CN110658182A - 一种便携式金属离子水质分析仪及其检测方法 - Google Patents

Abstract

一种便携式金属离子水质分析仪及其检测方法，其中便携式金属离子水质分析仪包括：进样***、原子化器***、分光***、电源***与检测***；所述进样***将样品及电解质溶液引入所述原子化器***的辉光放电区域；所述原子化器***将待测元素激发，产生特征谱线；所述分光***对辉光放电区域产生的光辐射信号进行聚焦并将聚焦后的光信号耦合至所述检测***；所述电源***为整个所述便携式金属离子水质分析仪供电；所述检测***检测待测元素的所述特征谱线的光谱强度，并采用特征原子发射谱线的强度进行定量分析。本发明结构简单，功率低，在大气压下操作，无需雾化器和高纯氩气等惰性气体，易于实现野外在线监测。

Description

一种便携式金属离子水质分析仪及其检测方法

技术领域

本发明属于原子光谱分析领域，涉及一种用于重金属元素检测的分析仪器，更具体地，涉及一种用于重金属元素野外在线检测的便携式、高灵敏、高通量的水质分析仪及其检测方法。

背景技术

随着现代工业的发展，工业污水排放所造成的水体重金属污染越来越严重。同时水体重金属污染兼具流动性强，易迁移转化，污染面积大，污染波及面广等特点。在“重金属污染”的严峻形势下，实现重金属的在线监测迫在眉睫，因此开发可以快速、简单、易操作、低功耗的实时水体监测新技术和新仪器，实现水体环境重金属的快速、在线、现场检测刻不容缓。

目前应用于水质重金属在线监测的方法主要有阳极溶出法和光度法两种。阳极溶出法方法灵敏度高，检测下限一般可达 µg·L^-1，能够满足低浓度水样的检测，选择性好，能够很好地同时实现铅、镉、铜的检测。但其分析效率不高，一般一次只能测定一种或几种元素，且还会产生二次污染，不能满足现实需求。光度法检测稳定性好，仪器维护也方便，在六价铬、总铬、铜、锰、镍等重金属监测上应用得非常好，但同时也有其局限，需要选择合适的显色剂，并且该方法灵敏度较低，适用于测定某些特殊组分以及较高浓度的重金属。除此之外，目前涉及的金属离子分析手段还包括电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）、原子吸收分光光度法（AAS），但它们功率高、需要惰性气体甚至危险性气体，且成本和操作费用高，这些缺点限制了仪器在野外分析和监控的应用以及仪器向小型化和便捷式的发展。

鉴于重金属离子检测分析的重要性和紧迫性，亟需开展携带便捷，能在野外对水体样品进行快速、准确的多元素金属离子在线分析仪器的研究开发。而现有的原子光谱方法、电化学方法和光度法等都难以很好地满足野外、在线、多种重金属离子高灵敏度快速分析的要求。因此，为满足实际环境监测的要求，需设计一种便携式、高灵敏、高通量的金属离子快速分析仪。此分析仪需满足两方面要求，一方面对金属离子具有高灵敏和高通量的检测能力，另一方面需具备野外在线分析的条件，即能够实现小型化，达到便携式的要求。

发明内容

为克服现有重金属元素检测装置及方法的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种便携式金属离子水质分析仪及其检测方法，一方面对金属离子具有高灵敏和高通量的检测能力，另一方面具备野外在线分析的条件，即能够实现小型化，达到便携式的要求。

为了解决上述技术问题，本发明一方面提供一种便携式金属离子水质分析仪，

包括：进样***、原子化器***、分光***、电源***与检测***；

所述进样***将样品及电解质溶液引入所述原子化器***的辉光放电区域；

所述原子化器***将待测元素激发，产生特征谱线；

所述分光***对辉光放电区域产生的光辐射信号进行聚焦并将聚焦后的光信号耦合至检测***；

所述电源***为整个所述便携式金属离子水质分析仪供电；

所述检测***检测待测元素的所述特征谱线的光谱强度，并采用特征原子发射谱线的强度进行定量分析。

本发明提供的便携式金属离子水质分析仪结构简单，功率低，在大气压下操作，无需雾化器和高纯氩气等惰性气体，易于实现野外在线监测，并且其具有很大的市场潜力。

同时，本发明提供的便携式金属离子水质分析仪可以实现全自动化，且软件操作方便，性能可靠，测量精确。

优选地，所述进样***包括蠕动泵、注射泵、多通阀、混合块、进样管路和排液管，

所述蠕动泵向所述混合块运输电解质溶液，并且运输所述原子化器***的辉光放电原子化区产生的废液；

通过控制所述注射泵中针栓的目标位置对经所述多通阀进入的样品溶液进行定量，将抽取的样品溶液注射至所述混合块；

所述混合块连接至所述原子化器***的进样入口。

借助于此，可实现在产生稳定辉光放电微等离子体的条件下，一方面样品溶液能够注射进入到辉光放电区域；另一方面能够对于整个进样管路进行清洗。

优选地，所述分光***包括聚焦透镜和光纤耦合元件，辉光放电区域、聚光透镜中心以及光纤耦合元件的光纤探头同轴，

所述聚焦透镜将所述辉光放电区域产生的光辐射信号聚焦于所述光纤耦合元件的光纤探头处，并通过所述光纤耦合元件耦合至所述检测***。

借助于此，可提高光辐射信号的检测灵敏度。

优选地，所述电源***包括开关电源、锂离子电池以及DC-DC电源模块，所述电源***既能够通过开关电源直接由外部220 V交流供电；同时能通过锂离子电池实现仪器内部供电。

借助于此，可通过锂离子电池供电保证仪器能够满足野外分析的要求。

优选地，所述检测***包括光谱仪和控制单元，

所述控制单元对所述便携式金属离子水质分析仪中的每个器件发出指令动作，使仪器稳定运转；所述光谱仪对接收到的光信号进行检测与放大，通过检测得到的特征原子发射谱线的强度对待测元素定量分析。

借助于此，可实现仪器的运转以及元素分析的自动化。

优选地，所述原子化器***包括限流电阻、石墨电极、钨棒、液体池、阴极玻璃毛细管和高压电源；

所述高压电源正极引出的导线与所述钨棒相连接，负极引出的导线经所述限流电阻与所述石墨电极相连接，所述石墨电极水平贯穿所述液体池的壁部并固定于所述液体池的一侧。

借助于此，一方面能够保证原子化器的稳定运作，同时不会影响到光辐射信号的采集，放电过程中产生的废液能够由废液池进行存储及传输，提高了原子化器***的稳定性。

另一方面，本发明提供一种使用上述的便携式金属离子水质分析仪检测重金属元素的方法，包括以下步骤：

将样品及电解质溶液引入所述原子化器***的辉光放电原子化区；

所述原子化器***将待测元素激发，产生特征谱线；

采集辉光放电区域的光辐射信号，并将信号耦合至光谱仪中进行检测；

检测待测元素的所述特征原子发射谱线的强度，并采用峰高进行定量分析。

优选地，将电解质溶液通过蠕动泵运输到混合块中，使待测样品通过多通阀打出进入到所述混合块并在混合块中与电解质溶液混合后进入所述原子化器***；

通过调节注射泵的体积和速度控制待测样品的量，通过调节蠕动泵的流速使电解质溶液不断从阴极玻璃毛细管顶端溢出；以电解质溶液为阴极，以金属钨棒为阳极，向两电极施加高压后产生特征发射光谱；

将聚光透镜聚焦后的特征发射光谱通过光纤耦合到光谱仪中进行检测；

获得元素的光谱强度并采用峰高进行定量分析。

附图说明

图1为本发明一实施形态的便携式金属离子水质分析仪的结构示意图；

图2为采用本发明一实施形态的便携式金属离子水质分析仪进行测试的软件示意图；

图3为使用本发明一实施形态的便携式金属离子水质分析仪得到的金属元素的特征发射光谱图；

附图标记：

1-去离子水 2-注射泵 3-蠕动泵 4-电解液溶液 5-废液 6-样品 7-废液 8-六通阀9-混合块10-石墨电极 11-限流电阻 12-钨棒 13-液体池 14-阴极玻璃毛细管 15-废液管16-聚光透镜 17-光纤 18-微型光谱仪19-计算机。

具体实施方式

以下结合附图和实施方式对本发明作进一步详述，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

图1为本发明一实施形态的便携式金属离子水质分析仪的结构示意图。

如图1所示，该便携式金属离子水质分析仪主要包括进样***、原子化器***、分光***、电源***与检测***五个部分。

具体而言，其中仪器的进样***可包括：注射泵2，蠕动泵3，多通阀（在本实施形态中例如为六通阀8），混合块9。所述进样***还包括图未示的进样管路和排液管，优选为有气囊的进样管路和排液管。进入注射泵2的去离子水1主要用来清洗注射泵2和六通阀8，以及部分管路。

该进样***的注射泵2，蠕动泵3，六通阀8，混合块9的动作指令由检测***所包含的计算机18发出，其中蠕动泵3连接电解质溶液4和废液5，即蠕动泵3一方面运输电解质溶液，另一方面运输等离子体区产生的废液。注射泵2一端连接有去离子水1，另一端连接于六通阀8的3号口。六通阀的1号口用于排废液，2号口用于进待测样品，3号口是公共端，公共端和注射泵2相连通，4号口将2号口进来的待测样品通过注射泵定量之后从4号口流出进入混合块9中。详细而言，六通阀8的1号口连接废液7，2号口连接待测溶液（样品6），3号口为公共端，4号口为样品出口。混合块9的入口分别连接从蠕动泵3流出的电解质溶液4和六通阀8的4号口的流出的待测溶液（样品6）。电解质溶液酸和待测样品在混合块9中混合，混合块9的出口连接辉光放电原子化器***的进样入口。

本实施形态的便携式金属离子水质分析仪的原子化器***包括限流电阻11、石墨电极10、钨棒12、液体池13、阴极玻璃毛细管14、高压电源，对进样***提供的样品进行激发原子化。

高压电源为便携式金属离子水质分析仪的原子化器***提供工作电源，由软件发出指令。原子化器***基于高压电源提供电源，对进入的样品进行放电、原子化、激发，发射出待测元素的特征谱线。

所述分光***包括聚焦透镜和光纤耦合元件（本实施形态中例如为光纤17），且聚焦于笼式共轴***中。分光***对辉光放电区域产生的光辐射信号进行聚焦并将聚焦后的光信号耦合至检测***。详细而言，所述分光***对辉光放电区域产生的光辐射信号进行采集并耦合至光谱仪中的光信号接收器件。具体而言，所述聚焦透镜16将原子化器***产生的光辐射信号聚焦于微型光谱仪18的光纤探头处，光纤光谱仪产生相应的光信号，在转换后传至微型光谱仪18。

电源***包括锂离子电池、开关电源和DC-DC电源模块。一方面外部220 V交流电经开关电源输出24 V电压为仪器中的蠕动泵3、注射泵2、六通阀8、高压电源提供稳定电能，再由DC-DC电源模块将24 V电压转换为5 V电压为微型光谱仪18提供稳定电能。另一方面，通过开关电源对锂离子电池进行充电，之后由锂离子电池直接输出24 V电压为整台仪器的各部件提供稳定的电能。

优选的，所述检测***主要包括微型光谱仪18和控制单元。如图1和2所示，该控制单元为具备显示器的计算机19。图2示出了该计算机19的测试软件界面图的一示例。所述微型光谱仪可以实现所有待测元素同时分析；所述控制单元可以对仪器中的每个器件发出指令动作，且连接光谱仪后可以通过峰高实现对待测元素定量分析。该控制单元通过自行开发的软件可以实现测试、清洗、自动点火、关火等功能，还可以对仪器各个器件进行控制，完全实现自动化。

本发明提供了一种无需提前酸化样品、无需载气、小体积、低功率、低成本、放电稳定、高通量、高灵敏的的仪器，发明的检测方法可自动检测、操作便捷、野外适应性强，大大提高了野外检测的速度和精度。

在本发明一实施形态的便携式金属离子水质分析仪中，所述原子化器***形成如下结构：高压电源正极引出的导线与钨棒12相连接，负极引出的导线经限流电阻11与石墨电极10相连接。石墨电极10水平贯穿液体池13 的壁部并固定于液体池13的一侧。液体池13位于钨棒12的正下方。阴极玻璃毛细管14垂直贯穿带孔孔石墨电极10和液体池13的底部并位于钨棒12的正下方2~4 mm，优选为3 mm；玻璃管14垂直穿过液体池13的底部；钨棒12和液体池13 固定在X、Y、Z方向可调的精度为2 μm的三维平台上。

优选地，可采用能够提供0~1500 V 直流高压的高压电源。液体池13 可由耐酸的、耐腐蚀的绝缘体材料例如聚四氟乙烯加工制成；钨棒12直径可为1.5~3 mm，优选为2.5 mm。

实验装置点火需要一定浓度的酸作为电解质溶液。电解质溶液4由蠕动泵3经进样管引入到阴极玻璃毛细管14中，液体池13中的废液由同一个普通蠕动泵3经废液管15引出。

其中，电解质溶液4可以是pH为0.8~1.2的硝酸、盐酸、硫酸等无机酸中的一种。实验时，可调节普通蠕动泵3流速为35~40 rpm/min，使电解质溶液4不断从便携式金属离子水质分析仪的阴极玻璃毛细管14顶端溢出。

阴极玻璃毛细管14的顶端与钨棒12的底端保持3 mm距离，从阴极玻璃毛细管14顶端溢出的电解质溶液4与石墨电极10接触，以此构成辉光放电回路。在大气压下，向两电极施加高压后，在两极间产生辉光放电微等离子体。

在本发明一实施形态的便携式金属离子水质分析仪中，所述分光***与检测***形成如下结构：聚光透镜16固定在可调支架上；光纤17的探头固定在高度可调的固定架上；光纤17作为信号耦合器件，将聚光透镜16聚焦后的光耦合到光纤探头中，由微型光谱仪18的电荷耦合检测器进行检测与放大；所述辉光放电区域的中心、聚光透镜16的中心以及光纤探头17中心位于同一直线上。所述透镜中心到光纤探头中心的距离为5~10 cm，放电区域中心到透镜中心位置的距离8~15 cm。

优选地是，所述透镜中心到光纤探头中心的距离为6.5 cm，放电区域中心到透镜中心位置的距离10 cm。

在呈现实像的范围内选择合适的物距，将产生的特征发射光谱引入到光纤17探头并耦合到微型光谱仪18入射狭缝中，由微型光谱仪18的电荷耦合检测器进行检测与放大，最后由计算机自行开发的软件处理和显示。获得各元素的光谱强度后采用峰高进行定量分析，从而实现溶液中重金属元素的检测。

一种使用本发明的便携式金属离子水质分析仪检测重金属元素的方法，包括以下步骤：

电解质溶液4通过蠕动泵3运输到混合块9中；待测样品6由六通阀8的2号口进入，通过注射泵2对其准确定量后，由六通阀8的4号口打出进入到混合块9中；在混合块9中，待测样品6与电解质溶液4混合后进入到原子化器***的进样口即阴极玻璃毛细管14中。

通过调节注射泵2的体积和速度控制待测样品的量；通过调节蠕动泵3的流速使电解质溶液4不断从阴极玻璃毛细管14顶端溢出；以电解质溶液4为阴极，以金属钨棒12为阳极，向两电极施加高压后，产生稳定的大气压辉光放电微等离子体，溶液中的目标元素进行到辉光放电区域激发并产生特征原子发射光谱。

聚光透镜16聚焦后的特征发射光谱，通过光纤17耦合到微型光谱仪18中进行检测。

通过计算机19执行的软件获得各元素的光谱强度，通过改变电压、积分时间等参数采用峰高进行定量分析，从而实现溶液中重金属元素的检测。具体检测步骤如图2所示：首先点击“点火”启动整台仪器，并使仪器产生稳定的辉光放电微等离子体；点击“CCD”设定信号采集的积分时间；点击“元素”选择待测元素以及待测元素的特征谱线；点击“标样”建立样品分析序列，如图2左下角所示的分析序列；点击“测试”即可根据分析序列通过进样***依次向仪器中导入标准样品溶液建立元素浓度与特征原子发射谱线强度的标准曲线，之后导入实际样品溶液，对待测元素进行定量分析。

所述蠕动泵3的流速设定为35~40 rpm/min；注射泵2编写两个程序，一个用于执行清洗命令，一个用来测试。测试时注射泵2的体积为0~5 mL（优选地1.25 mL)，进样速度为9600步/秒，打样速度为80步/秒。清洗程序的时候注射泵2的体积为0~5 mL（优选地5 mL)，进样时抽样速度均为9600步/秒。所述高压设置为1020~1080V (优选地1060 V），所述光谱仪积分时间为500 ms；所述微型光谱仪18型号为Maya 2000 Pro。

现以Cd为例，对采用本发明一实施形态的用于重金属元素检测的便携式金属离子水质分析仪及使用该仪器的方法对重金属元素进行检测的可行性进行说明。

图3为使用本发明的仪器和方法得到的不含镉和含镉元素的发射信号全谱谱图，纵坐标代表发射信号强度，横坐标代表波长范围。由图3可以看出，便携式仪器在220到240nm之间，背景干扰较低。因此，它在波长228.8 nm处有利于获得一个灵敏的、低干扰的Cd发射谱线，验证了本发明仪器及方法的可行性。

现以Cd为例对建立的分析方法进行说明。当电解质溶液酸和Cd溶液在混合块中混合，并运输进入辉光放电等离子体从而受到激发，此时蠕动泵转速40 rpm/min,注射泵体积1.25 mL, 打样速度80步/秒，如图3所示，在波长为228.8 nm处获得Cd特征谱线；由于进样体积少，相比连续进样条件，发射信号强度有所降低，检出限高5倍左右。

本发明的内容包括一种在大气压下由直流电驱动的便携式金属离子水质分析仪与分析方法，其装置简洁、操作方便、成本低廉，能够进行野外操作，解决了重金属元素分析仅限于实验室不能进行野外操作的难题。检测方法可自动检测、操作便捷、野外适应性强，大大提高了野外检测的速度和精度。

在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施方法是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。

Claims (8)

1.一种便携式金属离子水质分析仪，其特征在于，

包括：进样***、原子化器***、分光***、电源***与检测***；

所述进样***将样品及电解质溶液引入所述原子化器***的辉光放电区域；

所述原子化器***将待测元素激发，产生特征谱线；

所述分光***对辉光放电区域产生的光辐射信号进行聚焦并将聚焦后的光信号耦合至所述检测***；

所述电源***为整个所述便携式金属离子水质分析仪供电；

所述检测***检测待测元素的所述特征谱线的光谱强度，并采用特征原子发射谱线的强度进行定量分析。

2.根据权利要求1所述的便携式金属离子水质分析仪，其特征在于，

所述进样***包括蠕动泵、注射泵、多通阀、混合块、进样管路和排液管，

所述蠕动泵向所述混合块运输电解质溶液，并且运输所述原子化器***的辉光放电原子化区产生的废液；

通过控制所述注射泵中针栓的目标位置对经所述多通阀进入的样品溶液进行定量，将抽取的样品溶液注射至所述混合块；

所述混合块连接至所述原子化器***的进样入口。

3.根据权利要求1或2所述的便携式金属离子水质分析仪，其特征在于，

所述分光***包括聚焦透镜和光纤耦合元件，辉光放电区域、聚光透镜中心以及光纤耦合元件的光纤探头同轴，所述聚焦透镜将所述辉光放电区域产生的光辐射信号聚焦于所述光纤耦合元件的光纤探头处，并通过所述光纤耦合元件耦合至所述检测***。

4.根据权利要求1或2所述的便携式金属离子水质分析仪，其特征在于，

所述电源***包括开关电源、锂离子电池以及DC-DC电源模块，所述电源***既能够通过开关电源直接由外部220 V交流供电；同时能通过锂离子电池实现仪器内部供电。

5.根据权利要求1或2所述的便携式金属离子水质分析仪，其特征在于，

所述检测***包括光谱仪和控制单元，

所述控制单元对所述便携式金属离子水质分析仪中的每个器件发出指令动作，使仪器稳定运转；所述光谱仪对接收到的光信号进行检测与放大，通过检测得到的特征原子发射谱线的强度对待测元素定量分析。

6.根据权利要求1或2所述的便携式金属离子水质分析仪，其特征在于，

所述原子化器***包括限流电阻、石墨电极、钨棒、液体池、阴极玻璃毛细管和高压电源；

所述高压电源正极引出的导线与所述钨棒相连接，负极引出的导线经所述限流电阻与所述石墨电极相连接，所述石墨电极水平贯穿所述液体池的壁部并固定于所述液体池的一侧。

7.一种使用权利要求1至6中任意一项所述的便携式金属离子水质分析仪检测重金属元素的方法，包括以下步骤：

将样品及电解质溶液引入所述原子化器***的辉光放电原子化区；

所述原子化器***将待测元素激发，产生特征谱线；

采集辉光放电区域的光辐射信号，并将信号耦合至光谱仪中进行检测；

检测待测元素的所述特征原子发射谱线的强度，并采用峰高进行定量分析。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

将电解质溶液通过蠕动泵运输到混合块中，使待测样品通过多通阀打出进入到所述混合块并在混合块中与电解质溶液混合后进入所述原子化器***；

通过调节注射泵的体积和速度控制待测样品的量，通过调节蠕动泵的流速使电解质溶液不断从阴极玻璃毛细管顶端溢出；以电解质溶液为阴极，以金属钨棒为阳极，向两电极施加高压后产生特征发射光谱；

将聚光透镜聚焦后的特征发射光谱通过光纤耦合到光谱仪中进行检测；

获得元素的光谱强度并采用峰高进行定量分析。

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