CN114516636A - 一种瞬时高温热冲击碳模板制备过渡金属碳化物纳米阵列的方法 - Google Patents

一种瞬时高温热冲击碳模板制备过渡金属碳化物纳米阵列的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种瞬时高温热冲击碳模板制备过渡金属碳化物纳米阵列的方法，包括以下步骤：(1)在基底表面沉积垂直石墨烯(VG)纳米片，得具有阵列结构的VG纳米片；(2)对具有阵列结构的VG纳米片做亲水性处理，得亲水性VG纳米片；(3)以过渡金属源和氧源为前驱体，在亲水性VG纳米片表面沉积纳米过渡金属氧化物薄膜；(4)利用瞬时高温热冲击技术处理VG纳米片表面负载的过渡金属氧化物薄膜，得具有阵列形貌的金属碳化物；其中电流为0～20A，电压为40～80V，处理时间为20～100ms。本发明的制备方法工艺流程用时极短，并且材料具有独特的层次、较高的比表面积、形貌可控、成分单一，能够暴露出大量的活性位点。

Description

一种瞬时高温热冲击碳模板制备过渡金属碳化物纳米阵列的 方法
技术领域
本发明涉及过渡金属碳化物纳米材料的制备，具体涉及一种瞬时高温热冲击碳模板制备过渡金属碳化物纳米阵列的方法。
背景技术
过渡金属碳化物是一类具有很高的机械强度及硬度、常被用作刀具及钻具的材料。这类材料是由碳原子嵌入到过渡金属的晶格中形成的一种金属间填充型化合物。这类化合物兼具共价固体、离子晶体和过渡金属的特性。由于独特的物理、化学及结构性能，过渡金属碳化物已经被广泛应用于光学、电子学及磁学等领域。近年来，过渡金属碳化物的高催化活性和选择性更是引起了人们的广泛关注。
催化反应要求催化剂具有较高的比表面积(暴露更多的活性位点)及合适的微观形貌(便于产物的扩散与运输)，而纳米阵列结构具有独特的层次、高比表面积、大量的活性位点、电子迁移和传质方便、界面接触密切等特点，表现出优异的催化活性，但过渡金属碳化物纳米阵列的制备是一个难点。
目前关于过渡金属碳化物纳米材料的制备方法主要包括：
(1)传统的程序升温还原-碳热法
其反应机理是直接碳化金属或者金属氧化物或者金属盐。这种方法反应温度偏高，热处理时间较长，工艺能耗过高，碳化物的形貌和尺寸不易控制。
(2)模板法
研究人员不仅采用人工合成的模板(如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳微球)，还采用天然的生物质模板(如棉花、竹子、其他植物)与金属盐的前驱体在高温惰性环境中碳化。该方法能够有效的控制金属碳化物的结构尺寸和微观形貌，但是依然采用了传统的高温热处理方式，整个工艺所需时间较长。
(3)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法主要原理是以液体化学试剂或者无机物(金属醇盐)作为前驱体，在液相中混合均匀，经历水解和缩合化学反应形成稳定、透明的溶胶体系，该溶胶在经过老化和缓慢聚合形成具有三维结构的凝胶，凝胶最后经过干燥和烧结处理制备纳米或者亚纳米结构的材料。这种方法存在原料成本高、有机溶剂有害和生长周期短等问题。
(4)化学气相沉积法
目前常见的用以制备金属碳化物的化学气相沉积法分为两种，一种是以碳材料为基体(如碳布)，以目标金属氧化物为气体源，在高温管式炉中利用化学气相沉积技术得到金属碳化物，另外一种是以氧化物为沉积基底，利用含碳元素的气体(如甲烷或者丙酮)为气体源，利用高温化学气相沉积反应得到金属碳化物。这种方法存在的不足之处是需要借助高温手段，能耗较高。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种瞬时高温热冲击碳模板制备过渡金属碳化物纳米阵列的方法，以解决现有制备方法时间长、材料形貌难以控制、成本高等问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种瞬时高温热冲击碳模板制备过渡金属碳化物纳米阵列的方法，包括以下步骤：
(1)在基底表面沉积垂直石墨烯纳米片，得具有阵列结构的VG纳米片；
(2)对具有阵列结构的VG纳米片做亲水性处理，得亲水性VG纳米片；
(3)以过渡金属源和氧源为前驱体，在亲水性VG纳米片表面沉积纳米过渡金属氧化物薄膜；
(4)利用瞬时高温热冲击技术处理VG纳米片表面负载的过渡金属氧化物薄膜，得具有阵列形貌的金属碳化物；其中电流为0～20A，电压为40～80V，处理时间为20～100ms。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)中的沉积方法为等离子体辅助化学气相沉积法，其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为10～30、5～15和1～13sccm，沉积时间为5～20min，所用温度为400～800℃，等离子体设备的功率为300～900W。
进一步，步骤(2)中亲水性处理方法为等离子体辅助法，处理气氛为空气气氛，处理功率为15～50W，处理时间为5～20s。
进一步，氧源为去离子水。
进一步，纳米过渡金属氧化物薄膜为纳米TiO2薄膜，其经过以下步骤沉积得到：
以四异丙醇钛或四氯化钛为钛源，以去离子水为氧源，利用原子层沉积技术在VG纳米片沉积得到纳米二氧化钛薄膜，所用沉积的循环数为50～700。
进一步，纳米过渡金属氧化物薄膜为纳米氧化钼薄膜，其经过以下步骤沉积得到：
以六羰基钼为钼源，以去离子水为氧源，利用原子层沉积技术在VG纳米片沉积得到纳米MoO3薄膜，所用沉积的循环数为50～700。
进一步，纳米过渡金属氧化物薄膜为纳米氧化钨薄膜，其经过以下步骤沉积得到：
以六羰基钨为钨源，以去离子水为氧源，利用原子层沉积技术在VG纳米片沉积得到纳米WO3薄膜，所用沉积的循环数为50～700。
本发明的有益效果是：
本发明首先利用等离子体辅助化学气相沉积技术(PECVD)快速制备具有开放式阵列结构的垂直石墨烯纳米片，然后利用原子层沉积技术(ALD)在其表面沉积厚度可精确调控且保型性优异的纳米氧化物薄膜，最后利用瞬时高温热冲击技术使得氧化物和石墨烯反应，制备了具有纳米片阵列形貌碳化物材料。
本发明可通过调整VG的生长工艺，比如调整沉积时间，控制VG纳米片的高度，从而控制了碳化物的形貌。本发明的过渡金属碳化物纳米阵列是由纳米片组成，纳米片的取向明显，结构独立，片与片之间具有开放式的孔状结构，有助于活性位点的暴露。
本发明的制备方法工艺流程用时极短，并且材料的形貌可控、成分单一。本发明制备的过渡金属碳化物纳米阵列具有独特的层次、较高的比表面积，能够暴露出大量的活性位点，因此常被用作催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1所得TiC的XRD曲线；
图2为本发明实施例1所得TiC纳米片阵列的形貌；
图3为本发明实施例1所得TiC纳米片用作燃料电池时ORR的性能；
图4为本发明实施例3所得Mo2C纳米片阵列的形貌；
图5为本发明实施例3所得Mo2C纳米片的析氢性能；
图6为本发明实施例4所得WC纳米片阵列的形貌；
图7为本发明实施例4所得WC纳米片的析氢性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种瞬时高温热冲击碳模板制备碳化钛纳米阵列的方法，包括以下步骤：
(1)利用等离子体辅助化学气相沉积法在洁净碳布表面沉积垂直石墨烯纳米片，得具有阵列结构的VG纳米片；其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为20、10和7sccm，沉积时间为13min，所用温度为600℃，等离子体设备的功率为600W；
(2)将具有阵列结构的VG纳米片置于等离子体设备的石英管中做亲水性处理，等离子体处理气氛为空气气氛，处理功率为30W，处理时间为13s，得亲水性VG纳米片；
(3)以四异丙醇钛(Ti{OCH(CH3)2)为钛源、去离子水为氧源，利用原子层沉积技术在亲水性VG纳米片表面沉积纳米TiO2薄膜，所用沉积的循环数为350；
(4)利用瞬时高温热冲击技术处理VG纳米片表面负载的纳米TiO2薄膜，得具有阵列形貌的碳化钛；其中电流为10A，电压为60V，处理时间为60ms。
实施例2
一种瞬时高温热冲击碳模板制备碳化钛纳米阵列的方法，包括以下步骤：
(1)利用等离子体辅助化学气相沉积法在洁净碳布表面沉积垂直石墨烯纳米片，得具有阵列结构的VG纳米片；其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为15、7和5sccm，沉积时间为10min，所用温度为650℃，等离子体设备的功率为700W；
(2)将具有阵列结构的VG纳米片置于等离子体设备的石英管中做亲水性处理，等离子体处理气氛为空气气氛，处理功率为20w，处理时间为17s，得亲水性VG纳米片；
(3)以四氯化钛(TiCl4)为钛源、去离子水为氧源，利用原子层沉积技术在亲水性VG纳米片表面沉积纳米TiO2薄膜，所用沉积的循环数为150；
(4)利用瞬时高温热冲击技术处理VG纳米片表面负载的纳米TiO2薄膜，得具有阵列形貌的碳化钛；其中电流为5A，电压为70V，处理时间为80ms。
实施例3
一种瞬时高温热冲击碳模板制备碳化钼纳米阵列的方法，包括以下步骤：
(1)利用等离子体辅助化学气相沉积法在洁净碳布表面沉积垂直石墨烯纳米片，得具有阵列结构的VG纳米片；其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为10、10和5sccm，沉积时间为20min，所用温度为400℃，等离子体设备的功率为300W；
(2)将具有阵列结构的VG纳米片置于等离子体设备的石英管中做亲水性处理，等离子体处理气氛为空气气氛，处理功率为15W，处理时间为20s，得亲水性VG纳米片；
(3)以六羰基钼(Mo(CO)6)为钼源、去离子水为氧源，利用原子层沉积技术在亲水性VG纳米片表面沉积纳米MoO3薄膜，所用沉积的循环数为50；
(4)利用瞬时高温热冲击技术处理VG纳米片表面负载的纳米MoO3薄膜，得具有阵列形貌的碳化钼；其中电流为1A，电压为80V，处理时间为100ms。
实施例4
一种瞬时高温热冲击碳模板制备碳化钨纳米阵列的方法，包括以下步骤：
(1)利用等离子体辅助化学气相沉积法在洁净碳布表面沉积垂直石墨烯纳米片，得具有阵列结构的VG纳米片；其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为30、15和13sccm，沉积时间为5min，所用温度为800℃，等离子体设备的功率为900W；
(2)将具有阵列结构的VG纳米片置于等离子体设备的石英管中做亲水性处理，等离子体处理气氛为空气气氛，处理功率为50W，处理时间为5s，得亲水性VG纳米片；
(3)以六羰基钨(W(CO)6)为钨源、去离子水为氧源，利用原子层沉积技术在亲水性VG纳米片表面沉积纳米WO3薄膜，所用沉积的循环数为700；
(4)利用瞬时高温热冲击技术处理VG纳米片表面负载的纳米WO3薄膜，得具有阵列形貌的碳化钨；其中电流为20A，电压为40V，处理时间为20ms。
如图1所示，实施例1所得样品的XRD曲线表明，所获得材料有典型的碳化钛的特征峰。
如图2所示，经过瞬时高温处理后，石墨烯原有的纳米片结构未被破坏，碳化钛纳米片阵列制备成功。
如图4所示，在垂直石墨烯纳米片表面沉积氧化钼后，经过焦耳热处理得到的碳化钼，仍然保持着垂直纳米片的形貌。
如图5所示，将具有阵列结构的碳化钼用于析氢反应时，电流密度为10mA/cm2时，过电位为128mV。
如图6所示，在垂直石墨烯纳米片表面沉积氧化钨后，经过焦耳热处理得到的碳化钨，碳化钨阵列也是由垂直纳米片组成。
如图7所示，将具有阵列结构的碳化钨用于析氢反应时，电流密度为10mA/cm2时，过电位为131mV。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种瞬时高温热冲击碳模板制备过渡金属碳化物纳米阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在基底表面沉积垂直石墨烯纳米片，得具有阵列结构的VG纳米片；
(2)对具有阵列结构的VG纳米片做亲水性处理，得亲水性VG纳米片；
(3)以过渡金属源和氧源为前驱体，在亲水性VG纳米片表面沉积纳米过渡金属氧化物薄膜；
(4)利用瞬时高温热冲击技术处理VG纳米片表面负载的过渡金属氧化物薄膜，得具有阵列形貌的金属碳化物；其中电流为0～20A，电压为40～80V，处理时间为20～100ms。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的沉积方法为等离子体辅助化学气相沉积法，其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为10～30、5～15和1～13sccm，沉积时间为5～20min，所用温度为400～800℃，等离子体设备的功率为300～900W。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中亲水性处理方法为等离子体辅助法，处理气氛为空气气氛，处理功率为15～50W，处理时间为5～20s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧源为去离子水。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米过渡金属氧化物薄膜为纳米TiO2薄膜，其经过以下步骤沉积得到：
以四异丙醇钛或四氯化钛为钛源，以去离子水为氧源，利用原子层沉积技术在VG纳米片沉积得到纳米二氧化钛薄膜，所用沉积的循环数为50～700。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米过渡金属氧化物薄膜为纳米氧化钼薄膜，其经过以下步骤沉积得到：
以六羰基钼为钼源，以去离子水为氧源，利用原子层沉积技术在VG纳米片沉积得到纳米MoO3薄膜，所用沉积的循环数为50～700。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米过渡金属氧化物薄膜为纳米氧化钨薄膜，其经过以下步骤沉积得到：
以六羰基钨为钨源，以去离子水为氧源，利用原子层沉积技术在VG纳米片沉积得到纳米WO3薄膜，所用沉积的循环数为50～700。
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