CN114509528B - 一种脱硫石膏中碳酸盐含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硫石膏中碳酸盐含量的检测方法，其包括以下步骤：(1)使脱硫石膏与酸溶液混合进行第一反应得到包含二氧化碳的气体产物；(2)将所得包含二氧化碳的气体产物在密闭条件下通入过量碱液中进行第二反应直至所述碱液中不再产生气泡，得到包含可溶性碳酸盐的溶液；(3)用TOC分析仪检测所述包含可溶性碳酸盐的溶液中的无机碳含量；(4)通过所得无机碳含量计算得到所述脱硫石膏中碳酸盐的含量。本发明方法减少了人为偶然误差，提高检测结果准确性、耗时少，检测效率高。
Description
技术领域
本发明属于碳酸盐检测技术领域，具体涉及一种脱硫石膏中碳酸盐含量的检测方法。
背景技术
在石灰石-石膏烟气脱硫***中，需要及时掌握脱硫石膏中的碳酸盐含量，以调整石灰石加入量和***运行参数。脱硫***中产生的脱硫石膏，作为固体废物按照国家环保要求需要进行废弃物综合利用，脱硫石膏可作为天然石膏替代品，用作建筑石膏(生产纸面石膏板和石膏砌块)和水泥凝结剂。用作建筑石膏时，脱硫石膏中不溶性杂质碳酸盐煅烧后产生CaO、MgO，使石膏碱度加大，导致盐类析出使其在相关制品表面出现返霜现象，影响产品外观和粘结性。脱硫石膏用作水泥凝结剂时，其中的碳酸钙含量对于水泥强度有明显的正影响，因此，准确地测定脱硫石膏中碳酸盐含量对于脱硫石膏的综合利用十分重要。
现有的脱硫石膏中碳酸盐含量的常规测试方法主要有：
1、酸分解-碱吸收法：样品用盐酸分解，分解产生的二氧化碳用过量的氯化钡的碱性溶液吸收，再用酸滴定剩余的碱溶液，通过消耗的酸、碱量之差计算碳酸盐含量。
2、返滴定法：通过向试样中加入过量的标准盐酸溶液，使碳酸盐溶解生成二氧化碳，待反应完全后，用标准氢氧化钠溶液滴定过量盐酸，通过计算酸碱用量的差值计算碳酸盐含量。
上述现有技术中的方法主要存在以下问题：
1、返滴定法中加入过量盐酸，盐酸可以和石膏中其他碱性成分(包括微量的碱性氧化物例如氧化镁)反应，导致盐酸的消耗量偏大，影响结果的准确性。
2、由于脱硫石膏中可能含有亚硫酸盐，遇酸后会产生二氧化硫气体，同样会被碱吸收而消耗碱，造成测定结果偏高。
3、上述方法操作过程复杂、操作繁琐，对操作人员的技术水平要求较高，不宜精准的检测碳酸盐的含量。
4、由于脱硫石膏中含有部分有机物，采用常规TOC测定方法将会导致测定结果偏高，产生实验误差，影响结果准确度。
综合分析看，上述两种方案均涉及滴定操作，这就导致实验结果会随操作人员熟练程度、试剂纯度以及测试环境而产生一定误差。因此，探索新的准确度更高的脱硫石膏中碳酸盐测定方法，对于指导企业评估产品质量、脱硫***的稳定和脱硫石膏固体废物综合利用以及工业化生产具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种简便、快速、准确度更高、低成本的脱硫石膏中碳酸盐含量的检测方法，使能够更精准地把控产品质量、更及时地掌握脱硫***的处理效果，收到更好的经济效益和社会效益。
为此，本发明提供了一种脱硫石膏中碳酸盐含量的检测方法，其包括以下步骤：
(1)使脱硫石膏与酸溶液混合进行第一反应得到包含二氧化碳的气体产物；
(2)将所得包含二氧化碳的气体产物密闭条件下通入过量碱液中进行第二反应直至所述碱液中不再产生气泡，得到包含可溶性碳酸盐的溶液；
(3)用TOC分析仪检测所述包含可溶性碳酸盐的溶液中的碳含量；
(4)通过所得碳含量计算得到所述脱硫石膏中碳酸盐的含量。
根据本发明，步骤(1)中所述包含二氧化碳的气体产物主要为二氧化碳气体，但本领域技术人员可以理解，由于脱硫石膏的组成差异，例如其中可能含有亚硫酸盐等，因此所述包含二氧化碳的气体产物中也可能含有少量其他气体如二氧化硫等。
根据本发明，步骤(1)中，所述脱硫石膏的形态没有明确限定，基于更容易接触反应的目的，所述脱硫石膏优选为脱硫石膏粉末。
根据本发明，步骤(1)中所述酸溶液的种类选择范围较宽，以能与脱硫石膏中碳酸盐反应生成二氧化碳气体为准，优选为无机酸溶液，更优选所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述无机酸溶液为无机酸的水溶液，优选所述无机酸溶液的质量浓度为10％-30％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述无机酸溶液为稀酸。
根据本发明，步骤(1)中，脱硫石膏与酸溶液的用量无明确限定，以能使脱硫石膏中的碳酸盐充分转换为二氧化碳气体为准，在一些优选的实施方式中，步骤(1)中，所述脱硫石膏与酸溶液的质量比为1:100-2:1。在一些实施例中，所述脱硫石膏与酸溶液的用量比为1g:100mL-2g:1mL，优选1g:100mL-2g:1mL。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述第一反应的温度为30-50℃。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一反应的时间没有明确限定，以使脱硫石膏中碳酸盐与所述酸溶液充分发生反应从而充分转换为二氧化碳气体为准，在一些实施例中，步骤(1)中，所述第一反应的时间为5-120min。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，先将脱硫石膏与超纯水混合进行分散，再与酸溶液混合反应。根据本发明，所述超纯水的用量选择范围较宽，以使至少能将脱硫石膏浸润为准。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述将脱硫石膏与酸溶液混合的方法包括将所述酸溶液滴加至所述脱硫石膏的超纯水分散液中，优选所述滴加过程中保持搅拌。
根据本发明，步骤(2)中，将所得包含二氧化碳的气体产物通入过量碱液中的操作和进行第二反应的操作均在密闭条件下进行，以防产生的气体产物中二氧化碳逸散或环境中二氧化碳的干扰。
根据本发明，步骤(2)中，所述过量碱液指所述碱液的量足以吸收步骤(1)中产生的二氧化碳气体，使反应生成可溶性碳酸盐。
根据本发明，步骤(2)中所述碱液的种类选择范围较宽，以能吸收二氧化碳反应生成可溶性碳酸盐为准，根据本发明的一些优选的实施方式，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述碱液的质量浓度为5％-60％。在一些实施例中，所述碱液的质量浓度为5％-30％。在另一些实施例中，所述碱液的质量浓度为30％-60％。
根据本发明的一些实施方式，所述第二反应的温度为0℃-40℃，优选为10-40℃。例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃以及它们之间的任意值。在一些实施例中，所述第二反应的温度为常温。
根据本发明，所述第二反应的时间无明确限定，以使产生的二氧化碳气体产物全部被所述过量碱液吸收为准，标志为使得所得二氧化碳气体产物通入过量碱液中进行第二反应直至所述碱液中不再产生气泡为止。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(1)和(2)分别涉及以下化学反应式：
CaCO3+2H+＝Ca2++H2O+CO2↑
CO2+2NaOH＝CO3 2-+H2O+2Na+
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述TOC分析仪的检测方法为催化燃烧氧化-非色散红外探测(NDIR)，优选所述催化燃烧氧化的温度为100℃-300℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中包括将所述包含可溶性碳酸盐的溶液注入TOC分析仪的低温炉中。根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述检测的温度为100-300℃，优选150℃-280℃，例如150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、280℃等。
根据本发明，步骤(3)中，通过将所述包含可溶性碳酸盐的溶液注入TOC分析仪的低温炉中并调节低温炉的温度为100-300℃，可以使检测结果更准确。不希望受限于任何理论，推测该效果是由于使所述包含可溶性碳酸盐的溶液中的无机碳转化成二氧化碳而其中的有机碳不进行相应转化从而排除有机碳干扰所致。
根据本发明，步骤(3)中无机碳含量即所述包含可溶性碳酸盐的溶液中碳酸根离子的含量。
根据本发明的一些实施方式，步骤(4)中，脱硫石膏中碳酸盐含量的计算公式为：脱硫石膏中碳酸盐的含量C(％)＝C1×V/1000/m×100％，其中，C1为所述包含可溶性碳酸盐的溶液中碳酸根的浓度，单位为mg/L，V为所述包含可溶性碳酸盐的溶液体积，单位为L，m为脱硫石膏的质量，单位为g。本领域技术人员可以理解，在进行使用TOC分析仪测定无机碳含量并根据所得无机碳含量计算脱硫石膏中碳酸盐含量中，为使结果更准确，可涉及扣除空白对照的操作。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用仪器分析代替人工酸碱滴定操作，减少了人为偶然误差，提高检测结果准确性。
2、相比滴定操作，本发明分析方法耗时少，检测效率高。
3、本发明方法可以对无机碳进行精密的测定，避免由于其他酸性气体吸收，导致的实验数据的误差。
4、本发明方法排除了样品中碱性物质及有机碳对测试结果的干扰。
附图说明
图1为本发明的脱硫石膏中碳酸盐含量的检测流程图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。
除另有说明，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明实施例中的脱硫石膏样品的制备参照GB/T5484-2000《石膏化学分析方法》的要求进行。
实施例1
1)称取5.0g脱硫石膏样品(尽量研磨)，加入到平底烧瓶中，加入20ml的超纯水浸润，用分液漏斗将50mL稀硫酸(质量浓度为10％)缓慢的滴加到平底烧瓶中(此过程在45℃不断地加热搅拌)，将反应产生的气体在密闭条件下通入过量的氢氧化钠溶液(浓度为0.15mol/L)中直至氢氧化钠溶液中不再产生气泡为止，得到含有可溶性碳酸盐的待分析液。
2)采用TOC分析仪(催化燃烧氧化-非色散红外探测)在150℃条件下检测待分析液中的无机碳含量，并根据公式(1)计算得到脱硫石膏中碳酸盐的含量，以相同的脱硫石膏样品重复测试三次(A1、A2、A3)，结果如下表1。
C(％)＝C1×V/1000/m×100％ (1)
C1为待分析液中碳酸根的浓度(mg/L)；V为待分析液体积(L)；m为称取的脱硫石膏的质量(g)。
表1 重复性测试结果
表1为碳酸盐含量重复性测试结果，测试结果的相对偏差及变异系数均小于1％，说明本发明方法的精密度高。
实施例2
1)称取5.0g脱硫石膏样品(尽量研磨)，加入到平底烧瓶中，加入20mL超纯水浸润，用分液漏斗将50mL稀硝酸(质量浓度为10％)缓慢的滴加到平底烧瓶中(此过程在45℃不断地加热搅拌)，将反应产生的气体在密闭条件下通入过量的氢氧化钠溶液(浓度0.15mol/L)中直至氢氧化钠溶液中不再产生气泡为止，得到含有可溶性碳酸盐的待分析液。
2)采用TOC分析仪(催化燃烧氧化-非色散红外探测)在260℃条件下检测待分析液中的无机碳含量，并根据公式(1)计算得到脱硫石膏中碳酸盐的含量，以相同的脱硫石膏样品重复测试三次(A1、A2、A3)，结果如下表2。
C(％)＝C1×V/1000/m×100％ (1)
C1为待分析液中碳酸根的浓度(mg/L)；V为待分析液液体积(L)；m为称取的脱硫石膏的质量(g)。
表2 重复性测试结果
表2为碳酸盐含量重复性测试结果，测试结果的相对偏差及变异系数均小于1％，说明本发明方法的精密度高。
实施例3
本实施例采用未加标碳酸钙标样的脱硫石膏A(已知碳酸钙含量为30％)和加标后的脱硫石膏A+1、A+2(加标后碳酸钙含量分别为52.1％，55.3％)按照实施例1的方法进行回收率实验，结果如下表3。
表3 回收率实验结果
| 样品 | 碳酸钙原含量％ | 测试值/％ | 回收率/％ |
| A | 30 | - | - |
| A+1 | 52.1 | 52.6 | 100.9 |
| A+2 | 55.3 | 55.1 | 99.6 |
结果两次加标后测试碳酸钙的回收率分别为100.9％和99.6％，说明本发明方法的准确性良好，测试结果可靠。
实施例4
本实施例中随机选取10种脱硫石膏样品，按照实施例1方法进行碳酸盐含量测试，并与该10个脱硫石膏样品的返滴定法检测结果对比(其中除滴定步骤外实验参数设置和实验过程均与实施例1相同，以验证本发明方法的准确性，数据结果如下表4。
表4 为本发明方法与返滴定法检测结果对比
结果本发明方法与返滴定法测试碳酸盐含量的结果相比，本发明的相对偏差均小于2％，差异较小，本发明方法比返滴定法更稳定且具有更高准确度。
实施例5
随机选取10种脱硫石膏样品，按照实施例1方法检测其中碳酸盐含量，并取该10个脱硫石膏样品进行常规TOC分析仪(参数温度设定是800℃，其他条件同实施例1)检测，结果对比见表5。
表5 本发明方法与常规TOC测定方法检测结果对比
结果本发明方法与使用常规TOC分析仪(温度设定为800℃)测试碳酸盐含量的结果相比，常规TOC分析仪(温度设定为800℃)的测定结果偏大，且TOC分析仪(温度设定为800℃)相对偏差普遍大于2％，而本发明相对偏差均小于2％，说明实验中TOC温度的设定对实验结果影响明显，低温(100-300℃)测定结果的准确度更高。
实施例6
在已知碳酸盐含量的脱硫石膏标准样品中分别添加5％、10％、15％、20％、25％碳酸钙(分析纯)制成模拟样品M1、M2、M3、M4、M5，分别采用本发明实施例1方法和返滴定法测定上述样品的碳酸根含量(其中返滴定法除滴定步骤外其余条件与实施例1中相同)，每个样品测定三次，取其平均值，测试结果如下表6
表6 为本发明方法与返滴定法测定方法检测结果对比
结果表明，本发明方法较现有技术返滴定法准确度更高。
实施例7
在脱硫石膏标准样品中分别添加15％碳酸钙和0.5％的腐殖酸；25％碳酸钙(分析纯)和0.5％的腐殖酸，制成模拟样品M7、M8，分别采用实施例1的方法在150℃和800℃温度下进行监测，测定上述样品的碳酸根含量，每个样品测定三次，取其平均值，测试结果如下表7。
表7 本发明方法在不同温度下检测结果对比
结果表明，本发明方法在低温下具有更高的准确度。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种脱硫石膏中碳酸盐含量的检测方法，其包括以下步骤：
(1)使脱硫石膏与酸溶液混合进行第一反应，得到包含二氧化碳的气体产物；
(2)将所得包含二氧化碳的气体产物于密闭条件下通入过量碱液中进行第二反应直至所述碱液中不再产生气泡，得到包含可溶性碳酸盐的溶液；
(3)用TOC分析仪检测所述包含可溶性碳酸盐的溶液中的无机碳含量；
(4)通过所得无机碳含量计算得到所述脱硫石膏中碳酸盐的含量，
步骤(3)中，所述TOC分析仪的检测方法为催化燃烧氧化-非色散红外探测，步骤(3)中，所述检测的温度为100-300℃，步骤(3)中包括将所述包含可溶性碳酸盐的溶液注入TOC分析仪的低温炉中，
步骤(4)中，脱硫石膏中碳酸盐含量的计算公式为：脱硫石膏中碳酸盐的含量C(％)＝C1×V/1000/m×100％，其中，C1为所述包含可溶性碳酸盐的溶液中碳酸根的浓度，单位为mg/L，V为所述包含可溶性碳酸盐的溶液的体积，单位为L，m为脱硫石膏的质量，单位为g。
2.根据权利要求1中所述的检测方法，其特征在于，所述酸溶液为无机酸的水溶液。
3.根据权利要求2中所述的检测方法，其特征在于，所述无机酸溶液的质量浓度为10％-30％。
4.根据权利要求2中所述的检测方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱硫石膏与酸溶液的质量比为0.01:1-2:1。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一反应的温度为30-50℃；和/或所述第一反应的时间为5-120min。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱液的质量浓度为5％-60％。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二反应的温度为0-40℃。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二反应的温度为10-40℃。
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