CN113299918A - 一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池，所述负极极片具有如下有益效果：以往改善电解液对负极活性物质的浸润一般从电解液入手，在电解液里面添加高吸液能力的添加剂，但是电解液副反应比较多，添加的添加剂都会在负极发生反应消耗掉，一定程度上增加了电解液的负担。本发明的分散助剂直接添加在负极极片中，操作方便，改善电解液的浸润的同时可以提高电池的倍率充放电性能。本发明的负极里面添加分散助剂的方法新颖，达成效果好，有效地改善了负极极片的分散问题以及注液后陈化时间长、电池循环和大倍率放电差的问题。

Description

一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环储存性能好等一系列优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、新能源汽车等领域。

随着新能源行业的发展，更高能量密度、更高功率密度的电芯需求越来越迫切，各大企业都在竞相开发更高能量密度和更高功率密度的锂离子电池。高能量密度电池的获得，主要从正负极材料的高克容量、高压实密度等方面进行改善，同时负极材料采用掺混SiO\SiC\Si等高克容量的材料提高能量密度。但是高压实密度的负极材料孔隙率比较低，电解液浸润困难，导致陈化效率低，电池循环性能差。高克容量的负极材料如SiO等孔隙率较低，且和电解液浸润性差，很难将其作用发挥出来。

发明内容

为了改善现有锂离子电池中的电解液对类似SiO这种低孔隙率的负极活性物质的浸润性慢，严重影响电池的循环性能和大倍率充放电性能的问题，本发明提供一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池，所述负极极片可以有效解决锂离子电池中的电解液对负极活性物质的浸润性慢的问题。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和位于负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层；所述负极活性物质层包括负极活性物质和分散助剂；

所述分散助剂选自至少一种式1所示的化合物，

式1中，R选自亚芳基。

根据本发明的实施方式，式1中，所述亚芳基优选为C_6-20亚芳基，例如为亚苯基、亚萘基或亚蒽基。

根据本发明的实施方式，式1所示化合物选自对乙酰胺基苯酚乙酸酯、对乙酰胺基萘酚乙酸酯或对乙酰胺基蒽酚乙酸酯。

根据本发明的实施方式，所述负极集流体选自铜箔或涂炭铜箔。

根据本发明的实施方式，所述负极集流体的厚度为5～20μm。

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70～98.5wt％的负极活性物质、0.5～10wt％的导电剂、0.5～10wt％的粘结剂、0.5～10wt％的分散助剂。

优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：84～97.5wt％的负极活性物质、1～6wt％的导电剂、1～6wt％的粘结剂、0.5～4wt％的分散助剂。

优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：86～95wt％的负极活性物质、2～6wt％的导电剂、2～6wt％的粘结剂、1～2wt％的分散助剂。

示例性地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％、81wt％、83wt％、85wt％、88wt％、89wt％、90wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％或97wt％的负极活性物质；1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％的导电剂；1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％的粘结剂；0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％的分散助剂。

根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质包括第一负极材料和第二负极材料。其中，所述第一负极材料选自SiOx(0<x<2)、含锂过渡金属氧化物、锡的氧化物、锡基复合氧化物中的至少一种，所述第二负极材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球、富勒烯、石墨烯中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述第一负极材料和第二负极材料的质量比为1～20:99～80，如1:99、2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91、10:90、12:88、15:85或20:80。

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层的厚度为50～130μm，优选为70～110μm，如70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm或130μm。

根据本发明的实施方式，所述负极极片的面密度为0.003～0.015g/cm²。

本发明还提供上述负极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)配制形成负极活性物质层的浆料；

2)沿负极集流体长度方向，将形成负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体的一侧或两侧表面，经过辊压分切，制备得到所述负极极片。

根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述形成负极活性物质层的浆料的固含量为41～52wt％。所述形成负极活性物质层的浆料的粘度为3500～6000mPa·s

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。

根据本发明的实施方式，所述锂离子电池具有卷绕或叠片结构。

本发明的发明人通过研究发现，在高能量密度电池体系，因负极极片的面密度大，压实大，导致电解液对其浸润的效果不理想，严重影响电池的循环性能和大倍率充放电性能。通过添加本发明的分散助剂，并利用分散助剂中的酚酯基对电解液酯类溶剂的强结合力，及利用亚氨基的H键和负极活性物质中的氧之间的分子间作用力形成氢键，降低了电解液和负极活性物质之间的表面张力，达到负极活性物质和电解液的良好浸润效果，同时提高了浸润程度和速度，节省了陈化时间，因为电解液和负极活性物质的良好浸润效果，使在循环过程中，负极活性物质能够充分的和电解液接触，进一步的提高了电池的大倍率充放电性能。综上，通过引入分散助剂，能够提高负极浆料的稳定性、得到分散均一的负极极片，且该负极极片制备的电池对电解液的浸润效果好。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池，所述负极极片具有如下有益效果：

1.以往改善电解液对负极活性物质的浸润一般从电解液入手，在电解液里面添加高吸液能力的添加剂，但是电解液副反应比较多，添加的添加剂都会在负极发生反应消耗掉，一定程度上增加了电解液的负担。本发明的分散助剂直接添加在负极极片中，操作方便，改善电解液的浸润的同时可以提高电池的倍率充放电性能。

2.本发明的负极里面添加分散助剂的方法新颖，达成效果好，有效地改善了负极极片的分散问题以及注液后陈化时间长、电池循环和大倍率放电差的问题。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例及对比例电芯尺寸为厚度：4.2mm，宽度：88mm，长度：240mm，容量7000mAh。

实施例1

(1)制备正极片

将正极活性物质NCM622、粘结剂PVDF和导电炭黑和碳纳米管分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀的正极浆料，其中固体成分包含93wt％NCM622、4wt％导电炭黑、1wt％碳纳米管和2wt％粘结剂PVDF，正极浆料的固含量为51％，粘度为5360mPa·s，将正极浆料均匀涂敷在涂炭铝箔的两面，经过100～130℃烘烤4h，进行辊压，压实为2.5g/cm³，得到正极片；

(2)制备负极片

将负极活性物质人造石墨和SiO、SBR粘结剂、导电炭黑和羧甲基纤维素钠以及对乙酰胺基苯酚乙酸酯分散在溶剂水中，搅拌后得到均匀负极浆料，其中固体成分包含93wt％的人造石墨、2wt％的SiO、1.5wt％的导电炭黑、1.2wt％的CMC、1.8wt％的SBR粘结剂以及0.5wt％的对乙酰胺基苯酚乙酸酯，负极浆料的固含量为41％，浆料粘度为5300mPa·s，将负极浆料均匀涂敷在涂炭铜箔的两面，经过70～100℃烘烤4h，利用辊压机对其进行辊压，得到负极片；

(3)制备锂离子电池

将负极片、正极片、聚乙烯隔膜叠片封装成电芯，然后注入35g电解液，陈化24小时，化成、热压、二封等工序后得到锂离子电池。

实施例2

与实施例1的不同之处是，实施例2的步骤(2)中的负极活性物质为91wt％的人造石墨、4wt％的SiO。

实施例3

与实施例1的不同之处是，实施例3的步骤(2)中的负极活性物质为75wt％的人造石墨、20wt％的SiO。

实施例4

与实施例1的不同之处是，实施例4的步骤(2)中的分散助剂为对乙酰胺基萘酚乙酸酯。

实施例5

与实施例1的不同之处是，实施例5的步骤(2)中的分散助剂为对乙酰胺基蒽酚乙酸酯。

实施例6

与实施例1的不同之处是，实施例6的步骤(3)中的电芯注液后陈化时间为15h。

对比例1

与实施例1的不同之处是，对比例1的步骤(2)中的未添加助剂，负极浆料的固体成分包含93wt％的人造石墨、2wt％的SiO、2wt％的导电炭黑、1.2wt％的CMC、1.8wt％的SBR粘结剂。

对比例2

与实施例2的不同之处是，对比例2的步骤(2)中的未添加助剂，负极浆料的固体成分包含91wt％的人造石墨、4wt％的SiO、2wt％的导电炭黑、1.2wt％的CMC、1.8wt％的SBR粘结剂。

对比例3

与实施例3的不同之处是，对比例3的步骤(2)中的未添加助剂，负极浆料的固体成分包含75wt％的人造石墨、20wt％的SiO、2wt％的导电炭黑、1.2wt％的CMC、1.8wt％的SBR粘结剂。

表1对比例和实施例的电池组成

对上述实施例和对比例的锂离子电池进行性能测试，测试过程如下：

(1)45℃1C/1C容量保持性能测试

将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电池温度到达45℃后，电池按照恒流1C/1C恒压充电到4.3V，恒压充到截止电流0.05C，搁置5min，再以1C放电到3V，记录电池厚度和初始容量Q₀，记录每次循环后的容量，以前一次的放电容量作为电池的容量Q₂，计算容量保持率(％)(其中用到的计算公式如下：循环容量保持率＝Q₂/Q₀×100％)，记录每次循环后的电池厚度，计算循环膨胀率(％)，记录循环至容量保持率为80％时的循环膨胀率数据如下表2。

(2)膜片电阻性能测试

采用四探针法测试原理用两探头电阻测试器进行膜片电阻的测试，将极片剪切成4cm×8cm的方形尺寸，然后把极片放在两探头下面，两探头通过两极柱与电阻计连接，转动测试装置手柄，探头受到稳定压力挤压极片，压力大小通过压力计控制，到达某一压力后，读取电阻计的电阻数据，此数据为极片电阻相对值。

表2实施例和对比例的锂离子电池进行性能测试结果

	残液量/g	膜片电阻/mΩ	45℃循环次数(80％)	循环膨胀率/％
					实施例1	33	16	4340	21.8
实施例2	31	19	4190	25.6
					实施例3	35	32	3630	37.5
实施例4	33	15	4250	23.0
					实施例5	32	16	4370	22.1
实施例6	33	17	4325	22.5
					对比例1	30	18	3870	24.8
对比例2	28	22	3640	27.6
					对比例3	33	35	3420	49.2

表2中，残液量是指制备得到的电池中电解液的残余量，其数值越高说明负极极片的吸收越好。

从表2的性能汇总表可以得出以下结论：

①综合实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3的测试结果来看，负极极片中添加对乙酰胺基苯酚乙酸酯能够在一定程度上减小极片的膜片电阻，还可以说明该分散助剂对于负极浆料的均匀分散没有不良影响。同时可以看到，随着掺混SiO的含量的增加，膜片电阻变大，这主要是因为SiO不导电，所以掺混量越多，极片的膜片电阻越大。

②综合实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3的测试结果来看，负极中添加对乙酰胺基苯酚乙酸酯能够提高电池的残液量及电池的循环性能。说明对乙酰胺基苯酚乙酸酯和电解液的结合能力强，且亚氨基和负极中掺混的SiO中的O形成了氢键，在分子间作用力的作用下，使负极活性物质的吸液能力增强，极片中的SiO分散良好，使粘结剂对其粘结性能变好，使循环过程中体积膨胀得到了一定程度上的缓解。

③综合实施例1、实施例4和实施例5的测试结果来看，三种分散助剂的改善效果基本一致，说明对性能影响的因素主要是功能官能团之间的相互作用，可以调控官能团的含量以及物质的含量来适当的调整电池的性能。

④综合实施例1、实施例2和实施例3的测试结果来看，在负极中掺混SiO的量需要进行一定的调控，掺混量为2wt％～4wt％时的循环次数和膨胀率差异不大，但是掺混量为20wt％时，电池的循环次数减少，膨胀率较高，这是因为SiO在充放电过程中的体积变化率较大，最高可至初始的300vol％，因此含量越高，其对循环次数及膨胀的影响越大。

⑤综合实施例1、实施例2和实施例3这三个组别，或者对比例1、对比例2和对比例3这三个组别的残液量结果可知，从掺混量为2wt％到掺混量为4wt％，残液量值随着负极掺混SiO的量的增多而稍微的减少，但是从掺混量为4wt％到掺混量为20wt％残液量并没减少，说明虽然SiO的孔隙率比较低，但是在化成过程中会有充电过程，负极整体会进行一定的体积膨胀，SiO掺混量越多，体积膨胀越大，严重的体积膨胀会形成大量的孔隙来储存电解液，从而导致残液量提高，且进一步导致电池循环性能差。

⑥综合实施例1、对比例1和实施例6的测试结果来看，负极配方中加入分散助剂后，陈化时间15h的残液量和陈化24h的残液量基本一样，且远远高于对比例1的残液量，而且，循环性能等均无很大牺牲，基本和陈化24h的性能一致，说明该分散助剂能够一定程度上缩短电池的陈化时间，提高电池的生产效率。

综上，采用本发明的上述实施例方案能够有效地改善电解液对负极的浸润效果，在制程上不仅可以适当的降低陈化时间，同时可以降低电解液的损失量，减少电池的制造成本。同时对于循环性能来说，在控制SiO的掺混量的条件下，显著地提高了锂离子电池的高温循环性能，进一步的提高了锂离子电池的寿命。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和位于负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层；所述负极活性物质层包括负极活性物质和分散助剂；

所述分散助剂选自至少一种式1所示的化合物，

式1中，R选自亚芳基。

2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，式1中，所述亚芳基为C_6-20亚芳基，例如为亚苯基、亚萘基或亚蒽基。

3.根据权利要求2所述的负极极片，其中，式1所示化合物选自对乙酰胺基苯酚乙酸酯、对乙酰胺基萘酚乙酸酯或对乙酰胺基蒽酚乙酸酯。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片，其中，所述负极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。

5.根据权利要求4所述的负极极片，其中所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70～98.5wt％的负极活性物质、0.5～10wt％的导电剂、0.5～10wt％的粘结剂、0.5～10wt％的分散助剂。

6.根据权利要求5所述的负极极片，其中所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：84～97.5wt％的负极活性物质、1～6wt％的导电剂、1～6wt％的粘结剂、0.5～4wt％的分散助剂。

7.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性物质包括第一负极材料和第二负极材料；

其中，所述第一负极材料选自SiOx(0<x<2)、含锂过渡金属氧化物、锡的氧化物、锡基复合氧化物中的至少一种，所述第二负极材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球、富勒烯、石墨烯中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的负极极片，其中，所述第一负极材料和第二负极材料的质量比为1～20:99～80。

9.一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述的负极极片。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池具有卷绕或叠片结构。