CN114524437B - 一种硅氧材料的制备方法及制品、负极片和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅氧材料的制备方法,包括以下步骤:S1、取ZSM‑5分子筛作为原材料,脱除所述ZSM‑5分子筛中的铝,得到脱铝后的ZSM‑5分子筛;S2、将步骤S1得到的脱铝后的ZSM‑5分子筛置于还原气氛中进行还原,而后洗涤、过滤干燥后得到硅氧材料。相比于现有技术,本发明以ZSM‑5分子筛作为SiOx合成前驱体,通过脱铝、还原可以制备得到均匀粒径、规则形貌、有序孔道的SiOx负极材料,可有效缓解硅氧材料的循环膨胀问题,极片的厚度膨胀率较低,减少活性材料的脱落和SEI膜的反复破损和修复,进而改善电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域,具体涉及一种硅氧材料的制备方法及制品、负极片和二次电池。
背景技术
近年随着数码3C、新能源汽车和储能设备的发展,对于锂离子电池的能力密度、循环寿命和安全性能提出更高的要求。目前商业化石墨负极的比容量(372mAh/g)较低,能量和功率密度已经接近极限,研发高容量负极材料体系是研制高比容量锂离子电池的重要前提。纯硅在目前具有嵌锂活性的负极材料中具有较高的理论比容量(4200mAh/g),但其嵌锂过程中巨大的体积膨胀问题(400%)成为其商业化应用的一大障碍。相对于纯硅负极而言,硅氧化物在首次嵌锂时生成锂硅酸盐和锂氧化物可以缓冲脱嵌锂时产生的体积变化。因此,硅氧化物在具有较高的理论比容量(1965mAh/g)的同时较纯硅负极有着较好的循环稳定性。
但硅氧化物(SiOx)目前也仍存在首次库伦效率低和循环衰减的问题,原因在于:1)负极SEI膜的形成和SiOx在首次嵌锂时不可逆生成锂氧化物和锂硅酸盐是导致首次库伦效率低的两个主要原因;2)SiOx的锂/硅合金化过程也伴随着体积变化,约200%,会导致活性材料粉化,活性材料与集流体脱落,SEI重复破坏生成,造成容量的不可逆损失,衰减循环性能;3)SiOx的本征电导率低,也会影响材料性能的发挥。
目前工业中SiOx一般是采用化学气相沉积法将2~10nm的硅颗粒均匀分布在SiO2的基质中。然而实际中颗粒与氧含量无法精准控制,因此制备出的SiOx材料的循环仍然是一大难题。
发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,提供一种硅氧材料的制备方法,可有效改善硅氧材料的循环膨胀问题,进而改善电池的循环性能。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种硅氧材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、取ZSM-5分子筛作为原材料,脱除所述ZSM-5分子筛中的铝,得脱铝后的ZSM-5分子筛;
S2、将步骤S1得到的脱铝后的ZSM-5分子筛置于还原气氛中进行还原,而后洗涤、过滤干燥后得到硅氧材料。
优选的,步骤S1中,ZSM-5分子筛的制备方法为:采用铝源、硅源与有机模板剂、溶剂混合制备ZSM-5分子筛前驱体,经晶化后离心分离并干燥,而后除去有机模板剂,得ZSM-5分子筛。
优选的,所述铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的摩尔比为1:(83~200):(10~12):1500。
优选的,所述ZSM-5分子筛的制备方法中,晶化条件为:160~180℃下晶化100~150h;干燥的温度为100~120℃;除去有机模板剂的反应条件为:500~600℃下反应4~5h。
优选的,步骤S1中,脱铝条件为:置于浓硝酸中78~85℃下回流8~10h。优选的,还包括在脱铝后还原前,先将脱铝后的ZSM-5分子筛置于惰性气氛中于530~580℃下活化4~5h。
优选的,步骤S2中,还原气氛为氢气,还原条件为:于500~650℃下反应3~6h。
本发明的目的之二在于,提供一种硅氧材料,由上述任一项所述的硅氧材料的制备方法制得。
本发明的目的之三在于,提供一种负极片,包括上述所述的硅氧材料。
本发明的目的之四在于,提供一种二次电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,所述负极片为上述所述的负极片。
相比于现有技术,本发明的有益效果在于:本发明提供的硅氧材料制备方法,采用ZSM-5分子筛作为SiOx(0<x≤2)合成前驱体,其是一种三维直通孔道结构的高硅铝比的分子筛,由平行于单胞a轴的“Z”形圆孔道和平行于单胞b轴的椭圆形孔道交叉而成,晶胞组成为NanAlnSi96-No192,该分子筛可被灵活控制颗粒形貌、粒径、孔径和孔道结构,因此通过脱铝、还原可以制备得到均匀粒径、规则形貌、有序孔道的SiOx,以该得到的SiOx作为负极材料,可有效缓解硅氧材料的循环膨胀问题,减少活性材料的脱落和SEI膜的反复破损和修复,进而改善电池的循环性能和首次库伦效率。
具体实施方式
本发明第一方面旨在提供一种硅氧材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、取ZSM-5分子筛作为原材料,脱除所述ZSM-5分子筛中的铝,得脱铝后的ZSM-5分子筛;
S2、将步骤S1得到的脱铝后的ZSM-5分子筛置于还原气氛中进行还原,而后洗涤、过滤干燥后得到硅氧材料。
ZSM-5分子筛是一种三维直通孔道结构的高硅铝比的分子筛,骨架是由平行于单胞a轴的“Z”形圆孔道和平行于单胞b轴的椭圆形孔道交叉而成,含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成,因此具有良好的热稳定性。其中,其椭圆形孔道的长轴为短轴为/>“Z”形圆孔道的孔径为/>“Z”字形通道的折角为110度,属于中孔沸石。而晶体结构属于斜方晶系,空间群Pnma,晶格常数/>它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。
ZSM-5自1972年开发以来广泛应用于石油炼制,多碳催化裂解等方向,并且其合成方法趋近成熟,可通过调控Si/Al比例、pH、浓度、模板剂、反应温度、压力等等来控制分子筛的形貌、粒径、孔径与孔道结构。
目前工业上常规的硅氧材料制备方法是将硅颗粒添加到SiO2基质中,通过高温歧化反应生成SiOx,但是该方法不仅能耗高,且得到的SiOx产品形貌不规则。而本制备方法相较于常规方法,不仅制备方法更简单能耗低,且可得到均匀粒径、规则形貌、有序孔道的SiOx材料,从而可有效缓解硅氧材料的循环膨胀问题,减少活性材料的脱落和SEI膜的反复破损和修复,进而改善电池的循环性能和首次库伦效率。此外,本发明提供的ZSM-5分子筛,相比于其他结构的分子筛,其分子筛中有一部分O被Al取代,后续脱铝过程中虽也会带离一部分O,但整体分子筛中仍存留有一部分O,剩余分子筛的结构相对更完整,被破坏程度更小,更能有效保证得到的SiOx材料得形貌结构和有序孔道。
在一些实施例中,步骤S1中,ZSM-5分子筛的制备方法为:采用铝源、硅源与有机模板剂、溶剂混合制备ZSM-5分子筛前驱体,经晶化后离心分离并干燥,而后除去有机模板剂,得ZSM-5分子筛。
其中,铝源可为异丙醇铝(AlP);硅源可为正硅酸乙酯(TEOS);有机模板剂可为四丙基氢氧化铵(TPAOH),四丙基氢氧化铵(TPAOH)的纯度为25%,在制备时可“导向”分子筛晶格的骨架生长,用于控制ZSM-5分子筛的孔大小;溶剂可为去离子水。
具体的,采用铝源、硅源与有机模板剂、溶剂混合,冷凝回流后得到ZSM-5分子筛前驱体,然后再转移至不锈钢晶化釜中进行晶化反应,晶化后离心分离去除母液,并用去离子水洗涤至pH≤9,以去除未反应的物质,然后再干燥过夜,除去有机模板剂,得ZSM-5分子筛。
在一些实施例中,所述铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的摩尔比为1:(83~200):(10~12):1500。具体的,所述铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的摩尔比为1:(83~200):10:1500、1:(83~200):11:1500、1:(83~200):11.5:1500或1:(83~200):12:1500。优选的,所述铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的摩尔比为1:(83~200):11.5:1500、1,具体的可为1:(83~100):11.5:1500、1:(100~120):11.5:1500、1:(120~150):11.5:1500、1:(150~180):11.5:1500或1:(180~200):11.5:1500。通过调控上述铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的摩尔比,可灵活控制分子筛的形貌、粒径、孔径和孔道结构。
在一些实施例中,所述ZSM-5分子筛的制备方法中,晶化条件为:160~180℃下晶化100~150h。具体的,晶化条件包括但不限于160℃晶化100h、160℃晶化120h、160℃晶化150h、170℃晶化100h、170℃晶化110h、170℃晶化120h、170℃晶化130h、170℃晶化140h、170℃晶化150h、180℃晶化100h、180℃晶化120h或180℃晶化150h。优选的,晶化条件为170℃下晶化110~130h。本发明人发现控制在上述条件下进行晶化,可得到长程有序的ZSM-5分子筛,其晶体结构稳定性更高。
在一些实施例中,所述ZSM-5分子筛的制备方法中,干燥的温度为100~120℃,干燥时间7~24h。
在一些实施例中,所述ZSM-5分子筛的制备方法中,除去有机模板剂的反应条件为:500~600℃下反应4~5h。
在一些实施例中,步骤S1中,脱铝条件为:置于浓硝酸中78~85℃下回流8~10h。优选的,还包括在脱铝后还原前,先将脱铝后的ZSM-5分子筛置于惰性气氛中于530~580℃下活化4~5h。通过高温活化后可去除ZSM-5分子筛孔道中残留的水分,为后续的热还原作准备。
在一些实施例中,步骤S2中,还原气氛为氢气,还原条件为:于500~650℃下反应3~6h。具体的,还原条件可为于500℃下反应3h、于500℃下反应4h、于500℃下反应6h、于550℃下反应4h、于550℃下反应5h、于600℃下反应3h、于600℃下反应4h、于600℃下反应5h、于650℃下反应4h或于650℃下反应6h。优选的,还原条件为550~600℃还原4~5h。还原的温度和时间差异会对脱氧效果产生不同的影响,优选在上述还原条件下可得到均匀粒径、规则形貌、有序孔道的SiOx材料。
本发明第二方面旨在提供一种硅氧材料,由上述任一项所述的硅氧材料的制备方法制得。该硅氧材料即是指SiOx(0<x≤2)。
本发明第三方面旨在提供一种负极片,包括上述所述的硅氧材料。该负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括上述所述的硅氧材料。
本发明第四方面旨在提供一种二次电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,所述负极片为上述所述的负极片。
其中,正极片上涂覆的活性物质层,其正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2,x>0,y≥0,z≥0,且x+y+z=1,0≤b≤1,M选自Mn,Al中的一种或多种的组合,N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合,所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理,对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的,例如,可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性,改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件,所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料,例如,所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料,例如,可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施方式,对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种硅氧材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、ZSM-5分子筛的制备:以异丙醇铝(AlP)为铝源,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,四丙基氢氧化铵(TPAOH,纯度25%)为有机模板剂,去离子水为溶剂,以去离子水2.7L的含量为基准,铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的摩尔比为1:150:11.5:1500;取AlP和TEOS,加入TPAOH和30mL的去离子水,冷凝回流后得ZSM-5分子筛前驱体,转移至200mL不锈钢晶化釜中于170℃下晶化5天,所得产物使用离心分离去除母液,再用去离子水洗涤至pH≤9,然后再110℃下干燥过夜,接着置于550℃下高温4h去除有机模板剂,制得ZSM-5分子筛;
S2、ZSM-5分子筛的脱铝:将所述ZSM-5分子筛置于13M浓硝酸中于80℃下回流8~10h,以脱除ZSM-5分子筛中的铝,得脱铝后的ZSM-5分子筛;
S3、热还原:将脱铝后的ZSM-5分子筛置于氢气中进行还原,还原条件为:于600℃下反应4h;而后置于6M HCl溶液中搅拌洗涤4h,过滤干燥后得到硅氧材料SiOx(0<x≤2)。
实施例2
与实施例1不同的是,ZSM-5分子筛的脱铝:将所述ZSM-5分子筛置于13M浓硝酸中于80℃下回流8~10h,以脱除ZSM-5分子筛中的铝,然后过滤洗涤,再于氮气下550℃下高温活化4h,得脱铝后的ZSM-5分子筛。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3
与实施例2不同的是,ZSM-5分子筛的制备中,铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的摩尔比为1:83:11.5:1500。
其余同实施例2,这里不再赘述。
实施例4
与实施例2不同的是,ZSM-5分子筛的制备中,铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的摩尔比为1:120:11.5:1500。
其余同实施例2,这里不再赘述。
实施例5
与实施例2不同的是,ZSM-5分子筛的制备中,铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的摩尔比为1:200:11.5:1500。
其余同实施例2,这里不再赘述。
实施例6
与实施例2不同的是,ZSM-5分子筛的脱铝:将所述ZSM-5分子筛置于13M浓硝酸中于80℃下回流8~10h,以脱除ZSM-5分子筛中的铝,然后过滤洗涤,再于氮气下450℃下高温活化4h,得脱铝后的ZSM-5分子筛。
其余同实施例2,这里不再赘述。
实施例7
与实施例2不同的是,ZSM-5分子筛的脱铝:将所述ZSM-5分子筛置于13M浓硝酸中于80℃下回流8~10h,以脱除ZSM-5分子筛中的铝,然后过滤洗涤,再于氮气下600℃下高温活化4h,得脱铝后的ZSM-5分子筛。
其余同实施例2,这里不再赘述。
实施例8
与实施例2不同的是热还原,将脱铝后的ZSM-5分子筛置于氮气中进行还原,还原条件为:于600℃下反应4h;而后置于6M HCl溶液中搅拌洗涤4h,过滤干燥后得到硅氧材料SiOx(0<x≤2)。
其余同实施例2,这里不再赘述。
实施例9
与实施例2不同的是热还原,将脱铝后的ZSM-5分子筛置于氢气中进行还原,还原条件为:于500℃下反应5h;而后置于6M HCl溶液中搅拌洗涤4h,过滤干燥后得到硅氧材料SiOx(0<x≤2)。
其余同实施例2,这里不再赘述。
实施例10
与实施例2不同的是热还原,将脱铝后的ZSM-5分子筛置于氢气中进行还原,还原条件为:于550℃下反应4h;而后置于6M HCl溶液中搅拌洗涤4h,过滤干燥后得到硅氧材料SiOx(0<x≤2)。
其余同实施例2,这里不再赘述。
实施例11
与实施例2不同的是热还原,将脱铝后的ZSM-5分子筛置于氢气中进行还原,还原条件为:于650℃下反应3.5h;而后置于6M HCl溶液中搅拌洗涤4h,过滤干燥后得到硅氧材料SiOx(0<x≤2)。
其余同实施例2,这里不再赘述。
将上述实施例1~11得到硅氧材料用作负极活性材料,并与导电炭黑Super P、羧甲基纤维素钠按照质量比8:1:1在去离子水中充分混合均匀,形成负极浆料;将负极浆料涂覆于铜箔上,干燥、滚压后,得到负极片。
以锂片为对电极,与上述负极片在氩气氛围手套箱中进行电池组装,封口,静置24h后进行恒流充放电测试其性能。
1)极片厚度膨胀率测试:在25℃下,将电池以1C恒流充电至4.25V,然后以4.25V恒压充电至电流为0.05C,静置5min,再以1C恒流放电至2.8V,此为首次循环。按照上述条件对电池进行20次循环。用高度规测试循环前和循环后的极片厚度。通过下式计算厚度膨胀率:
厚度膨胀率=[(循环后厚度-循环前厚度)/循环前厚度]×100%。
2)循环容量测试:在25±2℃下,将电池以1C恒流充电至4.25V,之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C,静置5min,然后以1C恒流放电至2.8V,此为一个充放电循环过程,此次的放电容量为首次循环的放电容量。将电池按照上述方法进行100次循环充放电测试,记录每一次循环的放电容量。
循环容量保持率(%)=第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100%
测试结果见下表1。
表1
负极片厚度膨胀率(%) | 25℃循环100周容量保持率% | |
实施例1 | 8.9% | 91.4% |
实施例2 | 6.5% | 94.3% |
实施例3 | 15.3% | 86.4% |
实施例4 | 10.6% | 88.6% |
实施例5 | 18.9% | 83.6% |
实施例6 | 8.8% | 92.1% |
实施例7 | 6.9% | 93.8% |
实施例8 | 13.9% | 87.3% |
实施例9 | 10.8% | 88.9% |
实施例10 | 8.7% | 91.8% |
实施例11 | 15.7% | 86.1% |
由实施例1和2的对比可看出,在ZSM-5分子筛的脱铝后热还原前,继续将其置于氮气中高温活化,可有效去除ZSM-5分子筛孔道中残留的水分,更有利于后续的热还原,进而可更进一步缓解极片的厚度膨胀以及提升电池的循环性能。另外,由实施例2、6~7、8~11的对比中还可以看出,不同温度下的高温活化、以及热还原的反应条件亦对极片的循环膨胀和循环容量保持率存在影响。
此外,由实施例2~5的对比中还可以看出,ZSM-5分子筛的制备中,铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的不同摩尔比,也会对极片的厚度膨胀和循环性能产生影响。一般而言,硅含量越高,极片的膨胀率会越大,但硅铝比会对分子筛形貌产品较大影响,即使在硅含量相对较高时,如果得到的分子筛形貌规则、孔道有序,则仍可以有效改善硅的循环膨胀问题,进而改善循环性能。
综上,采用本发明制备方法得到的负极材料,可有效缓解硅氧材料的循环膨胀问题,极片的厚度膨胀率较低,减少活性材料的脱落和SEI膜的反复破损和修复,进而改善电池的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种硅氧材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、取ZSM-5分子筛作为原材料,置于浓硝酸中78~85℃下回流8~10h,脱除所述ZSM-5分子筛中的铝,得脱铝后的ZSM-5分子筛;
S2、将步骤S1得到的脱铝后的ZSM-5分子筛置于氢气气氛中,于500~650℃下反应3~6h进行还原,而后洗涤、过滤干燥后得到硅氧材料。
2.根据权利要求1所述的硅氧材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,ZSM-5分子筛的制备方法为:采用铝源、硅源与有机模板剂、溶剂混合制备ZSM-5分子筛前驱体,经晶化后离心分离并干燥,而后除去有机模板剂,得ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的硅氧材料的制备方法,其特征在于,所述铝源、硅源、有机模板剂、溶剂的摩尔比为1:(83~200):(10~12):1500。
4.根据权利要求2或3所述的硅氧材料的制备方法,其特征在于,所述ZSM-5分子筛的制备方法中,晶化条件为:160~180℃下晶化100~150h;干燥的温度为100~120℃;除去有机模板剂的反应条件为:500~600℃下反应4~5h。
5.根据权利要求1所述的硅氧材料的制备方法,其特征在于,还包括在脱铝后还原前,先将脱铝后的ZSM-5分子筛置于惰性气氛中于530~580℃下活化4~5h。
6.一种硅氧材料,其特征在于,由权利要求1~5任一项所述的硅氧材料的制备方法制得。
7.一种负极片,其特征在于,包括权利要求6所述的硅氧材料。
8.一种二次电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,其特征在于,所述负极片为权利要求7所述的负极片。
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