CN114507388B - 一种高耐磨阻隔透湿材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐磨阻隔透湿材料及其制备方法与应用，属于防护材料技术领域。该高耐磨阻隔透湿材料包括如下重量份的组分：HDPE 65～80份、UHMWPE 5～20份和碳纳米管0.2～1份，所述HDPE的重均分子量Mw≤30万，所述UHMWPE的重均分子量Mw为50万～100万。本发明通过对PE进行优化选择，得到具有优异的成膜性、耐磨性和阻隔性的材料。本发明还将碳纳米管引入PE材料中，有效改善了材料的透湿性能。

Description

一种高耐磨阻隔透湿材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于防护材料技术领域，具体涉及一种高耐磨阻隔透湿材料及其制备方法与应用。
背景技术
要想达到良好的病毒阻隔目的，用于制作防护服的材料需要具有优异的密封性，而优异的密封性能会导致穿着人员身体排出的气体和汗液难以散出，特别是汗液的存在将会大大影响防护服的穿着舒适性，因此，在保证防护服良好阻隔性能的同时，需要使其具有良好的透湿性能。
现有技术CN 111690195 A公开了一种纳米微孔膜、纳米微孔膜制作方法及其应用，其通过将一定分子量的聚烯烃与加工助剂按一定比例混合，使得复合后的材料满足特定的强度要求，在分子间作用力和添加剂的作用下，聚烯烃流延基膜拉伸后形成的微孔结构的孔径大大降低，孔径可以达到纳米级别，能够实现100％防护的效果，同时微孔膜的厚度也可以减薄，用于口罩材料佩戴更舒适。然而，该方法获得的材料并不能应用在防护服以及户外劳保领域，主要原因是PE膜的耐磨性较差，不适合暴露在作业环境中。为此，亟需提供一种同时具备优异的耐磨性、阻隔性和透湿性的材料。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种高耐磨阻隔透湿材料及其制备方法与应用。
为达到其目的，本发明所采用的技术方案为：
一种高耐磨阻隔透湿材料，其包括如下重量份的组分：HDPE(高密度聚乙烯)65～80份、UHMWPE(超高分子量聚乙烯)5～20份和碳纳米管0.2～1份，所述HDPE的重均分子量Mw≤30万，所述UHMWPE的重均分子量Mw为50 万～100万。
本发明采用重均分子量Mw≤30万的HDPE作为基体树脂，该分子量的 HDPE具有较好的成膜性，但耐磨性较差，且不具备透湿性。为此，本发明采用重均分子量Mw为50万～100万的UHMWPE对HDPE进行改性，该分子量的 UHMWPE能有效提高HDPE的耐磨性，同时不会影响其成膜性。其次，本发明在体系中引入适量的碳纳米管，在不影响材料成膜性的同时，赋予材料良好的透湿性，同时提高材料的力学性能。
发明人经试验研究发现，若本发明配方体系中采用Mw＞30万的HDPE，会导致材料的成膜性较差，难以加工制备膜材。若本发明配方体系中采用Mw ＜50万的UHMWPE，会导致无法有效提高材料的耐磨性。若本发明配方体系中采用Mw＞100万的UHMWPE，会导致材料的成膜性显著下降，难以加工制备膜材。
更优选地，所述HDPE的重均分子量Mw为10万～26万。采用该分子量的 HDPE，材料具有更好的成膜性，膜材品质更高。
优选地，所述UHMWPE的重量份为10～15份。
优选地，所述碳纳米管的重量份为0.4～0.8份。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述碳纳米管在添加前先采用极性溶剂和脂肪酸进行预分散。
优选地，所述极性溶剂为乙酸乙酯、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、乙醇、水中的至少一种。
优选地，所述脂肪酸为月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺中的至少一种。
优选地，所述碳纳米管、极性溶剂和脂肪酸的重量比为，碳纳米管:极性溶剂:脂肪酸＝(15～25):(0.5～1.5):(75～85)。
优选地，所述高耐磨阻隔透湿材料还包括如下重量份的组分：加工助剂 10～20份、抗氧剂0.1～0.5份和润滑剂0.5～1.5份。
优选地，所述加工助剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、10#白油、石蜡油中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5- 三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的至少一种。
优选地，所述润滑剂为EBS酰胺、PE蜡、硬脂酸盐中的至少一种。
本发明还提供了一种所述高耐磨阻隔透湿材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将碳纳米管、极性溶剂和脂肪酸混合均匀，得到碳纳米管混合物；
(2)根据配方比例，将HDPE、UHMWPE、加工助剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到预混料；
(3)将预混料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，在熔融段注入步骤(1) 制备的碳纳米管混合物，螺杆各区温度为190～230℃，两段真空抽出挥发性成分，真空压力控制在-0.06MPa以下，真空造粒，制得所述高耐磨阻隔透湿材料。
本发明还提供了所述高耐磨阻隔透湿材料在制备防护材料中的应用。
本发明还提供了一种防护材料，其采用包括所述高耐磨阻隔透湿材料制得。
本发明还提供了一种防护材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将颗粒状的所述高耐磨阻隔透湿材料加入流延设备的料斗中，挤出各段温度设置为170～230℃，模头温度设置为170～250℃，流延成膜；
(2)将步骤(1)制备的膜材与无纺布复合，制得所述医用防护材料。
膜材与无纺布的复合可以采用热熔胶喷胶粘合等现有方法实现。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过对PE的种类、分子量及配比进行优化选择，得到具有优异的成膜性、耐磨性和阻隔性的材料。同时，碳纳米管的纳米级微孔的水分子扩散速率比依靠浓度差扩散的扩散速率高一个数量级，本发明将碳纳米管引入PE材料中，在不降低材料成膜性、耐磨性和阻隔性的同时，有效改善材料的透湿性能。此外，本发明通过先将碳纳米管制成油状碳纳米管混合物后，再采用注入式加工方法将其引入材料中，有效解决了碳纳米管难分散的技术问题。本发明的高耐磨阻隔透湿材料能有效阻隔细菌、病毒，耐磨性和透湿性好，可以制成防护用具或防护服等医用防护产品应用在劳保防护以及户外防护等防护场所中，应用前景广泛。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。加工助剂、抗氧剂和润滑剂在平行实验中使用的是同一种。
对实施例及对比例所用的原料来源做如下说明，但不限于此：
HDPE-1，重均分子量Mw为8万，型号HDPE 2911，购自中石化。
HDPE-2，重均分子量Mw为10万，型号HTA108，购自埃克森美孚。
HDPE-3，重均分子量Mw为26万，型号HDPE 5502，购自韩国大林。
HDPE-4，重均分子量Mw为30万，型号BH500，购自旭化成。
HDPE-5，重均分子量Mw为40万，型号T0504F，购自中石化。
UHMWPE-1，重均分子量Mw为50万，型号T0604F，购自中石化。
UHMWPE-2，重均分子量Mw为100万，型号UH650，购自旭化成。
UHMWPE-3，重均分子量Mw为45万，型号060F，购自中石化。
UHMWPE-4，重均分子量Mw为120万，型号4500，购自扬子石化。
加工助剂，芥酸酰胺，市售。
碳纳米管，CNT102，岛金科技，多壁碳纳米管。
抗氧剂，受阻酚类抗氧化剂1010，市售。
润滑剂，EBS酰胺，市售。
实施例和对比例所制备薄膜的性能测试标准及条件如下：
1、透湿量参照GB/T19082-2009标准进行测试，38℃，90％RH。透湿量越大，说明材料的透湿性能越好。
2、静水压参照EN ISO 811:2018标准进行测试，升压速率60cmH2O。静水压越大，说明材料的阻隔性能越好。
3、耐磨耗参照EN ISO 12947-2:2016标准进行测试，采用马丁代尔耐磨试验仪，测试压力9kPa，磨砂240耐磨测试砂纸，1-6级转速分级分别为10转、 40转、100转、400转、1000转、2000转，耐磨试验仪磨耗处理后按上述方法测试静水压，静水压大于20cmH2O则代表通过该等级。耐磨耗等级越高，说明材料的耐磨性能越好。
实施例1～13
实施例1～13提供了一种高耐磨阻隔透湿材料，其重量份配方见表1所示，制备方法如下：
(1)将碳纳米管、乙醇和月桂酸按照碳纳米管:乙醇:月桂酸＝20:1:80的重量比混合，在40℃下搅拌均匀，得到油状的碳纳米管混合物；
(2)将HDPE、UHMWPE、加工助剂、抗氧剂和润滑剂加入高混机中， 1000～2000rpm混合1～3min，得到均匀的预混料；
(3)将预混料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，在熔融段注入步骤(1) 制备的碳纳米管混合物，螺杆各区温度为190～230℃，两段真空抽出小分子物质，真空压力控制在-0.06MPa以下，真空造粒，制得高耐磨阻隔透湿材料。
将制得的高耐磨阻隔透湿材料加入流延设备的料斗中，挤出各段温度设置为170～230℃，模头温度设置为170～250℃，生产出厚度为0.015mm的薄膜，取样进行透湿量、耐磨耗和初始静水压的性能测试。
表1
注：表中“-”表示未添加该组分，下同。
初始静水压是指未进行耐磨耗测试的薄膜试样的静水压。
对比例1～11
对比例1～11提供了一种PE材料，其配方(重量份)见表2所示。其中，对比例1～6和对比例8～11的制备方法参照实施例1～13的制备方法。
对比例7的制备方法如下：(1)将HDPE、UHMWPE、碳纳米管、加工助剂、抗氧剂和润滑剂加入高混机中，1000～2000rpm混合1～3min，得到均匀的预混料；(2)将预混料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，螺杆各区温度为 190～230℃，两段真空抽出小分子物质，真空压力控制在-0.06MPa以下，真空造粒；(3)将制得的粒料加入流延设备的料斗中，挤出各段温度设置为170～230℃，模头温度设置为170～250℃，生产出厚度为0.015mm的薄膜，取样进行透湿量、耐磨耗和初始静水压的性能测试。
表2
从上表数据可看出：实施例1～13的材料的透湿量达到7124g/m2·24h以上，耐磨耗等级达到4级以上，初始静水压达到197mmH2O以上，具有较好的透湿性、耐磨性和阻隔性。其中，通过实施例1和实施例5～7可看出，UHMWPE的含量会对材料的性能产生影响，而当其含量为10～15重量份(即实施例5～6)时，材料在透湿性、耐磨性和阻隔性上的综合性能较好。从对比例10～11还可看出，当UHMWPE添加过少时，会导致材料的耐磨性不足，仅达到3级，且透湿性和阻隔性降低。当UHMWPE添加过多时，虽然材料的耐磨性可达到6级，但此时材料的透湿性和阻隔性降低。通过实施例1和实施例8～10可看出，碳纳米管的含量也会对材料的性能产生影响，而按本发明配方进行添加时，材料具有较好的透湿性、耐磨性和阻隔性。从对比例8和对比例9还可看出，当碳纳米管添加过少或过多时，会导致材料的透湿性能和阻隔性显著下降，添加过少时，耐磨性也会有所影响。
从对比例1可看出，采用重均分子量大于30万的HDPE-5时，由于此时材料的成膜性较差，导致薄膜的透湿性、耐磨性和阻隔性均发生明显下降。从对比例2可看出，采用重均分子量小于50万的UHMWPE-3时，导致材料的耐磨性显著下降，透湿性和阻隔性也有所下降。从对比例3可看出，采用重均分子量大于100万的UHMWPE-4时，此时材料的成膜性较差，导致薄膜的透湿性、耐磨性和阻隔性均发生明显下降。从对比例4可看出，采用一种PE(HDPE) 制备的材料，材料不具备耐磨性，而且透湿性和阻隔性也较差。从对比例5可看出，采用一种PE(UHMWPE)制备的材料，透湿性较差，阻隔性也有所下降。从对比例6可看出，材料中缺少碳纳米管混合物时，其不具备透湿性，且阻隔性和耐磨性也有所下降。从对比例7可看出，将碳纳米管在未经处理的情况下直接加入配方体系时，由于碳纳米管的分散效果不好，导致薄膜的透湿性、耐磨性和阻隔性均较差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种高耐磨阻隔透湿材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：HDPE 65～80份、UHMWPE 5～20份和碳纳米管0.2～1份，所述HDPE的重均分子量Mw≤30万，所述UHMWPE的重均分子量Mw为50万～100万；所述碳纳米管在添加前先采用极性溶剂和脂肪酸进行预分散。
2.如权利要求1所述的高耐磨阻隔透湿材料，其特征在于，所述HDPE的重均分子量Mw为10万～26万。
3.如权利要求1所述的高耐磨阻隔透湿材料，其特征在于，所述UHMWPE的重量份为10～15份。
4.如权利要求1所述的高耐磨阻隔透湿材料，其特征在于，所述碳纳米管的重量份为0.4～0.8份。
5.如权利要求1所述的高耐磨阻隔透湿材料，其特征在于，所述极性溶剂为乙酸乙酯、DMF、乙醇、水中的至少一种；所述脂肪酸为月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的高耐磨阻隔透湿材料，其特征在于，所述碳纳米管、极性溶剂和脂肪酸的重量比为，碳纳米管:极性溶剂:脂肪酸＝(15～25):(0.5～1.5):(75～85)。
7.如权利要求1所述的高耐磨阻隔透湿材料，其特征在于，还包括如下重量份的组分：加工助剂10～20份、抗氧剂0.1～0.5份和润滑剂0.5～1.5份，所述加工助剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、10#白油、石蜡油中的至少一种，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的至少一种，所述润滑剂为EBS酰胺、PE蜡、硬脂酸盐中的至少一种。
8.如权利要求1～7任一项所述的高耐磨阻隔透湿材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管、极性溶剂和脂肪酸混合均匀，得到碳纳米管混合物；
(2)根据配方比例，将HDPE、UHMWPE、加工助剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到预混料；
(3)将预混料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，在熔融段注入步骤(1)制备的碳纳米管混合物，螺杆各区温度为190～230℃，两段真空抽出挥发性成分，真空压力控制在-0.06MPa以下，真空造粒，制得所述高耐磨阻隔透湿材料。
9.一种防护材料，其特征在于，采用包括如权利要求1～7任一项所述的高耐磨阻隔透湿材料制得。
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