CN114824165B - 负极极片、电化学装置及电子设备 - Google Patents

负极极片、电化学装置及电子设备 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种负极极片、电化学装置及电子设备。所述负极极片包括：负极集流体，和设置于所述负极集流体至少一侧的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨和硬碳，其中，所述硬碳中氢的质量含量ωH与碳的质量含量ωC之比为0.02≤ωH/ωC≤0.2。本申请提供的负极极片能够提升电化学装置的高温循环性能。

Description

负极极片、电化学装置及电子设备
技术领域
本申请属于电化学技术领域，具体涉及一种负极极片、电化学装置及电子设备。
背景技术
以锂离子电池为代表的电化学装置具有体积和质量能量密度大、环境友好、工作电压高、体积小、重量轻、循环寿命长等优点，在便携式消费电子领域具有广泛的应用。随着近年来电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对电化学装置的能量密度、安全性、循环性能等相关需求越来越高，期待着综合性能全面提升的新型电化学装置的出现。目前，现有技术中的电化学装置在高倍率充放电时通常会出现发热情况，而且由此产生的焦耳热会随充放电倍率的增加而迅速增加，导致电化学装置的温升较高，电化学装置的循环性能降低，进而影响其使用寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极极片、电化学装置及电子设备，旨在提升电化学装置的高温循环性能和倍率性能以及降低其充电温升。
本申请第一方面提供一种负极极片，包括：负极集流体，和设置于所述负极集流体至少一侧的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨和硬碳，其中，所述硬碳中氢的质量含量ωH与碳的质量含量ωC之比为0.02≤ωH/ωC≤0.20。通过将硬碳中氢的质量含量ωH与碳的质量含量ωC之比控制在上述合适范围内，在负极活性材料中加入石墨和硬碳，能够改善电化学装置在高倍率充放电时的发热情况，显著降低其温升，从而提升其高温循环性能，同时还能保证电化学装置具备较高的能量密度及首次库伦效率。
在本申请任意实施方式中，所述硬碳中氢的质量含量ωH与碳的质量含量ωC之比为0.08≤ωH/ωC≤ 0.15，进一步降低电化学装置的温升和提高其倍率性能和高温循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述负极极片包括石墨颗粒和硬碳颗粒，所述石墨颗粒的D1v50为7μm至14μm和/或所述硬碳颗粒的D2v50为2μm至7μm，有利于石墨颗粒与硬碳颗粒的掺混更均匀，并使颗粒间的排布更紧密，有利于电化学装置的能量密度及高温循环性能和倍率性能。
在本申请任意实施方式中，所述负极极片包括石墨颗粒和硬碳颗粒，所述石墨颗粒的D1v50与所述硬碳颗粒的D2v50满足：D2v50/D1v50<0.8。满足以上关系式时，有利于石墨颗粒与硬碳颗粒的掺混更均匀，并使颗粒间的排布更紧密，保证负极具有足够的储锂位点，并使硬碳与石墨间发挥更好的协同作用，进一步提升电化学装置的能量密度及高温循环性能和倍率性能。
在本申请任意实施方式中，所述石墨颗粒的D1v50与所述硬碳颗粒的D2v50满足：0.1≤D2v50/D1v50≤0.7，满足以上关系式时，可使硬碳与石墨间发挥更好的协同作用，使电化学装置具有更高的能量密度及更优的高温循环性能和倍率性能。
在本申请任意实施方式中，所述负极活性材料的X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为20°至30°的位置具有第一衍射峰和第二衍射峰，其中，所述第一衍射峰的半峰宽为3°至10°，所述第二衍射峰的半峰宽为小于1°，所述第二衍射峰与所述第一衍射峰的峰强比为IB/IA>100。当第一衍射峰的峰强IA与第二衍射峰的峰强IB满足上述关系式时，说明硬碳的含量和石墨的含量满足一定关系，此时硬碳与石墨间具有更优的协同作用，降低电化学装置在高倍率充放电时的温升，提升电化学装置的倍率性能和高温循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述负极活性材料层的拉曼光谱在波数为1320 cm-1至1370cm-1之间具有第一特征峰，在波数为1570 cm-1至1620cm-1之间具有第二特征峰，其中，所述第一特征峰与所述第二特征峰的强度比为ID/IG ，所述ID/IG<0.3，此时硬碳与石墨间具有更优的协同作用，降低电化学装置的温升，提升电化学装置的倍率性能和高温循环性能。
在本申请任意实施方式中，基于所述负极活性材料的质量，所述硬碳的质量百分含量为0.5%至5%，可选为1%至5%。硬碳的含量和石墨的含量满足上述关系，硬碳与石墨间具有更优的协同作用，降低电化学装置在高倍率充放电时的温升，提升电化学装置的倍率性能和高温循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述负极活性材料的Dv50为3μm至15μm和/或所述负极活性材料的Dv99为10μm至45μm，有利于负极活性材料颗粒间混合得更均匀，并使颗粒间的排布更紧密，从而提升电化学装置的能量密度、倍率性能和高温循环性能。
本申请第二方面提供一种电化学装置，包括本申请第一方面所述的负极极片。
本申请第三方面提供一种电子设备，包括本申请第二方面所述的电化学装置。
本申请的电子设备包括本申请提供的电化学装置，因而至少具有与所述电化学装置相同的优势。
本申请通过在负极活性材料中加入石墨和硬碳，将硬碳中氢的质量含量ωH与碳的质量含量ωC之比控制在上述合适范围内，能够改善电化学装置在高倍率充放电时的发热情况，显著降低其温升，提升电化学装置的倍率性能和高温循环性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试）。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B（排除C）；A及C（排除B）；B及C（排除A）；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
目前，随着电动汽车和电动工具等大功率设备的发展，人们对以锂离子电池为代表的电化学装置在大倍率充电条件下循环性能的要求越来越高。现有的电化学装置中石墨是应用最广泛的负极材料，它具有极化小，充放电平台稳定等优势。然而，发明人在研究过程中发现，石墨由于各相异性的属性，在充电过程中其极片层面的电流均一性较差，导致局部析锂及动力学性能较差。而硬碳具有各向同性的属性，在充放电过程中电流均匀性好，析锂情况可得到显著改善。因此，发明人提出了一种由石墨与硬碳混合而成的、具备优异的高温循环性能的负极极片。
负极极片
本申请实施方式的第一方面提供了一种负极极片，包括：负极集流体，和设置于所述负极集流体至少一侧的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨和硬碳，其中，所述硬碳中氢的质量含量ωH与碳的质量含量ωC之比为0.02≤ωH/ωC≤0.2。
本申请的负极极片中同时包括石墨和硬碳，其中，石墨由于各向异性的属性，在充电过程中其极片层面的电流均一性较差，因而易造成局部析锂及电化学装置的动力学性能较差；而在向石墨中掺混硬碳后，由于硬碳具有各向同性的属性，在充放电过程中电流在极片层面的均匀性较好，因而能够改善析锂情况并提升电化学装置的动力学性能。
并非意在受限于任何理论，发明人在研究过程中发现，在与石墨掺混的硬碳中，不同的氢与碳的质量含量之比均会对电化学装置的性能产生不同程度的影响。其中，石墨掺混少量的硬碳可以显著降低电化学装置的高倍率温升；因此本申请通过将硬碳中氢的质量含量ωH与碳的质量含量ωC之比控制在上述合适范围内，能够改善电化学装置在高倍率充放电时的发热情况，显著降低其温升，从而提升其高温循环性能，同时还能保证电化学装置具备较高的能量密度及首次库伦效率。
进一步的，发明人还发现石墨中掺混硬碳后还可以提升电化学装置的倍率性能，这与硬碳的储锂原理相关，硬碳不同于石墨的插层储锂模式，是以吸附和填孔的模式，而加上其各向同性和极片层面提升的电流均匀性，使得整个负极以及电化学装置的倍率性能得到提升。
在一些实施方式中，所述硬碳中氢的质量含量ωH与碳的质量含量ωC之比为0.08≤ωH/ωC≤0.15。例如，所述硬碳中氢的质量含量ωH与碳的质量含量ωC之比为0.09≤ωH/ωC≤0.14，0.10≤ωH/ωC≤0.13或0.11≤ωH/ωC≤0.12。
本申请中，通过将硬碳中氢与碳的质量含量之比控制在上述范围内，有利于提升电化学装置的倍率性能和高温循环性能。并非意在受限于任何理论，发明人在研究过程中还发现，在石墨掺混上述硬碳的混合体系中，负极在充放电时的电位区间完全由石墨的高电位区间提供，在这个电位区间内，硬碳中由氢形成的储锂位点并不会参与充放电反应，即氢不会与锂发生键合反应而进行储锂。但由于氢的存在，虽然不发生储锂反应，但作为储锂位点，猜测其可以吸收从石墨充放电反应过程中转移而来的热量，从而可以降低负极在高倍率充放电时的温升，提升电化学装置的高温循环性能。而且硬碳中氢的质量含量越多，由氢提供的储锂位点越多，则电化学装置的高温循环性能的改善越明显；但当氢的质量含量过多时，此时硬碳中缺陷的含量也较高，较多的缺陷会导致首次充电时负极吸收的不可逆锂的含量也较高，从而导致首次库伦效率及能量密度的降低。因此，需将硬碳中氢与碳的质量含量之比控制在上述的合适范围内，通过硬碳与石墨间的协同作用而提升电化学装置的倍率性能及高温循环性能。
在一些实施方式中，所述负极极片包括石墨颗粒和硬碳颗粒，所述石墨颗粒的D1v50为7μm至14μm。例如，所述石墨颗粒的D1v50为7μm，8μm，9μm，10μm，12μm，13μm，14μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述硬碳颗粒的D2v50为2μm至7μm。例如，所述硬碳颗粒的D2v50为2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述负极极片包括石墨颗粒和硬碳颗粒，所述石墨颗粒的D1v50与所述硬碳颗粒的D2v50满足：D2v50/D1v50<0.8。例如，所述石墨颗粒的D1v50与所述硬碳颗粒的D2v50满足：D2v50/D1v50<0.7，D2v50/D1v50<0.6，D2v50/D1v50<0.5，D2v50/D1v50<0.4，D2v50/D1v50<0.3，D2v50/D1v50<0.2或D2v50/D1v50<0.1。在一些实施方式中，0.1≤D2v50/D1v50≤0.7。本申请中，通过将石墨颗粒、硬碳颗粒的体积平均粒径以及二者的体积平均粒径的比值均控制在合适范围内，有利于石墨颗粒与硬碳颗粒的掺混更均匀，并使颗粒间的排布更紧密，保证负极具有足够的储锂位点，并使硬碳与石墨间发挥更好的协同作用，从而有利于提升负极极片及电化学装置的能量密度及高温循环性能。
石墨颗粒的D1v50和硬碳颗粒的D2v50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照 GB/T 19077-2016 粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的 Mastersizer 2000E 型激光粒度分析仪。
在一些实施方式中，所述负极活性材料的X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为20°至30°的位置具有第一衍射峰和第二衍射峰，其中，所述第一衍射峰的半峰宽为3°至10°，所述第二衍射峰的半峰宽为小于1°，所述第二衍射峰与所述第一衍射峰的峰强比为IB/IA>100。在一些实施方式中，所述第二衍射峰与所述第一衍射峰的峰强比为IB/IA满足100<IB/IA<100000。本申请中，负极活性材料的X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为20°至30°的位置具有第一衍射峰和第二衍射峰，第一衍射峰的半峰宽为3°至10°，第二衍射峰的半峰宽为小于1°，其中，由于硬碳主要为无序化碳，而石墨主要为有序的石墨化碳，据此第一衍射峰为硬碳对应的衍射峰，第二衍射峰为石墨对应的衍射峰。第一衍射峰的峰强IA和第二衍射峰的峰强IB的比值与硬碳的含量和石墨的含量相关联。当第一衍射峰的峰强IA与第二衍射峰的峰强IB满足上述关系式时，表明硬碳的含量和石墨的含量满足一定关系，此时硬碳与石墨间具有更优的协同作用，负极在充放电时的电位区间以石墨电位区间为准，而硬碳中的氢则可以通过提供一定的储锂位点而吸收从石墨充放电反应过程中转移而来的热量，从而降低负极在高倍率充放电时的温升，提升电化学装置的高温循环性能。
负极活性材料的X射线衍射分析图谱、相应的半峰宽及峰强为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如将硬碳掺混石墨的负极材料极片进行粉末XRD测试（德国 Bruker D8 Advance），测试扫描范围为2倍散射角10-60degree；对获得的扫描曲线进行整理，记2倍散射角20°~30°出现的宽峰（半峰宽>3°）为第一衍射峰，记2倍散射角位于20°~30°范围内出现的尖锐的峰（半峰宽<1°）为第二衍射峰，获取第一衍射峰与第二衍射峰的峰值的强度值。
在一些实施方式中，所述负极活性材料层的拉曼光谱在波数为1320 cm-1至1370cm-1之间具有第一特征峰，在波数为1570 cm-1至1620cm-1之间具有第二特征峰，其中，第二特征峰来源于无序的硬碳，第一特征峰来源于有序的微晶石墨区，硬碳由于无序化程度高，因此具有很强的第二特征峰。所述第一特征峰与所述第二特征峰的强度比为ID/IG，所述ID/IG<0.3。在一些实施方式中，所述ID/IG满足：0.1<ID/IG<0.3。此时硬碳与石墨间具有更优的协同作用，硬碳中的氢可通过提供一定的储锂位点而吸收从石墨充放电反应过程中转移而来的热量，从而降低负极在高倍率充放电时的温升，提升电化学装置的高温循环性能。
负极活性材料层的拉曼光谱及特征峰的强度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如，将负极活性材料层用离子抛光的方法切出截面，然后将截面置于拉曼光谱的测试台上，聚焦后测试负极活性材料层的拉曼光谱。
在一些实施方式中，硬碳与所述石墨的质量含量比为(0.5~5):(100~95)，可选为(1~4.5):(100~95)。硬碳的含量和石墨的含量满足上述关系，此时硬碳与石墨间具有更优的协同作用，负极在充放电时的电位区间完全由石墨提供，而硬碳中的氢则可以通过提供一定的储锂位点而吸收从石墨充放电反应过程中转移而来的热量，从而降低负极在高倍率充放电时的温升，提升电化学装置的高温循环性能。
在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的质量，所述硬碳的质量百分含量为0.5%至5%。例如，所述硬碳的质量百分含量为1%，1.5%，2%，2.5%，3%，3.5%，4%，4.5%，5%或处于以上任何数值所组成的范围内。可选的，所述硬碳的质量百分含量为1%至5%。负极活性材料中硬碳的质量百分含量在合适范围内，有利于在提升电化学装置的倍率性能和高温循环性能的情况下，同时保证其具备较高的能量密度和首次库伦效率。
在一些实施方式中，所述负极活性材料的Dv50为3μm至15μm。例如，所述负极活性材料的Dv50为5μm，7μm，9μm，11μm，13μm，15μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述负极活性材料的Dv99为10μm至45μm。例如，所述负极活性材料的Dv99为15μm，20μm，25μm，30μm，35μm，40μm，45μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
本申请中，负极活性材料的Dv50和Dv99在合适范围内，有利于负极活性材料颗粒间混合得更均匀，并使颗粒间的排布更紧密，从而提升电化学装置的能量密度。
负极活性材料的Dv50和Dv99为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照 GB/T 19077-2016 粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的 Mastersizer 2000E 型激光粒度分析仪。
在一些实施方式中，所述负极活性材料在0至2.0V的克容量为300mAh/g至400mAh/g。负极活性材料在0至2.0V的克容量在该范围内，能使电化学装置具备较高的循环容量保持率。
本申请中，负极活性材料的克容量为首次可逆克容量，其为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如，取单面涂覆的负极极片，将其裁切成直径为14mm圆片后作为工作电极，之后以直径为18mm锂片作为对电极，以直径为20mm多孔聚乙烯膜作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池。将纽扣电池0.05C/50μA/20μA三阶段小电流放电至0V，记录纽扣电池的首次放电容量；静置10min后，将纽扣电池以0.1C恒流充电至2.0V，记录纽扣电池的首次充电容量。负极活性材料的首次可逆克容量（mAh/g）=纽扣电池的首次充电容量/负极活性材料的质量。
在一些实施方式中，所述负极活性材料层的内聚力为10N/m至100N/m。负极活性材料层的内聚力为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如，使用Instron（型号为33652）测试仪进行测试：取极片（宽度为30mm、长度为100~160mm），用双面胶纸（型号：3M9448A，宽度为20mm、长度为90~150mm）将其固定于钢板上，将胶纸贴在负极活性材料层表面，该胶纸一侧与其等宽的纸带相连接，调整拉力机限位块至合适位置，将纸带向上翻折及滑移40mm，滑移速率为50mm/min，测试180°下（即，反方向拉伸）负极活性材料层内部颗粒之间的聚合强度。
在一些实施方式中，所述负极集流体与所述负极活性材料层之间的粘接力为5N/m至30N/m。负极集流体与负极活性材料层之间的粘接力为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如，使用Instron（型号为33652）测试仪进行测试：取极片（宽度为30mm、长度为100~160 mm），用双面胶纸（型号：3M9448A，宽度为20mm、长度为90~150mm）将其固定于钢板上，将胶纸贴在负极活性材料层表面，该胶纸一侧与其等宽的纸带相连接，调整拉力机限位块至合适位置，将纸带向上翻折及滑移40mm，滑移速率为50mm/min，测试180°下（即反方向拉伸）负极活性材料层与负极集流体之间的剥离强度。
在一些实施方式中，所述负极活性材料层中并不排除除了石墨与硬碳组合之外的其他负极活性材料。其他负极活性材料的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，其他负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳，软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
但本申请并不限定于上述材料，本申请的负极极片还可以使用可被用作负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的其它公知材料。
在一些实施方式中，所述负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置于负极集流体所述两个相对表面中的任意一者或两者上。
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板，例如使用铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例，负极集流体为铜箔。
本申请中负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将本申请第一方面所述的负极极片中包含的石墨和硬碳，可选的其他负极活性材料，导电剂，粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压后得到负极活性材料层，然后将锂金属层压在所述负极活性材料层的表面上，得到负极极片。
本申请中的负极极片并不排除除了负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请的负极极片还包括夹在负极集流体和负极活性材料层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。
电化学装置
本申请实施方式的第三方面提供一种电化学装置，包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何装置，它的具体实例包括但不限于锂离子电池或钠离子电池。
在本申请任意实施方式中，所述电化学装置的K值为0.01mV/h至2mV/h。电化学装置的K值是衡量电化学装置自放电率的指标，定义为一定时间内的电压降，K值越大，表面电化学装置的自放电越大。具体测试方法的一个示例为：锂离子电池备化成/容量测试完成后，将锂离子电池充电至50% SOC，记录此时电位为OCV1 (V)，搁置48h后，测试电位为OCV2(V)，因此，K值=(OCV1-OCV2)/48。
在一些实施方式中，本申请的电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请的电化学装置还包括外包装，用于封装电极组件及电解液。在一些实施方式中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的至少一种。
[负极极片]
本申请的电化学装置中使用的负极极片为本申请实施方式第一方面的负极极片。
[正极极片]
本申请的电化学装置中使用的正极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极活性物质层。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性物质层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极活性物质层包括正极活性材料，正极活性材料的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。例如，正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。在本申请的电化学装置中，上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂同时表面包覆改性。
作为示例，锂过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。作为示例，橄榄石结构的含锂磷酸盐可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，正极活性物质层还可选的包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性物质层还可选的包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中， 正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，正极集流体可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯等。
本申请中正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，正极活性物质层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP），但不限于此。
本申请的正极极片并不排除除了正极活性物质层之外的其他附加功能层。例如，在一些实施方式中，本申请的正极极片还包括夹在正极集流体和正极活性物质层之间、设置于正极集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。在另外一些实施方式中，本申请的正极极片还包括覆盖在正极活性物质层表面的保护层。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请电化学装置的电解液可以为现有技术已知的电解液。
在一些实施方式中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂，有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施方式中，作为示例，所述锂盐包括但不限于LiPF6（六氟磷酸锂）、LiBF4（四氟硼酸锂）、LiClO4（高氯酸锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiTFS（三氟甲磺酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiPO2F2（二氟磷酸锂）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸锂）及LiTFOP（四氟草酸磷酸锂）中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
在一些实施方式中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
在一些实施方式中，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的至少一种。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、锂盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将锂盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将锂盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
[隔离膜]
隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在一些实施例方式中，隔离膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。
电子设备
本申请实施方式的第五方面提供了一种电子设备，其包括本申请实施方式第四方面的电化学装置，其中，所述电化学装置可在所述电子设备中作为电源使用。
本申请的电子设备没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施方式中，电子设备可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
硬碳的制备
将软化点为200℃的煤系沥青前驱体在空气气氛下180℃预氧化2h后，然后置于箱式炉中在500℃预煅烧2h，降温后破碎分级，再在箱式炉中700℃二次煅烧2h，获得硬碳1。
负极极片的制备
将石墨与硬碳1，按照质量比97：3的比例混合在一起作为负极活性物质、与丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）按照重量比97:2:1在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，其中负极浆料的固含量为40wt%。将此浆料涂覆于负极集流体（铜箔）上，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极极片。
正极极片的制备
将正极活性物质钴酸锂（LiCoO2）、导电剂Super P和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按重量比97:1.4:1.6在适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt%。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极极片。
电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照质量比为EC:EMC:DEC=30:50:20进行混合，接着加入1.5%的1,3-丙烷磺内酯、2%的氟代碳酸乙烯酯，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液，其中LiPF6的质量百分含量为12.5%。
隔离膜的制备
以7 μm厚的聚乙烯（PE）多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后、置于外包装箔铝塑膜中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
实施例2-16和对比例1-3
锂离子电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了硬碳制备及负极活性材料的相关参数，其中：
通过调整硬碳制备过程中二次煅烧的温度调整ωH/ωC，煅烧温度越高，ωH/ωC越小；
实施例10至实施例12：硬碳制备过程中，前驱体为玉米淀粉，预氧化条件为200℃、5h，二次煅烧的温度为900℃。
上述实施例1-16及对比例1-3的相关参数及性能测试结果如下表1-3所示。
表1
Figure 78243DEST_PATH_IMAGE001
表1中实施例2至实施例7和对比例1和对比例2的制备方法与实施例1类似，不同之处通过改变二次煅烧温度调整ωH/ωC，其中，硬碳含量为3%，石墨颗粒D1v50为14，硬碳颗粒D2v50为4。
表2
Figure 605171DEST_PATH_IMAGE002
表2中实施例8至实施例12的制备方法与实施例3类似，不同之处在于：实施例8和实施例9 改***碳的含量，实施例10至实施例12改变前驱体材料和相应硬碳的含量。
表3
Figure 853750DEST_PATH_IMAGE003
表3中实施例13至实施例16的制备方法与实施例3类似，不同之处通过改变石墨颗粒D1v50与硬碳颗粒D2v50，其中，硬碳含量为3%，ωH/ωC为0.12。
测试部分
（1）锂离子电池的放电容量保持率的测试
在25℃的环境中，将锂离子电池以10C恒流充电至电压4.48V，然后恒压充电；以1C恒流放电至电压3V，此记为一个循环，并记录首次循环的放电容量。进行200次的循环，记录第200次循环的放电容量。
25℃/10C：放电容量保持率= (第200圈循环的放电容量/首圈循环的放电容量)×100%。
在45℃的环境中，将锂离子电池以3C恒流充电至电压4.48V，然后恒压充电；以1C恒流放电至电压3V，此记为一个循环，并记录首次循环的放电容量。进行600次的循环，记录第600次循环的放电容量。
45℃/3C：放电容量保持率= (第600圈循环的放电容量/首圈循环的放电容量)×100%。
每个实施例或对比例测试5个样品，取平均值。
（2）锂离子电池的倍率性能及温升测试
将锂离子电池在恒定温度下进行倍率充电，充电流程为5C或10C恒流充电至4.48V，然后恒压充电至0.05C，充放电设备为新威尔充放电设备。并将热电偶贴在锂离子电池对角线的中心点，并用保温棉将锂离子电池进行充分包裹，测试锂离子电池在不同充电倍率下的实际温度，计算充电温升。
（3）锂离子电池的0%SOC阻抗测试
将锂离子电池放电至3.0V后，即0%SOC状态，测试其直流阻抗，即为0%SOC阻抗。
（4）VED的测试
将锂离子电池在25℃下以0.2C的倍率充放电，获得0.2C的放电容量和放电能量，并用放电能量除以放电容量以获得平均放电电压，再测试锂离子电池的长宽高获得其体积，用如上获得的放电容量×电压/体积便获得了锂离子电池的体积能量密度VED；
每组测试5个锂离子电池以获得平均值；
用实施例获得的VED除以对比例1的VED，得到VED比例。
（5）800圈循环后的负极极片中的氢含量百分比测试
将循环800圈后的锂离子电池放电至3.0V后拆解，取出负极极片，用无水乙醇清洗后烘干，将负极活性材料层从负极集流体中刮下进行元素分析仪测试C/H/O等元素（UNICUBE元素分析仪），得到氢元素占所测元素的氢含量百分比。
从表1可以看出，在石墨为主体，硬碳为掺杂的负极中，当添加一定量的硬碳后，锂离子电池的阻抗得以降低，其大倍率下的温升得到显著降低。其中，ωH/ωC较高的硬碳在添加后降温升的效果较好，由于ωH/ωC会影响温度系数，影响负极在低温的容量发挥，因而ωH/ωC也不能无限制上升，作为优选，以降温升为目标时并兼顾其他性能指标时，优选ωH/ωC为0.05-0.15，更优选0.08-0.12。
从表2可以看出，随着硬碳含量的添加，循环后的负极极片中的氢含量百分比增加，使得整个极片的电流分布更加均匀，可有效降低充电温升，锂离子电池的25℃/10C和45℃/3C放电容量保持率相比于只应用石墨的锂离子电池得到一定的提高，有效提升了锂离子电池的倍率性能和循环性能；进一步看出，添加硬碳后，可显著提高锂离子电池的高温循环性能。
从表3可以看出，调整硬碳颗粒和石墨颗粒的粒径，可调控硬碳分布的均匀性，提升掺混效果，进一步提升锂离子电池的倍率性能和循环性能。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (14)

1.一种负极极片，包括：
负极集流体，和
设置于所述负极集流体至少一侧的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨和硬碳，其中，所述硬碳中氢的质量含量ωH与碳的质量含量ωC之比为0.08≤ωH/ωC≤ 0.15。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极极片包括石墨颗粒和硬碳颗粒，所述石墨颗粒的D1v50为7μm至14μm；和/或
所述硬碳颗粒的D2v50为2μm至7μm。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极极片包括石墨颗粒和硬碳颗粒，所述石墨颗粒的D1v50与所述硬碳颗粒的D2v50满足：D2v50/D1v50<0.8。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其中，所述石墨颗粒的D1v50与所述硬碳颗粒的D2v50满足：0.1≤D2v50/D1v50≤0.7。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性材料的X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为20°至30°的范围内具有第一衍射峰和第二衍射峰，
其中，所述第一衍射峰的半峰宽为3°至10°，所述第二衍射峰的半峰宽为小于1°，所述第二衍射峰与所述第一衍射峰的峰强比为IB/IA，所述IB/IA>100。
6.根据权利要求5所述的负极极片，其中，所述第二衍射峰与所述第一衍射峰的峰强比为100<IB/IA<100000。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性材料层的拉曼光谱在波数为1320 cm-1至1370cm-1之间具有第一特征峰，在波数为1570 cm-1至1620cm-1之间具有第二特征峰，
其中，所述第一特征峰与所述第二特征峰的强度比为ID/IG，所述ID/IG<0.3。
8.根据权利要求7所述的负极极片，其中，所述第一特征峰与所述第二特征峰的强度比为0.1<ID/IG<0.3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的负极极片，其中，基于所述负极活性材料的质量，所述硬碳的质量百分含量为0.5%至5%。
10.根据权利要求9所述的负极极片，其中，所述硬碳的质量百分含量为1%至5%。
11.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性材料满足如下条件中的至少一者：
（1）所述负极活性材料的Dv50为3μm至15μm；
（2）所述负极活性材料的Dv99为10μm至45μm。
12.一种电化学装置，包括权利要求1至11中任一项所述的负极极片。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其中，所述电化学装置在25℃以3C充放电循环800圈后，所述负极活性材料中的氢元素含量<2%。
14.一种电子设备，包括权利要求12或13所述的电化学装置。
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