CN114524466A - 一种高活性催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种用于烯烃类气体裂解生长碳纳米管络合法合成催化剂的制备方法。本发明使用柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)氨溶液两步络合法，经炭化、焙烧处理，粉碎过筛制得高活性的金属氧化物催化剂，用于合成碳纳米管。本发明制备的高活性催化剂工艺简单、稳定性好、结构适宜及催化活性较好，经试验成功得到了高性能的碳纳米管，且单位催化剂金属元素重量的催化剂所获得的碳纳米管产率为169‑246g/g，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性催化剂的合成方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
近年来，碳纳米管作为优良的导电剂，已在新能源汽车锂电池等行业得到广泛应用。这是由于其具有优异的导热、导电性及较好的机械强度等优点。此外碳纳米管的一维结构可以增强活性材料的粘结的同时还可以改善极片的性能。因此被用于新能源电池方面有很大的应用前景。当前合成碳纳米管的方法主要有电弧放电法、热分解法、化学气相沉积法等。相较于其它制备方法，化学气相沉积法表现出较好的优越性，已实现大规模的工业化应用。这归因于采用此法碳纳米管的生长温度较低、易于调控及优化反应条件等优点。
化学气相沉积法制备碳纳米管需要在催化剂的作用下完成，当前用于此法的催化剂主要有铁系催化剂及其他过渡金属催化剂，但是现有报道的催化剂存在合成碳纳米管的产率较低、制得的碳纳米管中金属残留较高，后续还需要酸洗提纯等过程，导致制备成本高昂的技术缺陷。
发明内容
[技术问题]
现有报道的催化剂存在合成碳纳米管的产率较低、制得的碳纳米管中金属残留较高，后续还需要酸洗提纯等过程，导致制备成本高昂的技术缺陷。
此外，现有报道合成的碳纳米管的长度较短，大多是5～30微米；而数百微米甚至毫米级长度的碳纳米管的报道很少，并且合成比较困难。
[技术方案]
本发明的第一目的在于提供一种具有高活性的碳纳米管催化剂的制备方法，采用柠檬酸-乙二胺四乙酸络合法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属前驱体盐、纯水、柠檬酸混合，制备得到混合溶液，然后向其中加入七钼酸铵，搅拌溶解，得到柠檬酸盐混合液；将所述柠檬酸盐混合液于水浴搅拌浓缩，冷却得到溶液A；其中，柠檬酸与金属前驱体盐的摩尔比为(1～1.5)：1；
(2)将EDTA溶解于氨水中，得到EDTA氨溶液；将溶液A与EDTA氨溶液混合，得到混合液B；然后，将混合液B置于敞口瓷元皿内，于马弗炉中500℃碳化30min；之后，于马弗炉中450℃焙烧240min，经过筛网过筛破碎形成粉末状催化剂；其中，EDTA与金属前驱体盐的摩尔比为(0.35～0.75):1。
作为本发明的一种实施方式，步骤(1)中的所述金属前驱体盐为Mg2+盐、Al3+盐、Fe3 +盐、Co2+盐的混合物。
作为本发明的一种实施方式，氨水的质量分数为25wt％；氨水与EDTA质量比为(4～7):1。
作为本发明的一种实施方式，步骤(1)具体为：将102.6g六水硝酸镁、30g九水硝酸铝、8.9g九水硝酸铁、5.2g六水硝酸钴、585g纯水、100g柠檬酸混合，于92℃恒温水浴搅拌溶解，得到混合溶液；然后向其中加入0.71g七钼酸铵，搅拌溶解，继续搅拌加热浓缩至溶液体积为500mL，冷却至常温，得到溶液A。
作为本发明的一种实施方式，步骤(2)具体为：将83.6g EDTA溶解于493.1g的质量分数为25wt％的氨水中，得到EDTA氨溶液；将溶液A与EDTA氨溶液混合，得到混合液B。
本发明的第二目的在于提供前述的方法制得的具有高活性的碳纳米管催化剂。
本发明的第三目的在于提供前述的具有高活性的碳纳米管催化剂在烯烃类气体裂解制备碳纳米管中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种提高烯烃类气体裂解制备碳纳米管的产率的方法，其应用前述的具有高活性的碳纳米管催化剂，所述方法包括如下步骤：
将前述的具有高活性的碳纳米管催化剂置于管式炉中，惰性气体保护下升温至300℃；待温度达到300℃后，持续通入1000sccm氢气，并以10℃/min升温至700℃；待温度达到700℃后，持续通入300sccm乙烯、300sccm氮气、100sccm氢气的混合气，恒温反应60min，然后降温，即可制得碳纳米管。
本发明的第五目的在于提供一种碳纳米管，其中金属元素残留不高于0.6％，其结构为超长束状结构。
有益效果：
(1)本发明使用柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)氨溶液两步络合法，合成高活性的金属氧化物催化剂，用于合成碳纳米管。本发明的单位催化剂金属元素重量的高效催化剂所获得的碳纳米管产率不低于169g/g，最高可达246g/g，即碳纳米管中金属残留大约0.4％，可以减少甚至避免碳纳米管的提纯处理，降低了碳纳米管生产成本。
(2)本发明基于CA-EDTA氨溶液两步络合法制备的催化剂呈现出松散片状堆积模式，使得其生长的碳纳米管呈超长束状，大大提高了催化剂的利用效率；较均匀的活性中心分布，使得其可以被充分利用，得到较高产率的碳纳米管。
(3)本发明基于CA-EDTA氨溶液两步络合法制备催化剂工艺简单，大大降低了生产成本，提高了企业生产利润。
(4)本发明制备得到的碳纳米管的特征结构为超长束状，碳纳米管的长度可达50微米以上，长径比大、导电、导热且机械性能良好，可以被使用作为碳纤维以及锂电池负极材料及导电剂。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的催化剂的扫描电镜图，标尺为1μm。
图2为本发明实施例2制备的催化剂的扫描电镜图，标尺为5μm。
图3为应用本发明实施例2制得的催化剂合成的碳纳米管的扫描电镜图，标尺为2μm。
图4为应用本发明实施例2制得的催化剂合成的碳纳米管的扫描电镜图，标尺为10μm。
图5为应用本发明实施例2制得的催化剂合成的碳纳米管的扫描电镜图，标尺为20μm。
图6为应用本发明实施例2制得的催化剂合成的碳纳米管的扫描电镜图，标尺为50μm。
具体实施方式
各实施例与对比例中的氨水的质量分数为25wt％、试剂级的氨水溶液。
碳纳米管的产率＝碳纳米管重量/催化剂金属元素重量；
催化剂金属元素重量＝催化剂重量*铁钴元素/所有元素＝0.13*催化剂重量。
实施例1
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向1L烧杯内依次加入102.6g六水硝酸镁、30g九水硝酸铝、8.9g九水硝酸铁、5.2g六水硝酸钴、585g纯水、100g柠檬酸，放入92℃恒温水浴锅内，四氟桨叶以400rpm机械搅拌溶解原料，然后加入0.71g七钼酸铵，搅拌溶解，继续搅拌加热浓缩至溶液液位为500mL。取出烧杯冷却至常温，得到溶液A。
(2)向1L烧杯内依次加入60.8g EDTA、359g氨水，常温搅拌溶解形成EDTA氨溶液。
(3)将溶液A倒入EDTA氨溶液中，继续搅拌30min，然后称取30g溶液装入敞口瓷元皿内。马弗炉升温至500℃恒温后，将上述装有溶液的瓷元皿放入马弗炉内碳化30min以形成疏松多孔的催化剂前驱体，碳化完成后将马弗炉的温度设置为450℃，恒温焙烧240min。产物经过80目筛网过筛破碎形成粉末状催化剂。
应用实施例1制得的催化剂制备碳纳米管的方法如下：
称取0.3g制备得到的粉末状催化剂置于φ60mm管式炉中间区域，1000sccm氮气保护以升温速率为10℃/min升温至300℃，开始持续通入1000sccm氢气，继续以升温速率为10℃/min升温至700℃，待达到700℃后，开始通入300sccm乙烯、300sccm氮气、100sccm氢气的混合气，恒温反应60分钟。降温然后取出产物——碳纳米管。
结果表明，实施例1的催化剂能够成功制备得到产物碳纳米管，所得碳纳米管产物的重量为6.6g、堆密度为0.006g/ml。由单位催化剂金属元素重量的实施例1的催化剂所获得的碳纳米管产率为169g/g。碳纳米管中铁钴金属元素残留约为0.6％。
实施例2
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例1，区别仅在于，调整EDTA与氨水的用量，具体地：
(1)向1L烧杯内依次加入102.6g六水硝酸镁、30g九水硝酸铝、8.9g九水硝酸铁、5.2g六水硝酸钴、585g纯水、100g柠檬酸，放入92℃恒温水浴锅内，四氟桨叶以400rpm机械搅拌溶解原料，然后加入0.71g七钼酸铵，搅拌溶解，继续搅拌加热浓缩至溶液液位为500mL。取出烧杯冷却至常温，得到溶液A。
(2)向1L烧杯内依次加入83.6g EDTA、493.1g氨水，常温搅拌溶解形成EDTA氨溶液。
(3)将溶液A倒入EDTA氨溶液中，继续搅拌30min，然后称取30g溶液装入敞口瓷元皿内。马弗炉升温至500℃恒温后，将上述装有溶液的瓷元皿放入马弗炉内碳化以形成疏松多孔的催化剂前驱体，500℃碳化30min完成后将马弗炉的温度设置为450℃，恒温焙烧240min。产物经过80目筛网过筛破碎形成粉末状催化剂。
应用实施例2制得的催化剂制备碳纳米管的方法同实施例1。
实施例2的粉末状催化剂及其制备的产物碳纳米管的扫描电镜图分别如图1-2和图3-4所示。如图1-2所示，本发明的催化剂呈现出松散片状堆积模式，较均匀的活性中心分布，该结构具有的作用：片状结构使得生长的碳纳米管成超长束状；较均匀的活性中心分布，使得催化剂的活性提升，得到较高产率的碳纳米管，大大提高了催化剂的利用效率。本发明制备得到的碳纳米管导电、导热且机械性能良好，可以被使用作为锂电池负极材料及导电剂。
结果表明，实施例2的催化剂能够成功制备得到产物碳纳米管，实施例2所得碳纳米管产物的重量为9.6g、堆密度为0.006g/ml。由单位催化剂金属元素重量的实施例2的催化剂所获得的碳纳米管产率为246g/g。碳纳米管中铁钴金属元素残留约为0.4％。
实施例3
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例1，区别仅在于，调整EDTA与氨水的用量，具体地：
(1)向1L烧杯内依次加入102.6g六水硝酸镁、30g九水硝酸铝、8.9g九水硝酸铁、5.2g六水硝酸钴、585g纯水、100g柠檬酸，放入92℃恒温水浴锅内，四氟桨叶以400rpm机械搅拌溶解原料，然后加入0.71g七钼酸铵，搅拌溶解，继续搅拌加热浓缩至溶液液位为500mL。取出烧杯冷却至常温，得到溶液A。
(2)向1L烧杯内依次加入98.78g EDTA、582.8g氨水，常温搅拌溶解形成EDTA氨溶液。
(3)将溶液A倒入EDTA氨溶液中，继续搅拌30min，然后称取30g溶液装入敞口瓷元皿内。马弗炉升温至500℃恒温后，将上述装有溶液的瓷元皿放入马弗炉内碳化30min以形成疏松多孔的催化剂前驱体，碳化完成后将马弗炉的温度设置为450℃，恒温焙烧240min。产物经过80目筛网过筛破碎形成粉末状催化剂。
应用实施例3制得的催化剂制备碳纳米管的方法同实施例1。
结果表明，实施例3的催化剂能够成功制备得到产物碳纳米管，实施例3所得碳纳米管产物的重量为7.8g、堆密度为0.006g/ml。由单位催化剂金属元素重量的实施例3的催化剂所获得的碳纳米管产率为200g/g。碳纳米管中铁钴金属元素残留约为0.5％。
从实施例1-3可以分析出，实施例2制得的碳纳米管的产率最高，高达246g/g，表明实施例2的EDTA与氨水的含量最优，过高或过低可能导致催化剂的结构发生变化，从而影响其催化合成碳纳米管的活性。
对比例1
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例2，区别仅在于，仅调整EDTA的用量，使得EDTA与金属前驱体盐摩尔比低于0.35:1。例如，EDTA与金属前驱体盐摩尔比为0.3:1。
按照与实施例2相同的方法利用对比例1的催化剂制备碳纳米管，结果表明，对比例1所得产物碳纳米管的重量为3.3g。由单位催化剂金属元素重量的对比例1的催化剂所获得的碳纳米管产率为85g/g。
对比例2
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例2，区别仅在于，仅调整EDTA的用量，使得EDTA与金属前驱体盐摩尔比高于0.75:1。例如，EDTA与金属前驱体盐摩尔比为0.8:1。
按照与实施例2相同的方法利用对比例2的催化剂制备碳纳米管，结果表明，对比例2所得产物碳纳米管的重量为5.1g。由单位催化剂金属元素重量的对比例2的催化剂所获得的碳纳米管产率为131g/g。
从实施例1-3、对比例1-2对比分析可见，EDTA与金属前驱体盐摩尔比的最优范围为0.35～0.75:1，在此范围之内，可成功制备得到6.6g～9.6g产物碳纳米管，单位催化剂金属元素重量的高效催化剂所获得的碳纳米管产率不低于169g/g；超出该范围之外，则无法实现前述效果。
对比例3
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例2，区别仅在于，仅调整氨水的用量，使得氨水与EDTA质量比低于4:1，例如使氨水与EDTA质量比为3:1。
按照与实施例2相同的方法利用对比例3的催化剂制备碳纳米管，结果表明，对比例3所得产物碳纳米管的重量为5.4g。由单位催化剂金属元素重量的对比例3的催化剂所获得的碳纳米管产率仅为138g/g。
对比例4
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例2，区别仅在于，仅调整氨水的用量，使得氨水与EDTA质量比高于7:1，例如使氨水与EDTA质量比为8:1。
按照与实施例2相同的方法利用对比例4的催化剂制备碳纳米管，结果表明，对比例4所得产物碳纳米管的重量为6.0g。由单位催化剂金属元素重量的对比例4的催化剂所获得的碳纳米管产率为153.8g/g。
从实施例1-3、对比例3-4对比分析可见，氨水与EDTA质量比最优范围为4～7:1，可成功制备得到6.6g～9.6g碳纳米管，单位催化剂金属元素重量的催化剂所获得的碳纳米管产率不低于169g/g；超出该范围之外，则无法实现前述效果。
对比例5
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例2，区别仅在于，仅调整柠檬酸的用量，使得柠檬酸与金属前驱体盐的摩尔比低于1:1，例如使柠檬酸与金属前驱体盐的摩尔比为0.7:1。
按照与实施例2相同的方法利用对比例5的催化剂制备碳纳米管，结果表明，对比例5所得产物碳纳米管的重量为2.6g。由单位催化剂金属元素重量的对比例5的催化剂所获得的碳纳米管产率仅为66.7g/g。
对比例6
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例2，区别仅在于，仅调整柠檬酸的用量，使得柠檬酸与金属前驱体盐的摩尔比高于1.5:1，例如使柠檬酸与金属前驱体盐的摩尔比为2:1。
按照与实施例2相同的方法利用对比例6的催化剂制备碳纳米管，结果表明，对比例6所得产物碳纳米管的重量为4.6g。由单位催化剂金属元素重量的对比例6的催化剂所获得的碳纳米管产率仅为118g/g。
对比例7单独柠檬酸络合法
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例2，区别仅在于，省略EDTA的添加，调整柠檬酸的用量为最优用量149.9g(根据单位催化剂金属元素重量的催化剂所获得的碳纳米管产率最高来确定)。
按照与实施例2相同的方法利用对比例7的催化剂制备碳纳米管，结果表明，对比例7所得产物碳纳米管的重量为1.8g。由单位催化剂金属元素重量的对比例7的催化剂所获得的碳纳米管产率仅为46g/g。
分析实施例2与对比例7可以发现，省略EDTA络合剂后，制备得到的催化剂的催化活性(单位催化剂金属元素重量的催化剂所获得的碳纳米管产率)显著降低，表明EDTA的添加对于本发明的催化剂活性的提升产生了预料不到的影响。
对比例8单独EDTA络合法
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例2，区别仅在于，省略柠檬酸的添加，调整EDTA的用量为最优用量98.78g。
按照与实施例2相同的方法利用对比例8的催化剂制备碳纳米管，结果表明，对比例8所得产物碳纳米管的重量为0.90g。由单位催化剂金属元素重量的对比例8的催化剂所获得的碳纳米管产率仅为23g/g。
分析实施例2与对比例8可以发现，省略柠檬酸后，制备得到的催化剂的催化活性(单位单位催化剂金属元素重量的催化剂所获得的碳纳米管产率)显著降低，表明柠檬酸的添加对于本发明的催化剂活性的提升产生了预料不到的影响。
对比例9
一种合成碳纳米管催化剂的制备方法，参照实施例2，区别仅在于，先使用EDTA氨溶液络合，然后加入柠檬酸络合，具体地：
(1)向1L烧杯内依次加入称取102.6g六水硝酸镁、30g九水硝酸铝、8.9g九水硝酸铁、5.2g六水硝酸钴、585g纯水，然后加入83.6g EDTA、493.1g氨水，搅拌溶解，加入0.71g七钼酸铵，常温搅拌30min以充分溶解，得到溶液B。
(2)称取100g柠檬酸配置成水溶液；
(3)将步骤(1)所得溶液B倒入柠檬酸水溶液中，放入92℃恒温水浴锅内，四氟桨叶以400rpm机械搅拌，加热浓缩至溶液体积与实施例1中步骤(3)得到的混合液等体积。取出烧杯冷却至常温后，称取30g溶液装入敞口瓷元皿内。马弗炉升温至500℃恒温后，将上述装有溶液的瓷元皿放入马弗炉内碳化30min以形成疏松多孔的催化剂前驱体，碳化完成后将马弗炉的温度设置为450℃，恒温焙烧240min。产物经过80目筛网过筛破碎形成粉末状催化剂。
按照与实施例2相同的方法利用对比例9的催化剂制备碳纳米管，结果表明，对比例9所得产物碳纳米管的重量仅为0.3g，几乎未见碳纳米管产物生成。
Claims (9)
1.一种具有高活性的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，采用柠檬酸-乙二胺四乙酸两步络合法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属前驱体盐、纯水、柠檬酸混合，制备得到混合溶液，然后向其中加入七钼酸铵，搅拌溶解，得到柠檬酸盐混合液；将所述柠檬酸盐混合液于水浴搅拌浓缩，冷却得到溶液A；其中，柠檬酸与金属前驱体盐的摩尔比为(1～1.5)：1；
(2)将EDTA溶解于氨水中，得到EDTA氨溶液；将溶液A与EDTA氨溶液混合，得到混合液B；然后，将混合液B置于敞口瓷元皿内，于马弗炉中500℃碳化30min；之后，于马弗炉中450℃焙烧240min，经过筛网过筛破碎形成粉末状催化剂；其中，EDTA与金属前驱体盐的摩尔比为(0.35～0.75):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的所述金属前驱体盐为Mg2+盐、Al3+盐、Fe3+盐、Co2+盐的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氨水的质量分数为25wt％；氨水与EDTA质量比为(4～7):1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将102.6g六水硝酸镁、30g九水硝酸铝、8.9g九水硝酸铁、5.2g六水硝酸钴、585g纯水、100g柠檬酸混合，于92℃恒温水浴搅拌溶解，得到混合溶液；然后向其中加入0.71g七钼酸铵，搅拌溶解，继续搅拌加热浓缩至溶液体积为500mL，冷却至常温，得到溶液A。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将83.6g EDTA溶解于493.1g的质量分数为25wt％的氨水中，得到EDTA氨溶液；将溶液A与EDTA氨溶液混合，得到混合液B。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法制得的具有高活性的碳纳米管催化剂。
7.权利要求6所述的具有高活性的碳纳米管催化剂在烯烃类气体裂解制备碳纳米管中的应用。
8.一种提高烯烃类气体裂解制备碳纳米管的产率的方法，其特征在于，应用权利要求6所述的具有高活性的碳纳米管催化剂，所述方法包括如下步骤：
将权利要求6所述的具有高活性的碳纳米管催化剂置于管式炉中，惰性气体保护下升温至300℃；待温度达到300℃后，持续通入1000sccm氢气，并以10℃/min升温至700℃；待温度达到700℃后，持续通入300sccm乙烯、300sccm氮气、100sccm氢气的混合气，恒温反应60min，然后降温，即可制得碳纳米管。
9.权利要求8所述的方法制得的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管中金属元素残留不高于0.6％，其结构为超长束状结构。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115414937A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-12-02 | 华东理工大学 | 一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115672327A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-02-03 | 无锡碳谷科技有限公司 | 高比表面超细纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1663681A (zh) * | 2004-03-02 | 2005-09-07 | 广东工业大学 | 一种碳纳米管制备催化剂 |
| CN103721750A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-16 | 深圳市三顺中科新材料有限公司 | 一种大管径碳纳米管催化剂及其制备方法 |
| CN110801843A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-18 | 内蒙古骏成新能源科技有限公司 | 二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法 |
| CN110961115A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-07 | 厦门大学 | 一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009078235A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法 |
| JP2017196579A (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法 |
| CN110339842A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法 |
| CN110586115B (zh) * | 2019-09-29 | 2022-08-12 | 成都科汇机电技术有限公司 | 一种大倍率碳纳米管催化剂、碳纳米管及其制备方法 |
-
2022
- 2022-02-24 CN CN202210171373.XA patent/CN114524466B/zh active Active
- 2022-03-17 WO PCT/CN2022/081355 patent/WO2023159698A1/zh unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1663681A (zh) * | 2004-03-02 | 2005-09-07 | 广东工业大学 | 一种碳纳米管制备催化剂 |
| CN103721750A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-16 | 深圳市三顺中科新材料有限公司 | 一种大管径碳纳米管催化剂及其制备方法 |
| CN110801843A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-18 | 内蒙古骏成新能源科技有限公司 | 二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法 |
| CN110961115A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-07 | 厦门大学 | 一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115414937A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-12-02 | 华东理工大学 | 一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115414937B (zh) * | 2022-08-17 | 2024-04-16 | 华东理工大学 | 一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115672327A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-02-03 | 无锡碳谷科技有限公司 | 高比表面超细纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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