CN110339842A - 一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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阮超
陈名海
袁鑫鑫
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    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides

Abstract

本发明属于碳纳米材料制备工艺以及应用技术领域，尤其涉及一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂由过渡金属主催化剂和氧化物载体助催化剂组成，通过调控化学计量比，使主催化剂均匀分布于助催化剂中且粒径可控，可以高效催化合成碳纳米管并调控碳纳米管的直径与形貌；该复合催化剂经由化学络合法制得前驱体，在空气中煅烧两步制得，工艺简单易行、能耗低且成本低，可大量合成实现工业级生产，对后续产业化生长不同直径及形貌的碳纳米管具有巨大的应用价值。

Description

一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于碳纳米材料制备工艺以及应用技术领域。更具体而言，涉及一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法。
背景技术
碳纳米管由日本学者饭岛澄男于1991年发现，属于一维碳纳米材料，即直径为纳米级尺度的小管形状。碳纳米管具备高导热性、化学稳定性及热稳定性，且不同螺旋角卷曲所成的碳纳米管分别具有半导体性和金属性属性；另一方面，这种管状结构与相同直径钢铁相比，具有高达100倍以上的拉伸强度且可无损地弯曲至90°；同时碳纳米管中空，碳的原子量小，使得碳纳米管密度很小，被视为轻质高强原材料而备受瞩目。按微观结构划分，碳纳米管包含单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；按宏观形貌划分，其又可分为碳纳米管粉体、碳纳米管纤维与碳纳米管薄膜等；丰富的微观结构与宏观形貌进一步拓展了碳纳米管在诸多领域的应用。
目前，碳纳米管主要由电弧放电法、激光蒸镀法、化学气相沉积法(CVD)制备。其中，CVD法因其经济、工业级规模产能而最受青睐。而该过程中催化剂的粒径、形貌、晶型对所合成碳纳米管的直径、形貌及长度起着决定性的作用。作为针对于碳纳米管及用于制备其的催化剂的现有韩国公开专利第2010/0042765号的碳纳米管合成用负载型催化剂、其制备方法及利用其的碳纳米管以及第2012/0093458号的具有垂直定向的束结构的高导电性碳纳米管及利用其的高导电性高分子纳米复合材料组合物，并分别针对于破碎的球形形状的催化剂及薄片型催化剂进行公开，但这些专利所发明的催化剂只能用于生长前文所述的一类碳纳米管，也即，由于催化剂的固定配比，使其皆不能广泛地用于生长各种不同类型的碳纳米管，而在碳纳米管的实际商业化应用中，针对不同应用方向需要采用不同类型的碳纳米管才能产生最大效益，因而这些催化剂所生长出的产品在利用不同类型碳纳米管的优秀特性方面存在严重不足之处。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
为了达到上述目的，本公开实施例公开一种生长碳纳米管的复合催化剂，所述复合催化剂包括过渡金属主催化剂与氧化物载体助催化剂，通过调节过渡金属主催化剂与氧化物载体助催化剂的化学计量比，使调节过渡金属主催化剂颗粒分布于助催化剂中。
根据本公开实施例，所述过渡金属主催化剂与氧化物载体助催化剂的质量比为0.05～0.55:0.95～0.45。
根据本公开实施例，所述过渡金属主催化剂为铁、钴、镍或钼中一种或几种，其粒径介于0.5～50nm之间。
根据本公开实施例，所述氧化物载体助催化剂为氧化铝、氧化钇或氧化镧中的一种或几种。
根据本公开实施例，所述复合催化剂的比表面积介于5～200cm2/g之间。
本公开实施例的另一目的是公开一种制备上述的复合催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
S1)采用化学络合法将按照化学计量比称取的各个原料混合后制成胶体，在空气中采用两步煅烧法制得ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体，其中，0≤x≤1；
S2)将S1)得到ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体在氢气气氛下进行还原，得到复合催化剂。
根据本公开实施例，所述S1)具体包括以下步骤：
S1.1)按化学计量比分别称取A元素的可溶性盐、B元素的可溶性盐、C元素的可溶性盐溶于去离子水中，然后加入络合剂搅拌均匀，加热至80-120℃，使络合后的溶液蒸发成为胶体；
S1.2)将S1.1)中所述胶体于350-500℃空气灼烧1-24h，然后再升温至700～1100℃焙烧制得ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体；
根据本公开实施例，所述S2)的具体工艺为：
S2.1)将得到ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体置于水平管式炉高温段，抽真空；
S2.2)先通入惰性气体升温至800～1100℃，再通入氢气，还原时间为0.1～1h，还原过程中氢气与惰性气体的流速比为1:1，且介于10～200sccm之间。
根据本公开实施例，所述ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体中的A元素为铝、钇或镧，B元素为铝、钇或镧，C元素为铁、钴、镍、钼中的一种或多种。
根据本公开实施例，所述S1.1)中络合剂为柠檬酸或草酸；所述络合剂加入量的摩尔份数大于或等于可溶性盐总量的二倍；所述可溶性盐为硝酸盐。
一种采用上述复合催化剂制备碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：
将复合催化剂加热至800～1100℃，通入碳源气体反应0.5h，收集所得黑色粉体为碳纳米管，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、游离性多壁碳纳米管、竹节状多壁碳纳米管或多壁碳纳米管纤维。
所述碳源气体为甲烷、煤层气、天然气、沼气、乙烯、乙炔、丙烯或是预先雾化的气态乙醇、丙酮、环已烷、苯或甲苯中的一种或几种。本发明与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
1、碳纳米管催化剂的粒径、形貌、晶型对所合成碳纳米管的直径、形貌及长度起着决定性的作用。本方法首先采用化学络合法在溶液中将主催化剂前体均匀分布于助催化剂前体中，再煅烧得到单晶ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体，通过调整化学计量比完美控制主催化剂在晶格中的分布位点进而调控最终催化剂中主催化剂的含量及粒子粒径，且可实现工业化规模生产；
2、通过调整化学计量比，得到的单晶ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体在经过氢气还原后，进行化学气相沉积生长出形貌丰富、粒径不同的碳纳米管，包括单壁碳纳米管、游离性多壁碳纳米管、竹节状多壁碳纳米管、多壁碳纳米管纤维等，大幅拓展了所生长碳纳米管在不同领域中的应用广度与维度。
附图说明
图1为本发明的催化剂前驱体LaFeO3的XRD谱图。
图2为采用本发明催化剂前驱体LaFeO3还原后CVD所生长的未纯化竹节状碳纳米管示意图。
图3为采用本发明催化剂前驱体LaFeO3还原后CVD所生长的已纯化竹节状碳纳米管示意图。
图4为采用本发明催化剂前驱体LaFeO3还原后CVD所生长碳纳米管纤维，(a图为标尺50微米电镜扫描图；b图为标尺5微米电镜扫描图)。
图5.催化剂前驱体YAl0.5Fe0.5O3还原后CVD所生长的碳纳米管纤维(a图为标尺2微米电镜扫描图；b图为标尺250纳米电镜扫描图)。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明一种生长碳纳米管的复合催化剂，所述复合催化剂包括过渡金属主催化剂与氧化物载体助催化剂，通过调节过渡金属主催化剂与氧化物载体助催化剂的化学计量比，使调节过渡金属主催化剂颗粒分布于助催化剂中。
根据本公开实施例，所述过渡金属主催化剂与氧化物载体助催化剂的质量比为0.05～0.55:0.95～0.45。
根据本公开实施例，所述过渡金属主催化剂为铁、钴、镍或钼中一种或几种，其粒径介于0.5～50nm之间。
根据本公开实施例，所述氧化物载体助催化剂为氧化铝、氧化钇或氧化镧中的一种或几种。
根据本公开实施例，所述复合催化剂的比表面积介于5～200cm2/g之间。
本公开实施例的另一目的是公开一种制备上述的复合催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
S1)采用化学络合法将按照化学计量比称取的各个原料混合后制成胶体，在空气中采用两步煅烧法制得ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体，其中，0≤x≤1；
S2)将S1)得到ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体在氢气气氛下进行还原，得到复合催化剂。
根据本公开实施例，所述S1)具体包括以下步骤：
S1.1)按化学计量比分别称取A元素的可溶性盐、B元素的可溶性盐、C元素的可溶性盐溶于去离子水中，然后加入络合剂搅拌均匀，加热至80-120℃，使络合后的溶液蒸发成为胶体；
S1.2)将S1.1)中所述胶体于350-500℃空气灼烧1-24h，然后再升温至700～1100℃焙烧制得ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体；
根据本公开实施例，所述S2)的具体工艺为：
S2.1)将得到ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体置于水平管式炉高温段，抽真空；
S2.2)先通入惰性气体升温至800～1100℃，再通入氢气，还原时间为0.1～1h，还原过程中氢气与惰性气体的流速比为1:1，且介于10～200sccm之间。
根据本公开实施例，所述ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体中的A元素为铝、钇或镧，B元素为铝、钇或镧，C元素为铁、钴、镍、钼中的一种或多种。
根据本公开实施例，所述S1.1)中络合剂为柠檬酸或草酸；所述络合剂加入量的摩尔份数大于或等于可溶性盐总量的二倍；所述可溶性盐为硝酸盐。
一种采用上述复合催化剂制备碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：
将复合催化剂加热至800～1100℃，通入碳源气体反应0.5h，收集所得黑色粉体为碳纳米管，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、游离性多壁碳纳米管、竹节状多壁碳纳米管或多壁碳纳米管纤维。
所述碳源气体为甲烷、煤层气、天然气、沼气、乙烯、乙炔、丙烯或是预先雾化的气态乙醇、丙酮、环已烷、苯或甲苯中的一种或几种。
实施例：
ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体制备实施例：
A B x C 1-x AB<sub>x</sub>C<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
1 La / 0 Fe 1 LaFeO<sub>3</sub>
2 Y / 0 Fe 1 YFeO<sub>3</sub>
3 Al / 0 Fe 1 AlFeO<sub>3</sub>
4 La / 0 Ni 1 LaNiO<sub>3</sub>
5 Y / 0 Ni 1 YNiO<sub>3</sub>
6 Al / 0 Ni 1 AlNiO<sub>3</sub>
7 La / 0 Co 1 LaCoO<sub>3</sub>
8 Y / 0 Co 1 YCoO<sub>3</sub>
9 Al / 0 Co 1 AlCoO<sub>3</sub>
10 La Al 0<x≤0.9 Fe 0.1≤1-x<1 LaAl<sub>x</sub>Fe<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
11 La Al 0<x≤0.9 Ni 0.1≤1-x<1 LaAl<sub>x</sub>Ni<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
12 La Al 0<x≤0.9 Co 0.1≤1-x<1 LaAl<sub>x</sub>Co<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
13 La Y 0<x≤0.9 Fe 0.1≤1-x<1 LaY<sub>x</sub>Fe<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
14 La Y 0<x≤0.9 Ni 0.1≤1-x<1 LaY<sub>x</sub>Ni<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
15 La Y 0<x≤0.9 Co 0.1≤1-x<1 LaY<sub>x</sub>Co<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
16 Al La 0<x≤0.9 Fe 0.1≤1-x<1 AlLa<sub>x</sub>Fe<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
17 Al La 0<x≤0.9 Ni 0.1≤1-x<1 AlLa<sub>x</sub>Ni<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
18 Al La 0<x≤0.9 Co 0.1≤1-x<1 AlLa<sub>x</sub>Co<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
19 Al Y 0<x≤0.9 Fe 0.1≤1-x<1 AlY<sub>x</sub>Fe<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
20 Al Y 0<x≤0.9 Ni 0.1≤1-x<1 AlY<sub>x</sub>Ni<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
21 Al Y 0<x≤0.9 Co 0.1≤1-x<1 AlY<sub>x</sub>Co<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
22 Y La 0<x≤0.9 Fe 0.1≤1-x<1 YLa<sub>x</sub>Fe<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
23 Y La 0<x≤0.9 Ni 0.1≤1-x<1 YLa<sub>x</sub>Ni<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
24 Y La 0<x≤0.9 Co 0.1≤1-x<1 YLa<sub>x</sub>Co<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
25 Y Al 0<x≤0.9 Fe 0.1≤1-x<1 YAl<sub>x</sub>Fe<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
26 Y Al 0<x≤0.9 Ni 0.1≤1-x<1 YAl<sub>x</sub>Ni<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
27 Y Al 0<x≤0.9 Co 0.1≤1-x<1 YAl<sub>x</sub>Co<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>
备注：
1)主催化剂中Ni通常亦存在二价稳定态，如La2NiO4；
2)C组分亦可为铁钴镍钼中的两种或多种，在此不详细列举配比方案。
试验1：
实施例1中LaFeO3催化剂前驱体的具体制备过程：
1)按摩尔比1：1：4称取硝酸铁、硝酸镧和柠檬酸，加入到去离子水中搅拌至完全溶解络合后形成橙黄色溶液，然后于鼓风烘箱中将其加热至100℃，直至蒸发为橙黄色粘稠胶状物；将此胶状物转移至石英舟后置于水平管式炉中进行第一步空气灼烧，再将灼烧产物研磨进行第二次灼烧即得到LaFeO3，灼烧参数如下：
第一次空烧 25-200℃ 200℃ 200-500℃ 500℃
时间(min) 60 60 60 240
第二次空烧 25-200℃ 200-800℃ 800℃
时间(min) 35 60 360
重复试验1一次，并对所得两组产物进行XRD表征，结果如图1所示：所制备LaFeO3的特征谱线表明其为pbnm空间点群，结晶度非常高。两次试验结果高度吻合，重现性良好。实施例2-27中ABxC1-xO3的合成参照实施例1，各金属的前体原料均为相应的硝酸盐，而钼则为钼酸铵；A、B、C相应的硝酸盐与柠檬酸的摩尔比为1:x:1-x:4。
试验2：
将试验1所制备LaFeO3置于水平管式炉中，抽真空至0～2Pa，通入惰性气体Ar至常压加热到800℃，然后通入H2还原30min后进行CVD试验，具体实验参数如下表：
CVD反应生成的产物SEM表征如图2所示，背景中的球形粒子即为LaFeO3催化剂前驱体经H2还原所得Fe/La2O3催化剂粒子，其直径分布均匀，约为25nm。图中高亮度管状物即为所生在的碳纳米管，呈现竹节状；将该CVD产物置于4M HCl中酸洗12h后真空抽滤并将用蒸馏水洗涤，直至滤液接近中性制得纯化CVD产物，其SEM表征如图3所示，图3中催化剂粒子已被完全除去，只有高纯度管径为25～60nm的竹节状碳纳米管。
试验3：
将试验1所制备LaFeO3置于水平管式炉中，抽真空至0～2Pa，通入惰性气体Ar至常压加热到850℃，然后通入H2还原30min后进行CVD试验，具体实验参数如下表：
CVD反应生成的产物采用4M HCl中酸洗12h后真空抽滤并将用蒸馏水洗涤，直至滤液接近中性制得纯化CVD产物，其SEM表征如图4所示，图4a表明纯化CVD产物呈现纤维状，宽度为0.1～50μm，长度受SEM视域所限为100～250μm，最长可达5mm；图4b则表明所观察到的纤维由同一取向的30～100nm碳纳米管管束构成。
试验4
按照实施例25化学计量比与试验1的具体方法制备YAl0.5Fe0.5O3催化剂前驱体，将其置于水平管式炉中，抽真空至0～2Pa，通入惰性气体Ar至常压加热到900℃，然后通入H2还原30min后进行CVD试验，具体实验参数如下表：
CVD反应生成的产物采用4M HCl中酸洗12h后真空抽滤并将用蒸馏水洗涤，直至滤液接近中性制得纯化CVD产物，其SEM表征如图5所示，图5a表明纯化CVD产物呈现絮状薄膜结构；图5b则表明所观察到的絮状薄膜结构由不同取向的1nm左右游离的单壁碳纳米管构成。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生长碳纳米管的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括过渡金属主催化剂与氧化物载体助催化剂，通过调节过渡金属主催化剂与氧化物载体助催化剂的化学计量比，使调节过渡金属主催化剂颗粒分布于助催化剂中。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述过渡金属主催化剂与氧化物载体助催化剂的质量比为0.05～0.55:0.95～0.45。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述过渡金属主催化剂为铁、钴、镍或钼中一种或几种，其粒径介于0.5～50nm之间。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述氧化物载体助催化剂为氧化铝、氧化钇或氧化镧中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的比表面积介于5～200cm2/g之间。
6.一种制备如权利要求1-5任意一项所述的复合催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1)采用化学络合法将按照化学计量比称取的各个原料混合后制成胶体，在空气中采用两步煅烧法制得ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体，其中，0≤x≤1；
S2)将S1)得到ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体在氢气气氛下进行还原，得到复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S1)具体包括以下步骤：
S1.1)按化学计量比分别称取A元素的可溶性盐、B元素的可溶性盐、C元素的可溶性盐溶于去离子水中，然后加入络合剂搅拌均匀得到溶液，加热至80-120℃，使络合后的溶液蒸发成为胶体；
S1.2)将S1.1)中所述胶体于350-500℃空气灼烧1-24h，然后再升温至700～1100℃焙烧制得ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S2)的具体工艺为：
S2.1)将得到ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体置于水平管式炉高温段，抽真空；
S2.2)先通入惰性气体升温至800～1100℃，再通入氢气，还原时间为0.1～1h，还原过程中氢气与惰性气体的流速比为1:1，且介于10～200sccm之间。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述ABxC1-xO3钙钛矿型催化剂前驱体中的A元素为铝、钇或镧，B元素为铝、钇或镧，C元素为铁、钴、镍、钼中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述S1.1)中络合剂为柠檬酸或草酸；所述络合剂加入量的摩尔份数大于或等于可溶性盐总量的二倍；所述可溶性盐为硝酸盐。
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