜图与光电子能谱图。与图2为氢氧化镁的透射电镜图相比较，从图1可以看出实施例1成功制备得到了表面接枝的氢氧化镁颗粒。
制备纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料，复合材料的组成及重量比为：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：48.6wt％
纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂(MH-WD70-DOPO)：51.4wt％
具体为，称取31.8g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和33.6g的MH-WD70-DOPO分批加入密炼机中熔融共混，密炼温度为135℃，转速为50r/min，时间为7min。共混结束后，所得纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料的平衡扭矩为20.1N·m，熔融指数为6.01％，极限氧指数为32.8％，拉伸强度为11.48MPa，断裂伸长率为209.13％。
实施例2
制备含磷杂环化合物：取2.6mol DOPO加入到250mL的四口烧瓶中，通5min N2并加热到140℃。当DOPO完全熔化后，向四口烧瓶中加入1mol VTES及1mL三乙胺，继续通N2，并在无氧条件下反应24h，得到含磷杂环化合物(DOPO-VTES)。
取78.0g氢氧化铝(ATH)粉体，配制成浓度为0.1g/mL的浆料并置于1L的三口烧瓶中，调节浆料的pH为10.5，加热至80℃。称取20gDOPO-WD70溶解在适量乙醇溶剂中(调节乙醇溶剂的pH为10.5)，加入到浆料中。在80℃、200rpm的条件下反应6h。将反应液正压过滤得到产物纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂(ATH-WD70-DOPO)，ATH-WD70-DOPO用乙醇洗涤3次。将ATH-WD70-DOPO放置于80℃真空干燥箱中过夜干燥，备用。
制备纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料，复合材料的组成及重量比为：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：48.6wt％
纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂(ATH-WD70-DOPO)：51.4wt％
称取32.0g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和33.8g的ATH-WD70-DOPO分批加入密炼机中熔融共混，密炼温度为135℃，转速为50r/min，时间为7min。共混结束后，所得纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料的平衡扭矩为10.2N·m，极限氧指数为31.6％，拉伸强度为12.13MPa，断裂伸长率为170.57％。
实施例3
制备含磷杂环化合物：取2.6mol DOPO加入到250mL的四口烧瓶中，通5min N2并加热到140℃。当DOPO完全熔化后，向四口烧瓶中加入1mol乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)及1mL三乙胺，继续通N2，并在无氧条件下反应24h，得到DOPO衍生物(DOPO-VTES)。
取78.0g氢氧化镁(MH)粉体，配制成浓度为0.1g/mL的浆料并置于1L的三口烧瓶中，调节浆料的pH为10.5，加热至80℃。称取20g DOPO-VTES溶解在适量乙醇溶剂中(调节乙醇溶剂的pH为10.5)，加入到浆料中。在80℃、200rpm的条件下反应6h。将反应液正压过滤得到产物纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂(MH-VTES-DOPO)，MH-VTES-DOPO用乙醇洗涤3次。将MH-WD70-DOPO放置于80℃真空干燥箱中过夜干燥，备用。
制备纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料，复合材料的组成及重量比为：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：48.6wt％
纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂(MH-VTES-DOPO)：51.4wt％
称取31.8g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和33.6g的MH-VTES-DOPO颗粒分批加入密炼机中熔融共混，密炼温度为135℃，转速为50r/min，时间为7min。共混结束后，所得纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料的平衡扭矩为20.1N·m，极限氧指数为32.5％，拉伸强度为11.48MPa，断裂伸长率为209.13％。
对比例1
制备含磷杂环化合物：取2.6mol DOPO加入到250mL的四口烧瓶中，通5min N2并加热到140℃。当DOPO完全熔化后，向四口烧瓶中加入1mol VTES及1mL三乙胺，继续通N2，并在无氧条件下反应24h，得到含磷杂环化合物(DOPO-VTES)。
取78.0g氢氧化镁粉体，配制成浓度为0.1g/mL的浆料并置于1L的三口烧瓶中，调节浆料的pH为10.5，加热至80℃。称取20gDOPO-VTES溶解在适量乙醇溶剂中(调节乙醇溶剂的pH为10.5)，加入到浆料中。在80℃、200rpm的条件下反应6h。将反应液正压过滤得到产物纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂(MH-VTES-DOPO)，产物用乙醇洗涤3次。将产物放置于80℃真空干燥箱中过夜干燥，备用。
制备纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料，复合材料的组成及重量比为：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：48.6wt％
氢氧化铝：50wt％
纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂(MH-VTES-DOPO)：1.4wt％
称取32.0g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、32.9g的MH-VTES-DOPO以及1.0g的DOPO衍生物分批加入密炼机中熔融共混，密炼温度为135℃，转速为50r/min，时间为7min。共混结束后，所得纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料的平衡扭矩为19.2N·m，极限氧指数为30.5％，拉伸强度为7.78MPa，断裂伸长率为138.70％。
对比例2
阻燃剂复合材料的组成及重量比为：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：50wt％
氢氧化镁：50wt％
称取32.7g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和32.7g的氢氧化镁颗粒分批加入密炼机中熔融共混，密炼温度为135℃，转速为50r/min，时间为7min。共混结束后，制得复合材料，如图5所示。所得复合材料的平衡扭矩为31.09N·m，熔融指数为1.57g/min，极限氧指数为28.2％，拉伸强度为8.18MPa，断裂伸长率为127.58％。
对比例3
阻燃剂复合材料的组成及重量比为：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：50wt％
氢氧化铝：50wt％
称取32.9g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和32.9g的氢氧化铝颗粒分批加入密炼机中熔融共混，密炼温度为135℃，转速为50r/min，时间为7min。共混结束后，所得复合材料的平衡扭矩为32.1N·m，极限氧指数为28.8％，拉伸强度为11.59MPa，断裂伸长率为148.75％。
对比图5～7，可以看出，现有技术中将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与氢氧化物直接进行混合所制得的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料的颗粒度较大且颗粒粗糙，本发明经过对纳米氢氧化物进行表面改性后再与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合制备得到的复合材料，颗粒度小且表面光滑。
阻燃剂的平衡扭矩越小，阻燃剂材料的流动性越好，其可被加工性能越好，力学性越佳。实施例1～3与对比例1～3，实施例1～3中制备得到的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料的平衡扭矩均低于对比例1～3中阻燃剂，实施例1～3的阻燃剂的拉伸强度与断裂伸长率均高于对比例1～3。如图10～11所示，实施例1的拉伸强度与断裂伸长率均优于对比例1与对比例2。本发明制备的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料的力学性能优于利用现有技术制备的阻燃剂复合材料。
阻燃剂熔融指数与极限氧指数与阻燃性能有关，熔融指数与极限氧指数越高，阻燃剂的阻燃性能越好，如图9所示，实施例1的极限氧指数高于对比例1～2。由此，本发明提供的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法所制备的阻燃剂，其力学性能与阻燃性能均优于现有技术中的阻燃剂。如图8所示，实施例1与对比例1中对金属氢氧化物表面接枝制备的阻燃剂复合材料的分解温度高于对比例2中将乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁直接混合制备阻燃剂复合材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：以DOPO或其衍生物、硅烷偶联剂、催化剂为原料，在130℃-140℃的无氧条件下反应24h以上，反应结束后，旋蒸，用洗涤剂洗涤，干燥，制备得到含磷杂环化合物；
步骤2：将纳米金属氢氧化物颗粒加入到有机溶剂中，形成第一溶液，将第一溶液pH调至10～11，制备纳米金属氢氧化物悬浮液；
步骤3：将步骤1制备得到的含磷杂环化合物溶解在有机溶剂中，形成第二溶液，将第二溶液pH调至10～11，再将形成的第二溶液加入到步骤2得到的纳米金属氢氧化物悬浮液中，在大于等于60℃小于70℃、200～300rpm转速下反应6h进行搅拌反应，进行纳米金属氢氧化物表面接枝，制备得到纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，10～150重量份的DOPO或其衍生物与5～150重量份的硅烷偶联剂及0.1～10重量份的催化剂，在氮气保护下进行高温反应。
3.根据权利要求2所述的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将100重量份的纳米金属氢氧化物颗粒加入到有机溶剂中并搅拌形成第一溶液。
4.根据权利要求3所述的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，取10～50重量份的步骤1得到的含磷杂环化合物溶解在有机溶剂中，形成第二溶液，将第二溶液pH调至10～11，将第二溶液加入到步骤2得到的纳米金属氢氧化物悬浮液中，搅拌反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，制备纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂。
5.根据权利要求2所述的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中DOPO或其衍生物具有P-H键；DOPO或其衍生物结构式为式I：
Figure FDA0003748456980000021
6.根据权利要求5所述的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述式Ⅰ中，R1-R8选自氢原子、烷基、硝基、烷氧基、芳基、芳氧基中的一种；
所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种；
所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基中的一种；
所述芳基为苯基、甲基苯基、二甲基苯基、苄基、苄乙基中的一种；
所述芳氧基为苯氧基。
7.根据权利要求2所述的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求2所述的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁中的一种。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂中，DOPO或其衍生物在纳米金属氢氧化物上的化学接枝量为0.1wt％～8wt％。
10.一种纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1～9任意一项所述的纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混得到纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂复合材料。
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