CN114509426A - Libs-gd联用检测液体中重金属元素的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LIBS‑GD联用检测液体中重金属元素的装置及方法；装置中LIBS‑GD实验仪包括有透光板、工业平板电脑、高压电源、多通道光谱仪、收光***、聚焦透镜、激光头和反射透镜；试验箱包括侧壁上有进液口、排液口和石英玻璃透镜的容器以及多块带水孔隔板、阴极和阳极。待测液体注入容器，阴阳极间施加电压，阳极产生辉光放电等离子体，激光脉冲反射和聚焦后击穿辉光放电等离子体，激发发出的光聚焦于光纤接头，传给多通道光谱仪，工业平板电脑分析处理，完成液体中重金属元素的检测。该检测方法避免了LIBS测量液体时的溅射问题，光谱信号稳定；适用于实时在线分析水中重金属污染，提高液体中重金属元素检测灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于光谱测量技术以及重金属元素污染检测领域，涉及一种基于激光诱导击穿光谱和辉光放电的检测装置，特别涉及一种将辉光放电（Glow discharge，简称GD）技术与激光诱导击穿光谱（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，简称 LIBS）技术联用的液体中重金属元素检测装置及检测方法。
背景技术
LIBS检测技术是近年来发展起来的一种属于原子发射光谱的元素检测技术。LIBS技术的基本原理是利用高能量激光聚焦到样品表面上后，样品表面焦点处的温度迅速上升，局部的高温使原子脱离样品表面迅速向外膨胀，在膨胀过程中，部分原子在强激光场的作用下产生热电子，这些最初的自由电子进一步和其他原子碰撞，最后形成等离子体。通过光谱仪测量等离子体的发光就可以对等离子体中的元素成分和含量进行定性和定量分析。LIBS技术的优势在于无需复杂的样品预处理，***结构简单、操作快捷、能够同时对气体、液体和固体进行实时快速在线测量。近几年，LIBS技术在固体、气体等领域的应用取得了很大的成功，也逐步成为了一门较为成熟的光谱检测技术，然而对于液体中元素检测却面临着巨大的挑战。
近年来，LIBS技术在液体检测方面的应用主要集中于增强液体中的LIBS信号以及降低液体中元素检出限等方面。而相关研究表明，LIBS技术在液体中增强信号、降低检出限的方法主要有四个方面的研究。一是主要集中在激发源这一环节，目前主要有“双脉冲”技术、激光诱导与激光荧光技术结合、LIBS与电磁场激发结合等方法形成了“LIBS+”为主流的增强方法，这些方法在一定程度上增强了LIBS信号降低了检测限；二是主要集中于对样品处理这一环节，目前主要有富集、冰冻、雾化等处理手段，这些处理方法在一定程度上也增强了LIBS信号降低了检测限；三是主要集中在形成的等离子体上，出现了磁约束LIBS、空间约束LIBS等一些方法，这些方法或多或少的提高了LIBS技术在液体中的应用；四是主要集中于对数据的处理方法上，随着化学计量学以及机器学习方法的发展，使得LIBS技术在液体中高灵敏检测成为了可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种LIBS-GD联用技术的液体中重金属元素检测装置，能对液体进行高灵敏检测，并可高效率地实现在线实时测量。
本发明的另一个目的是提供一种用上述检测装置检测液体中重金属元素的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种LIBS-GD联用检测液体中重金属元素的装置，包括相连接的试验箱和LIBS-GD实验仪；LIBS-GD实验仪包括铝合金制成的桶形的外壳，外壳的开口端朝向试验箱，外壳的开口端安装有石英制成的透光板；外壳的一个侧壁上安装有工业平板电脑，外壳内安装有激光器电源、高压电源、多通道光谱仪、保持架、聚焦透镜、第一反射透镜、第二反射镜和激光头；激光头通过信号线与激光器电源相连接，激光头的激光出射口朝向透光板，第二反射镜位于激光头的激光出射口与透光板之间，第一反射透镜将第二反射镜反射的激光反射向聚焦透镜，聚焦透镜位于第一反射透镜和透光板之间；
试验箱包括石英容器，石英容器朝向LIBS-GD实验仪的侧壁上设有石英玻璃透镜，石英容器中与设有石英玻璃透镜的侧壁相垂直的两个侧壁上分别设有进液口和排液口，石英容器内并排设有至少三块隔板，隔板上设有水孔；所有的隔板均位于进液口所处侧壁与石英玻璃透镜之间的石英容器内部的空间内；石英容器上设有排液口的侧壁和与该设有排液口的侧壁相邻的隔板之间的区域内设有阴极和阳极；阴极和阳极分别通过导线与高压电源相连；
保持架上设有光纤接头和两块收集透镜，光纤接头通过光纤与多通道光谱仪相连；
激光器电源、高压电源和多通道光谱仪均与工业平板电脑相连接。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种用上述检测装置检测液体中重金属元素的方法，具体按以下步骤进行：
1）将进液口和排液口与液体供应***连通，启动液体供应***，将待测液体通过进液口送入石英容器内，当待测液体从排液口流出时，调整待测液体的流速，使待测液体以液滴状态匀速循环流动，此时，阴极的下半部分和阳极的下半部分均浸没在待测液体中；
2）打开高压电源，在阴极和阳极之间施加需要的电压，阳极尖端产生辉光；接着打开多通道光谱仪，再打开激光器电源，激光头产生激光脉冲，该激光脉冲依次经第二反射透镜和第一反射透镜反射后，射向聚焦透镜，经聚焦透镜聚焦后的激光脉冲依次穿过透光板和石英玻璃透镜射到阳极尖端产生的辉光放电等离子体上，并击穿该辉光放电等离子体，使得该辉光放电等离子体进一步激发发光；
3）辉光放电等离子体激发发出的光依次穿过石英玻璃透镜和透光板，经两块收集透镜收集聚焦于光纤接头上，再经光纤传输给多通道光谱仪，多通道光谱仪对接收到的光进行探测分析，最终结果由工业平板电脑提取并进行数据处理，完成液体中重金属元素的检测。
本发明检测装置主要分为三部分：GD部分、LIBS部分以及液体盛放部分；能直接用于在线实时定量分析有毒有害元素；采用特殊设计的放电电极，完全避免了LIBS在液体测量中的溅射问题，且光谱信号稳定；不仅可用于实验室测量，也可用于环境中重金属污染的实时测量，尤其适用于水质中重金属污染的实时在线分析，解决了液体中重金属元素检测灵敏度低等瓶颈问题，可应用于各种液体中元素的快速检测，例如排放的工业废水中污染元素、生活污水中重金属元素的实时在线检测等。该检测装置体积小，可集成于激光诱导击穿光谱分析仪器中，也可以单独独立使用。
附图说明
图1是本发明检测装置的示意图。
图2是本发明检测装置中试验箱的示意图。
图3是本发明检测装置中阴极的示意图。
图4是本发明检测装置中阳极的示意图。
图5是本发明检测装置中保持架的示意图。
图6是实施例得到的待检测元素的Cu和Cr光谱图。
图中：1.实验平台，2.外壳，3.激光器电源，4.工业平板电脑，5.高压电源，6.多通道光谱仪，7.导线组，8.导线管，9.光纤，10.光纤接头，11.保持架，12.阴极，13.试验箱，14.阳极，15.聚焦透镜，16.第一光学固定底座，17.第一收集透镜，18.第二收集透镜，19.第二光学固定底座，20.第一反射透镜，21.第三光学固定底座，22.第四光学固定底座，23.第二反射透镜，24.激光头，25.信号线，26.透光板，27.底座，28.石英容器，29.排液口，30.水孔，31.隔板，32.进液口，33.石英玻璃透镜，34.石墨棒，35.铜丝，36.石英玻璃管，37.金属铂丝，38.夹持杆，39.套箍，40.连杆，41.连接套。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明检测装置，包括试验箱13和LIBS-GD实验仪，试验箱13和LIBS-GD实验仪均设置于实验平台1上；LIBS-GD实验仪包括铝合金制成的桶形的外壳2，外壳2的开口端朝向试验箱13，外壳2的开口端安装有石英制成的透光板26；外壳2的一个侧壁上安装有工业平板电脑4，外壳2内安装有激光器电源3、高压电源5、多通道光谱仪6、保持架11、聚焦透镜15、第一反射透镜20、第二反射镜23和激光头24；激光头24通过信号线25与激光器电源3相连接，激光头24的激光出射口朝向透光板26，第二反射镜23位于激光头24的激光出射口与透光板26之间，第二反射镜23通过第四光学固定底座22固接于外壳2的底板上，第一反射透镜20将第二反射镜23反射的激光反射向聚焦透镜15，聚焦透镜15位于第一反射透镜20和透光板26之间，第一反射透镜20和聚焦透镜15分别通过第三光学固定底座21和第一光学固定底座16固接于外壳2的底板上；外壳2内还设有导线管8，导线管8的一端位于外壳2内，导线管8的另一端伸出外壳2外；
试验箱13包括底座27和石英容器28，底座27的顶面上设有凹槽，石英容器28置于该凹槽内，如图2所示。石英容器28朝向LIBS-GD实验仪的侧壁上设有石英玻璃透镜33，设有石英玻璃透镜33的侧壁与透光板26相邻，石英容器28中与设有石英玻璃透镜33的侧壁相垂直的两个侧壁上分别设有进液口32和排液口29，石英容器28内并排设有至少三块隔板31，隔板31与石英容器28的内壁和底面紧密接触，隔板31上设有水孔30；所有的隔板31均位于进液口32所处侧壁与石英玻璃透镜33之间的石英容器28内部的空间内；石英容器28上设有排液口29的侧壁和与该设有排液口29的侧壁相邻的隔板31之间的区域内设有图3所示的阴极12和图4所示的阳极14；
阴极12包括石墨棒34，石墨棒34的一端与铜丝35的一端相连接。
阳极14包括石英玻璃管36，石英玻璃管36内固接有金属铂丝37，金属铂丝37的两端均伸出石英玻璃管36外，金属铂丝37的一端为尖端，该尖端伸出石英玻璃管36外的长度为0.5cm。
导线管8伸出外壳2的一端位于石英容器28上方，导线管8内设有导线组7，导线组7中一根导线的一端与金属铂丝37的上端连接，该一根导线的另一端穿过导线管8伸入外壳2内，并接高压电源5的正极，金属铂丝37的尖端朝向石英容器28的底板；导线组7中另一根导线的一端与铜丝35相连接，该另一根导线的另一端穿过导线管8伸入外壳2内，并接高压电源5的负极，阴极12和阳极14均悬挂在导线管8上。
如图5所示，本发明检测装置中的保持架11，包括四根水平设置的金属制成的夹持杆38，相邻两根夹持杆38通过至少两套连接件相连接，该连接件包括两根连杆40，两根连杆40通过连接套41相连接，两根连杆40之间有间隙，两根连杆40的另一端均设有套箍39，连杆40与连接套41螺纹连接，连杆40可沿连接套41轴线往复移动；同一连接件中的两个套箍39分别套在相邻的两个夹持杆38上。
保持架11通过多个第二光学固定底座19固接于外壳2的底板上，沿远离透光板26的方向、保持架11上依次夹持有第一收集透镜17、第二收集透镜18和光纤接头10，光纤接头10通过光纤9与多通道光谱仪6相连接。
通过调节连接套41来调整相邻夹持杆38之间的距离，将第一收集透镜17、第二收集透镜18和光纤接头10放置在保持架11上，然后调节连接套41减小相邻夹持杆38之间的距离，夹住第一收集透镜17、第二收集透镜18和光纤接头10。
激光器电源3、高压电源5和多通道光谱仪6均与工业平板电脑4相连接。
激光器电源3采用Lapa-80激光器电源。激光头24采用Lapa-80激光头。聚焦透镜15的焦距f 1=10cm；第一收集透镜17的焦距f 2=5cm；第二收集透镜18的焦距f 3=4cm。所有的光学固定底座均采用高度可调节的光学固定底座。
本发明提供了一种用上述检测装置检测液体中重金属元素的方法，具体按以下步骤进行：
1）将进液口32和排液口29与液体供应***连通，启动液体供应***，将待测液体通过进液口32送入石英容器28内，当待测液体从排液口29流出时，调整待测液体的流速，使待测液体以液滴状态匀速循环流动，此时，阴极12的下半部分和阳极14的下半部分均浸没在待测液体中；
2）打开高压电源5，在阴极12和阳极14之间施加需要的电压，金属铂丝37的尖端产生辉光；接着打开多通道光谱仪6，再打开激光器电源3，激光头24产生激光脉冲，该激光脉冲依次经第二反射透镜23和第一反射透镜20反射后，射向聚焦透镜15，经聚焦透镜15聚焦后的激光脉冲依次穿过透光板26和石英玻璃透镜33射到金属铂丝37尖端产生的辉光放电等离子体上，并击穿该辉光放电等离子体，使得该辉光放电等离子体进一步激发发光；
3）辉光放电等离子体激发发出的光依次穿过石英玻璃透镜33和透光板26，经第一收集透镜17和第二收集透镜18聚焦收集于光纤接头10上，再经光纤9传输给多通道光谱仪6，多通道光谱仪6对接收到的光进行探测分析，最终结果由工业平板电脑4进行提取并进行数据处理，完成液体中重金属元素的检测。
激光脉冲要通过透光板26和石英玻璃透镜33进入石英容器28内，而被激光脉冲击穿的辉光放电等离子体进一步激发发出的光，又通过石英玻璃透镜33和透光板26进入外壳2内，激光脉冲和激发发出的光不会相互影响，激光脉冲击穿前与收集激发发出的光之间是存在一定的延时的。这一延时也是通过工业平板电脑4来调节的。
本发明检测装置将GD技术与LIBS技术进行了结合，既保留了GD的优势，又将LIBS技术的检测优势和GD的技术优势相结合，使得辉光等离子体被激光脉冲击穿，产生二次激发，进而使得辉光等离子体中的离子、原子进一步电离和激发，达到待测液体中重金属元素高灵敏检测的需求。
采用石英制成的石英容器28盛放待测液体，激光脉冲通过石英壁时不会出现激光能量衰减的现象。
为了防止辉光放电对待测液体中金属离子的富集作用，影响检测灵敏度，石英容器28上设置了进液口32和排液口29，确保待测液体在检测过程中具有流动性。
金属铂丝37的下端伸出石英玻璃管36外0.5 mm并削尖，提高了放电的稳定性。
采用不同焦距的反射透镜（第一收集透镜17和第二收集透镜20）组成收光***采集信号，提高了信号采集效果。
底板27起到固定石英容器28的作用。
石英玻璃透镜33的厚度小于石英容器28侧壁的厚度，对激光脉冲击穿的辉光等离子体的发光进行收集，并减小激光脉冲透过石英玻璃透镜33聚焦在辉光等离子体上激光能量的衰减。
隔板31采用塑料（聚氯乙烯）制成，使用时置于石英容器28内部，可以自由取出与安装，目的在于减小通过进液口32进入石英容器28内的液体的流速，保证辉光等离子体的发光与收光***的稳定。
石墨棒34与铜丝35采用防水胶带链接，石墨棒35可以根据实验环境进行更换。
工业平板电脑4是具有无线联网功能的小型计算机，镶嵌在外壳2表面。工业平板电脑4包括内部集成处理器和触摸屏，用于控制整个检测装置的运行，并对多通道光谱仪6输出的数据进行分析处理，调控激光器电源3能量的大小以及对高压电源5的电压进行调节等；工业平板电脑4还用于控制高压电源5 的开关以及激光器电源3的开关。
高压电源5的电压范围：0～1000 V可调，电流范围：0～500 mA可调。
多通道光谱仪6对光谱进行处理，并且五个通道的测量波段均不同，彼此之间通过USB扩展坞连接，可实现200～600nm全波段的光谱测量。
实施例
对CuCl2 .2H2O和CrCl3 .6H2O的混合溶液中的重金属元素Cu、Cr进行检测：单独使用GD对该混合溶液中的Cu、Cr进行检测。
LIBS-GD联用对该混合溶液中的Cu、Cr进行检测。
检测时，均对Cu I 324.75nm和Cu I 327.42nm（图6中的a图），Cr I 357.88nm、CrI 359.35nm和Cr I 360.53nm（图6中的b图）（这里的“I”表示原子的一次离化线）的光谱图进行了采集，如图6所示。图6显示，LIBS-GD联用检测液体中的重金属元素Cu和Cr，能明显提高重金属元素发射谱线的强度，进而达到增大检出限的目的。
Claims (6)
1.一种LIBS-GD联用检测液体中重金属元素的装置，其特征在于，包括相连接的试验箱（13）和LIBS-GD实验仪；LIBS-GD实验仪包括铝合金制成的桶形的外壳（2），外壳（2）的开口端朝向试验箱（13），外壳（2）的开口端安装有石英制成的透光板（26）；外壳（2）的一个侧壁上安装有工业平板电脑（4），外壳（2）内安装有激光器电源（3）、高压电源（5）、多通道光谱仪（6）、保持架（11）、聚焦透镜（15）、第一反射透镜（20）、第二反射镜（23）和激光头（24）；激光头（24）通过信号线（25）与激光器电源（3）相连接，激光头（24）的激光出射口朝向透光板（26），第二反射镜（23）位于激光头（24）的激光出射口与透光板（26）之间，第一反射透镜（20）将第二反射镜（23）反射的激光反射向聚焦透镜（15），聚焦透镜（15）位于第一反射透镜（20）和透光板（26）之间；
试验箱（13）包括石英容器（28），石英容器（28）朝向LIBS-GD实验仪的侧壁上设有石英玻璃透镜（33），石英容器（28）中与设有石英玻璃透镜（33）的侧壁相垂直的两个侧壁上分别设有进液口（32）和排液口（29），石英容器（28）内并排设有至少三块隔板（31），隔板（31）上设有水孔（30）；所有的隔板（31）均位于进液口（32）所处侧壁与石英玻璃透镜（33）之间的石英容器（28）内部的空间内；石英容器（28）上设有排液口（29）的侧壁和与该设有排液口（29）的侧壁相邻的隔板（31）之间的区域内设有阴极（12）和阳极（14）；阴极（12）和阳极（14）分别通过导线与高压电源（5）相连；
保持架（11）上设有光纤接头（10）和两块收集透镜，光纤接头（10）通过光纤（9）与多通道光谱仪（6）相连；
激光器电源（3）、高压电源（5）和多通道光谱仪（6）均与工业平板电脑（4）相连接。
2.如权利要求1所述的LIBS-GD联用检测液体中重金属元素的装置，其特征在于，外壳（2）内设有导线管（8），导线管（8）的一端位于外壳（2）内，导线管（8）的另一端伸出外壳（2）外；导线管（8）伸出外壳（2）的一端位于石英容器（28）上方，导线管（8）内设有导线组（7），导线组（7）中一根导线的一端与阳极（14）相连，该一根导线的另一端穿过导线管（8）接高压电源（5）的正极极，导线组（7）中另一根导线的一端与阴极（12）相连，该另一根导线的另一端穿过导线管（8）接高压电源（5）的负极，阴极（12）和阳极（14）均悬挂在导线管（8）上。
3.如权利要求2所述的LIBS-GD联用检测液体中重金属元素的装置，其特征在于，所述的阴极（12）包括石墨棒（34），石墨棒（34）的一端与铜丝（35）的一端相连接，铜丝（35）的另一端接导线组（7）中另一根导线的一端；所述的阳极（14）包括石英玻璃管（36），石英玻璃管（36）内固接有两端均伸出石英玻璃管（36）外的金属铂丝（37），金属铂丝（37）的一端为尖端，金属铂丝（37）的另一端与导线组（7）中一根导线的一端相连。
4.如权利要求1所述的LIBS-GD联用检测液体中重金属元素的装置，其特征在于，所述的保持架（11）包括四根水平设置的金属制成的夹持杆（38），相邻的两根夹持杆（38）通过至少两套连接件相连接，该连接件包括两根连杆（40），两根连杆（40）通过连接套（41）相连接，两根连杆（40）之间有间隙，两根连杆（40）的另一端均设有套箍（39），连杆（40）与连接套（41）螺纹连接，连杆（40）可沿连接套（41）轴线往复移动；沿远离透光板（26）的方向、保持架（11）上依次夹持有第一收集透镜（17）、第二收集透镜（18）和光纤接头（10），第一收集透镜（17）朝向透光板（26），光纤接头（10）通过光纤（9）与多通道光谱仪（6）相连接。
5.如权利要求4所述的LIBS-GD联用检测液体中重金属元素的检测装置其特征在于，第一收集透镜（17）的焦距大于第二收集透镜（18）的焦距。
6.一种用权利要求1所述LIBS-GD联用检测液体中重金属元素的检测装置检测液体中重金属元素的方法，其特征在于，该检测方法具体按以下步骤进行：
1）将进液口（32）和排液口（29）与液体供应***连通，启动液体供应***，将待测液体通过进液口（32）送入石英容器（28）内，当待测液体从排液口（29）流出时，调整待测液体的流速，使待测液体以液滴状态匀速循环流动，此时，阴极（12）的下半部分和阳极（14）的下半部分均浸没在待测液体中；
2）打开高压电源（5），在阴极（12）和阳极（14）之间施加需要的电压，阳极（14）尖端产生辉光；接着打开多通道光谱仪（6），再打开激光器电源（3），激光头（24）产生激光脉冲，该激光脉冲依次经第二反射透镜（23）和第一反射透镜（20）反射后，射向聚焦透镜（15），经聚焦透镜（15）聚焦后的激光脉冲依次穿过透光板（26）和石英玻璃透镜（33）射到阳极（14）尖端产生的辉光放电等离子体上，并击穿该辉光放电等离子体，使得该辉光放电等离子体进一步激发发光；
3）辉光放电等离子体激发发出的光依次穿过石英玻璃透镜（33）和透光板（26），经两块收集透镜收集聚焦于光纤接头（10）上，再经光纤（9）传输给多通道光谱仪（6），多通道光谱仪（6）对接收到的光进行分析，最终结果由工业平板电脑（4）提取进行处理，完成液体中重金属元素的检测。
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