CN116925456A - 乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物、材料、膜及制备方法和应用 - Google Patents

乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物、材料、膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乙烯‑醋酸乙烯共聚物流延膜技术领域，具体涉及乙烯‑醋酸乙烯共聚物组合物、材料、膜及其制备方法和应用。该乙烯‑醋酸乙烯共聚物组合物包括乙烯‑醋酸乙烯共聚物、抗氧剂、成核剂、无机填料和助剂；其中，相对于100重量份的所述乙烯‑醋酸乙烯共聚物，抗氧剂的用量为0.05‑0.5重量份，成核剂的用量为0.08‑0.5重量份，无机填料的用量为1‑5重量份，助剂的用量为0.05‑0.3重量份。本发明的乙烯‑醋酸乙烯共聚物组合物制得的乙烯‑醋酸乙烯共聚物材料拉伸强度高，耐刮擦，氧化诱导期长、无析出，由该材料制得的乙烯‑醋酸乙烯共聚物流延膜的雾度低、透光率高、拉伸强度好，同时也具备无析出、耐刮擦的优点。

Description

乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物、材料、膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜技术领域，具体涉及乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物材料、乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，是由乙烯(E)和乙酸乙烯酯(VA)共聚而成，简称乙烯-醋酸乙烯共聚物，具有良好的柔软性、透明性、表面光泽性、化学稳定性。由于乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的优良特性，其在透明薄膜领域的应用越来越得到重视，如何提高其透光率、耐刮擦性、雾度等特性也成为研究的重点之一。
耐刮擦性是指基材收到外力作用时，对外力的抵抗能力和形变吸收能力。而当这种抵抗能力小及这种形变吸收不能恢复到原来状态时，基材表面就被破坏，产生划痕。现有技术对提高耐刮擦性的解决方法主要有：减少外力对基材的作用，即降低摩擦系数；增加弹性形变恢复能力，使用弹性体等。通过涂料、无机矿物填料和其他助剂技术可以提高聚烯烃的耐刮擦性能，此外耐刮擦性能还取决于其他很多因素，例如树脂的类型、填料含量、助剂、颜料、加工条件和表面粒度等。
当前很多领域如医用领域、食品领域都对薄膜的透明性以及耐刮擦性有一定的要求，同时还要求薄膜具有一定拉伸强度，不易破损。薄膜表面耐划伤性能差，很大程度上降低了制品的美观程度，而且在制品表面产生的刮痕也会导致应力集中，限制了其使用。为了提升材料的性能，通常需要添加助剂，但是助剂在使用过程中会析出，可能会产生不利影响，尤其在医用领域，助剂的析出会对人体产生毒副作用，危害人体健康。因此，需要研发一种助剂添加量少、无析出同时具有良好性能的耐刮擦薄膜。
CN104893091B公开了一种超透明乙烯-醋酸乙烯共聚物膜及其制备方法，使用乙烯-醋酸乙烯共聚物粒子、芥酸酰胺、滑爽剂、纳米二氧化硅、含氟聚合物加工助剂进行造粒制得乙烯-醋酸乙烯共聚物开口爽滑母粒，再将乙烯-醋酸乙烯共聚物粒子和乙烯-醋酸乙烯共聚物开口爽滑母粒按照比例挤出流延，最后冷却定型得到厚度为0.10-0.50mm的超透明乙烯-醋酸乙烯共聚物膜。但是，该方法需要先制备乙烯-醋酸乙烯共聚物开口爽滑母粒，工艺较为复杂，添加成分种类较多，成本较高。此外，该发明主要应用在农业用膜上，对助剂是否析出没有要求或要求较低，对透光率要求较高，因此通常为了提高透光率而制备较薄的薄膜。但是，该发明的芥酸酰胺容易析出在膜的表面，随着时间的推移会影响乙烯-醋酸乙烯共聚物膜的透光率，且该发明并没有意识到醋酸乙烯结构单元含量对膜的影响，也没有解决薄膜耐刮擦的问题，并不利于乙烯-醋酸乙烯共聚物膜在其他需要无析出、的膜的领域中的应用。
CN104448523A公开了一种医用乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜及其制备方法，按照重量份数配比称取乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯、钛白粉、硅藻土、抗氧剂、PE、炭黑、有机硅氧烷、表面处理剂、失水山梨醇脂肪酸酯、白油、氢氧化镁和耐晒黄G，混合均匀后挤出造粒，然后制得0.06-0.1mm厚的EVA薄膜，制备得到的产品透光率80-95％，伸长率550-750％，12个月暴露伸长保持率95-99％；直角撕裂强度纵向90-100kN/m，直角撕裂强度横向80-100kN/m；撕裂强度提高30-40％，拉伸强度20-40MPa；落球冲击强度50-70MPa/mm。但是，该发明同样没有意识到醋酸乙烯结构单元含量对膜的影响，并且不能制备厚度较厚的高透光率薄膜，因添加炭黑材料及其他无机填料，会较大程度影响薄膜的雾度和透光率。因此，开发和研究一种助剂添加量少、无析出、高透光率、低雾度、耐刮擦的薄膜材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜中抗氧剂、无机填料、成核剂和助剂存在析出的问题，同时实现薄膜的耐刮擦性能，保证薄膜的低雾度和高透光性，实现乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜优异的耐磨性能和光学性能，提供了一种乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物材料、乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供一种乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物，其中，所述组合物包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、抗氧剂、成核剂、无机填料和助剂；其中，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述抗氧剂的用量为0.05-0.5重量份，所述成核剂的用量为0.08-0.5重量份，所述无机填料的用量为1-5重量份，所述助剂的用量为0.05-0.3重量份。
本发明中所述“助剂”能够改善所述乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物中抗氧剂、无机填料、成核剂和助剂本身在制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料和乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜中析出的问题，还能协助提高乙烯-醋酸乙烯共聚物材料和乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜的性能，例如耐刮擦性能。
本发明第二方面提供一种乙烯-醋酸乙烯共聚物材料，其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料是由本发明上述的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物经熔融加工制得。
本发明第三方面提供一种乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的制备方法，其中，该方法包括：将本发明上述的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物经熔融挤出并造粒。
本发明第四方面提供一种本发明上述的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料或由本发明上述的制备方法制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料在乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜中的应用。
本发明第五方面提供一种乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜，其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜是由本发明的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料或由本发明上述的制备方法制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料经流延成膜制得，其中，所述流延成膜的温度为180-210℃。
通过上述技术方案，本发明使用了醋酸乙烯结构单元含量适中的乙烯-醋酸乙烯共聚物，提供的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物制备的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的熔融指数为1-20g/10min，拉伸强度≥13.2MPa，十字划格前后色差指数变化≤2.6，由该材料制备的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜与现有技术相比，助剂添加量少且无析出，透光率高，雾度低，耐刮擦性高，拉伸强度高，色差指数变化低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物，所述组合物包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、抗氧剂、成核剂、无机填料和助剂，其中，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述抗氧剂的用量为0.05-0.5重量份，所述成核剂的用量为0.08-0.5重量份，所述无机填料的用量为1-5重量份，所述助剂的用量为0.05-0.3重量份。
本发明的一些实施方式中，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1-28g/10min，优选为1-9g/10min，更优选为1-5g/10min。选择具有上述熔融指数的乙烯-醋酸乙烯共聚物能够满足一定厚度薄膜的制备要求，同时能与本发明所述的组合物中其他组分具有协同作用，制得的薄膜具有一定的挺度，即薄膜具有一定的拉伸强度。
本发明的一些实施方式中，优选地，以所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的总重量为基准，乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯结构单元含量为9-28重量％，乙烯结构单元的含量为72-91重量％。本发明的一些实施方式中，以所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的总重量为基准，乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯结构单元含量可以为9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。其中，醋酸乙烯结构单元和乙烯结构单元的含量总和为100重量％。进一步优选地，以所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的总重量为基准，乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯结构单元含量9-20重量％，乙烯结构单元的含量为80-91重量％。所述醋酸乙烯结构单元含量、乙烯结构单元含量在上述范围内时，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜能够具有较好的拉伸强度等力学性能以及雾度等光学性能。进一步优选的，以所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的总重量为基准，乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯结构单元含量为16-18重量％，乙烯结构单元的含量为82-84重量％。
发明人在研究中发现，使用本发明的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物所含有的各组分的组合，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜具有较好的透光率、较低的雾度等光学性能的同时，能够提高其耐刮擦性能并且没有析出问题。
本发明的一些实施方式中，为了进一步提高制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的拉伸强度、耐刮擦性、耐老化性等性能，并提高制得的薄膜的光学性能和拉伸强度，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述抗氧剂的用量为0.05-0.5重量份，具体地，例如可以为0.05重量份、0.075重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。优选地，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述抗氧剂的用量为0.05-0.2重量份，更优选为0.05-0.15重量份。在所述抗氧剂的用量低于0.05重量份的情况下，得到的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料抗氧化性将不够；在所述抗氧剂的用量高于0.5重量份的情况下，长期放置会出现抗氧剂析出现象。
本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，所述受阻酚类抗氧剂可以选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称：抗氧剂1076)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称：抗氧剂264)和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(简称：抗氧剂3114)中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，所述芳香胺类抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，所述硫代酯类抗氧剂选自选自双十二碳醇酯，双十四碳醇酯、双十八碳醇酯和硫代二丙酸双酯中的至少一种。
本发明的一些实施方式中所述亚磷酸酯类抗氧剂可以选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称：抗氧剂1076)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)中的至少一种。
所述抗氧剂在上述范围内时，可以和乙烯-醋酸乙烯聚合物组合物中其他组分有协同作用，制得的乙烯-醋酸乙烯聚合物材料耐刮擦、拉伸强度高、耐老化、无析出，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的雾度低、透光率高、拉伸强度高。
本发明的一些实施方式中，为了进一步提升乙烯-醋酸乙烯聚合物材料的耐老化性能以及乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的耐消杀性能，并减少抗氧剂的用量，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：抗氧剂1010)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：抗氧剂1010)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)的重量比为(1-2):1。
本发明的一些实施方式中，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述成核剂的用量为0.08-0.5重量份，具体地，例如可以为0.08重量份、0.1重量份、0.12重量份、0.15重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。优选地，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述成核剂的用量为0.08-0.3重量份，更优选为0.08-0.1重量份。在所述成核剂的用量低于0.08重量份的情况下，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的雾度等光学性能较差；在所述成核剂的用量高于0.5重量份的情况下，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜其韧性、雾度等光学性能将不够。
本发明的一些实施方式中，所述成核剂的纯度≥90wt％。
本发明中，为了进一步提高乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的拉伸强度、乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的透光率和拉伸强度、降低流延膜雾度，所述成核剂选自速成核剂、α成核剂、β成核剂中的至少一种。
本发明对所述速成核剂、α成核剂、β成核剂没有特别地限定。优选的情况下，所述α成核剂为磷酸金属盐类有机成核剂、羧酸金属盐类有机成核剂和山梨醇类衍生物中的至少一种，进一步优选为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(简称：NAP-50)；所述β成核剂为磷酸钙、硫酸钙、辛二酸钙、庚二酸钙、N,N'-二环己基对苯二甲酰胺(简称：WBG-II)和芳香族二酰胺(简称：TMB-5)中的至少一种，进一步优选为N,N'-二环己基对苯二甲酰胺(简称：WBG-II)；所述速成核剂为HPN-20E。
所述成核剂在上述范围内时，可以和乙烯-醋酸乙烯聚合物组合物中其他组分有协同作用，制得的乙烯-醋酸乙烯聚合物材料耐刮擦、拉伸强度高、耐老化、无析出，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的雾度低、透光率高、拉伸强度高。
本发明中，无机填料的添加可以一定程度的减低成本，同时可以改进加工性能。在优选的实施方式中，所述无机填料为硫酸钡、硅酸钙、碳酸钙、钛白粉、纳米粘土中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述无机填料的用量为1-5重量份，具体地，例如可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。优选地，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述无机填料的用量为2-3重量份，更优选为2.5-3重量份。在所述无机填料的用量低于1重量份的情况下，一定程度会影响薄膜的挺度和拉伸强度；在所述无机填料的用量高于5重量份的情况下，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的雾度将会提高。
本发明的一些实施方式中，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述助剂的用量为0.05-0.3重量份，具体地，例如可以为0.05重量份、0.075重量份、0.1重量份、0.125重量份、0.15重量份、0.175重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。优选地，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述无机填料的用量为0.05-0.2重量份，更优选为0.125-0.2重量份。在所述助剂的用量低于0.05重量份的情况下，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的耐刮擦效果较差，制得的流延膜也不能有效提高耐刮擦效果；在所述助剂的用量高于0.3重量份的情况下，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的雾度会提高，在使用过程中会影响可视性，同时会存在析出问题。
本发明的一些实施方式中，所述助剂为第一添加剂和/或第二添加剂。发明人在研究中意外发现，当助剂为两种添加剂并以特定比例加入乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物时，可以降低助剂的添加量，并且制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的耐刮擦效果好、助剂不析出，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜也可以达到优异的耐刮擦效果，同时具有较低的雾度。本发明的一些实施方式中，所述助剂为第一添加剂和第二添加剂。其中，第一添加剂为硅酮母粒、聚硅氧烷、聚丁烯中的至少一种，第二添加剂为聚乙二醇、三油酸酯、压缩机润滑油中的至少一种。优选的情况下，所述第一添加剂、第二添加剂的重量比为1：(1-2)，优选为1：(1-1.5)。
发明人在研究中发现，当使用含有白油、氢化聚异丁烯油酸的压缩机润滑油作为第二添加剂时，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的耐刮擦效果好，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜也可以达到优异的耐刮擦效果。因此，本发明中所述的压缩机润滑油至少含有白油、氢化聚异丁烯油酸。
本发明中所述的压缩机润滑油可以是市售的压缩机润滑油，例如可以是购自深圳市埃科润滑材料有限公司的牌号为CL1000-EU的压缩机润滑油，该压缩机润滑油中含有白油、氢化聚异丁烯油酸。
本发明中所述硅酮母粒中硅酮含量为30-60wt％。
本发明中所述聚硅氧烷的粘度为500-20000(25℃cp)，所述聚丁烯的平均分子量为200-700g/mol，所述聚乙二醇的平均分子量为200-6000g/mol。
根据本发明一种优选的实施方式，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物包括：相对于100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述抗氧剂的用量为0.05-0.15重量份，所述成核剂的用量为0.08-0.1重量份，所述无机填料的用量为2.5-3重量份，所述助剂的用量为0.125-0.2重量份；
其中，以所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的总重量为基准，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯结构单元的含量为16-18重量％，乙烯结构单元的含量为82-84重量％；其中，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称：抗氧剂1076)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)中的至少一种；
其中，所述成核剂为速成核剂，进一步优选为HPN-20E，所述成核剂的纯度≥90wt％；
其中，所述无机填料选自硫酸钡、钛白粉、碳酸钙中的至少一种；
其中，所述助剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为硅酮母粒和/或聚丁烯；所述第二添加剂选自聚乙二醇、三油酸酯、压缩机润滑油(例如压缩机润滑油CL1000-EU)中的至少一种；所述第一添加剂和第二添加剂的重量比为1：(1-1.5)。
本发明第二方面提供一种乙烯-醋酸乙烯共聚物材料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料是由上述乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物经熔融加工制得。所述乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物中各组分的类和用量均可以根据上文进行合理地选择，在此将不作赘述。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1.0-20.0g/10min，拉伸强度≥13.2MPa，氧化诱导期≥35min。
本发明的一些实施方式中，所述所述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1-4g/10min，更优选为2-4g/10min。
本发明的一些实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的拉伸强度≥16.9MPa，更优选为≥20.6MPa。
本发明的一些实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的十字划格前后色差指数变化≤2.6，优选为≤1.5。
本发明一些优选的实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为2-4g/10min，拉伸强度≥22.8MPa，十字划格前后色差指数变化≤1.4。
本发明中，所述熔融指数的测试标准为GB/T3682.1-2018，测试条件包括：温度为190℃，载荷为2.16kg。
本发明中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料拉伸强度的测试标准为GB/T1040.2-2006，其中，测试条件包括：拉伸速度为50mm/min。
本发明中，所述氧化诱导期的测试标准为GB/T19466.6-2009。
本发明第三方面提供一种乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的制备方法，该方法包括：将上述乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物经熔融挤出并造粒。
本发明的一些实施方式中，为了使得到的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料更为均匀，优选情况下，该方法还包括在将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物熔融挤出之前，将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物包含的乙烯-醋酸乙烯共聚物、抗氧剂、成核剂、无机填料和助剂进行混合。
本发明的一些实施方式中，对所述混合所使用的设备和条件没有特别的限定，只要使得所述乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物中的各组分混合均匀即可。本发明的一些实施方式中，使用高速混合机进行混合。所述混合伴随搅拌，温度为25-65℃，先在200-600rpm下混合1-3min，再在1000-1500rpm下混合1-3min。
本发明的一些实施方式中，对所述熔融挤出并造粒所用的设备和条件也没有限定，只要使得所述乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物、抗氧剂、无机填料和助剂能够充分熔融挤出并造粒即可。优选的情况下，使用双螺杆挤出机进行所述加热熔融并挤出造粒，挤出机转速为150-300r/min，温度为150-200℃，优选为160-190℃。优选地，所述挤出温度为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、机头180℃。
本发明第四方面提供一种上述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料或由上述制备方法制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料在乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜中的应用。
本发明第五方面提供一种乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜是由上述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料或由上述制备方法制备得到的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料经流延成膜制得，其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的制备条件包括：温度为180-210℃。
本发明的一些实施方式中，所述流延膜的厚度为350μm时，其雾度≤7.4％，透光率≥89.5％，拉伸强度≥20.8MPa。
本发明中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的雾度测试标准为GB/T2410-2008；透光率测试标准为GB/T 2410-2008；拉伸强度的测试标准为GB/T1040.2-2006，其中，测试条件包括：拉伸速度为250mm/min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
其中，对乙酸-醋酸乙烯共聚物材料的检测方法包括：
1、熔融指数测试标准：GB/T3682.1-2018，其中，测试条件包括：温度为190℃，载荷为2.16kg；
2、氧化诱导期测试标准：GB/T19466.6-2009；
3、拉伸强度测试标准：GB/T 1040.2-2006，其中，测试条件包括：拉伸速度为50mm/min。
4、将乙烯-醋酸乙烯共聚物材料在155℃下进行压塑，制成1mm的样片，作为样品进行如下测试：
1)耐刮擦测试标准：GB/T7921-2008，采用色差变化法，对比十字划格前后的样品色差，考察耐刮擦效果，同时观察摩擦外观；
2)析出检验：将样品在温度23℃，湿度50％的状态静置48小时后，观察样品表面是否发白，如果发白，则代表有析出；如果不发白，则代表无析出。
对乙酸-醋酸乙烯共聚物流延膜的测试方法包括：
1、雾度测试标准：GB/T 2410-2008；
2、透光率测试标准：GB/T 2410-2008；
3、拉伸强度测试标准：GB/T 1040.2-2006，其中，测试条件包括：拉伸速度为250mm/min。
以下实施例和对比例中，除非特别说明，用到的化合物和试剂等均为市售品。其中：
乙烯-醋酸乙烯共聚物B1购自韩国LG公司，牌号为2518，醋酸乙烯结构单元的含量为16重量％，乙烯结构单元的含量为84重量％，在190℃载荷2.16kg下的熔融指数为2.5g/10min；
乙烯-醋酸乙烯共聚物B2购自燕山石化公司，牌号为9F1，醋酸乙烯结构单元的含量为9重量％，乙烯结构单元的含量为91重量％，在190℃载荷2.16kg下的熔融指数为1.2g/10min；
乙烯-醋酸乙烯共聚物B3购自燕山石化公司，牌号为19F16，醋酸乙烯结构单元的含量为19重量％，乙烯结构单元的含量为81重量％，在190℃载荷2.16kg下的熔融指数为16.3g/10min；
乙烯-醋酸乙烯共聚物B4购自LG公司，牌号为28025，醋酸乙烯结构单元的含量为29重量％，乙烯结构单元的含量为71重量％，在190℃载荷2.16kg下的熔融指数为18g/10min；
N,N'-二环己基对苯二甲酰胺购自深圳会鑫塑胶化工有限公司，牌号为WBG-II，其纯度为95％；
美利肯公司的HPN-20E购自深圳会鑫塑胶化工有限公司，其纯度为95wt％；抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯购自石家庄佳拓化工科技有限公司，牌号为1010；
抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯购自石家庄佳拓化工科技有限公司，牌号为168；
抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯购自石家庄佳拓化工科技有限公司，牌号为1076；
钛白粉购自河北创之源生物科技有限公司，粒径为0.1μm，纯度为95wt％；
硫酸钡购自河北创之源生物科技有限公司，粒径为0.1μm，纯度为95wt％；
碳酸钙购自河北创之源生物科技有限公司，粒径为0.1μm，纯度95wt％；
硅酮母粒购自上海道越化工科技有限公司，母粒中硅酮含量30-60wt％，牌号为DYPE60；
聚乙二醇购自江苏省海安石油化工厂，其平均分子量为200-600g/mol，水分含量≤1wt％，牌号为PEG-400；
聚丁烯购自济南鑫凯新材料有限公司，其平均分子量为200-700g/mol，牌号为JINEX6240；
三油酸酯购自江苏省海安石油化工厂，其水分含量≤1wt％；
压缩机润滑油购自深圳市埃科润滑材料有限公司，牌号为CL1000-EU。
实施例1
(1)乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物中的各个组分以及组分含量
100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物B1；
抗氧剂为0.1重量份的1076；
成核剂为0.1重量份的HPN-20E；
无机填料为3重量份的硫酸钡；
第一添加剂为0.1重量份的硅酮母粒；
第二添加剂为0.1重量份的聚乙二醇；
第一添加剂与第二添加剂的重量比为1：1。
(2)将乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物挤出造粒
先将步骤(1)中的乙烯-醋酸乙烯共聚物、无机填料、成核剂、抗氧剂和助剂在高速混合机中进行混合，然后将混合物送入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A1。
其中，混合的条件为：温度为40℃，先在500rpm下低速混合3min，再在1200rpm下高速混合1min；挤出造粒的条件为：螺杆转速为200r/min，工艺温度为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、机头180℃。
(3)乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的制备
将步骤(2)中制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料经流延成膜制得350μm厚的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S1。流延膜的制备工艺温度为：180℃、185℃、185℃、195℃、200℃、195℃。
实施例2
(1)乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物中的各个组分以及组分含量
100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物B1；
抗氧剂为0.1重量份的1010和0.05重量份的168；
成核剂为0.1重量份的HPN-20E；
无机填料为2.5重量份的钛白粉；
第一添加剂为0.1重量份的聚丁烯；
第二添加剂为0.1重量份的聚乙二醇；
第一添加剂与第二添加剂的重量比为1：1。
(2)挤出造粒
先将步骤(1)中的乙烯-醋酸乙烯共聚物、无机填料、成核剂、抗氧剂和助剂进行混合，然后将混合物送入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A2。
其中，混合的条件为：温度为25℃，先在500rpm下低速混合3min，再在1200rpm下高速混合1min；挤出造粒的条件为：螺杆转速为150r/min，工艺温度为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、机头180℃。
(3)乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的制备
将步骤(2)中制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料经流延成膜制得350μm厚的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S2。流延膜的制备工艺温度为：180℃、185℃、185℃、195℃、200℃、195℃。
实施例3
(1)乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物中的各个组分以及组分含量
100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物B1；
抗氧剂为0.05重量份的1076；
成核剂为0.08重量份的HPN-20E；
无机填料为3重量份的钛白粉；
第一添加剂为0.05重量份的聚丁烯；
第二添加剂为0.075重量份的三油酸酯；
第一添加剂与第二添加剂的重量比为1：1.5。
(2)挤出造粒
先将步骤(1)中的乙烯-醋酸乙烯共聚物、无机填料、成核剂、抗氧剂和助剂在告诉混合机中进行混合，然后将混合物送入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A3。
其中，混合的条件为：，温度为65℃，先在500rpm下低速混合3min，再在1200rpm下高速混合1min；挤出造粒的条件为：螺杆转速为300r/min，工艺温度为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、机头180℃。
(3)乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的制备
将步骤(2)中制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料经流延成膜制得350μm厚的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S3。流延膜的制备工艺温度为：180℃、185℃、185℃、195℃、200℃、195℃。
实施例4
按照与实施例2相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A4和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S4，不同之处在于：
第一添加剂为0.1重量份的硅酮母粒；
第二添加剂为0.1重量份的CL1000-EU。
实施例5
按照与实施例3相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A5和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S5，所不同之处在于：
成核剂为0.5重量份的HPN-20E；
第二添加剂为0.05重量份的三油酸酯；
第一添加剂与第二添加剂的重量比为1：1。
实施例6
按照与实施例2相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A6和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S6，不同之处在于：
抗氧剂为0.05重量份的1076；
成核剂为0.5重量份的HPN-20E；
第二添加剂为0.1重量份的三油酸酯。
实施例7
按照与实施例3相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A7和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S7，不同之处在于：
抗氧剂为0.1重量份的1076；
成核剂为0.1重量份的HPN-20E；
无机填料为3重量份的硫酸钡；
第一添加剂为0.05重量份的硅酮母粒，
第二添加剂为0.1重量份的聚乙二醇；
第一添加剂与第二添加剂的重量比为1:2。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A8和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S8，不同之处在于：所述第一添加剂为0.1重量份的聚丁烯，不添加第二添加剂。
实施例9
按照与实施例1相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A9和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S9，不同之处在于：
抗氧剂为0.2重量份的1076；
无机填料为2重量份的碳酸钙；
成核剂为0.2重量份的HPN-20E；
第二添加剂为0.2重量份的聚乙二醇；
所述第一添加剂和第二添加剂的重量比为1:2。
实施例10
按照与实施例1相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A10和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S10，不同之处在于：
抗氧剂为0.25重量份的1076；
无机填料为3.5重量份的碳酸钙；
成核剂为0.3重量份的HPN-20E。
实施例11
按照与实施例1相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A11和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S11，不同之处在于：
抗氧剂为0.4重量份的1076；
无机填料为4重量份的碳酸钙；
成核剂为0.4重量份的HPN-20E；
第二添加剂为0.2重量份的聚乙二醇；
所述第一添加剂和第二添加剂的重量比为1:2。
实施例12
按照与实施例1相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A12和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S12，不同之处在于：将100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物B1替换为100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物B2。
实施例13
按照与实施例1相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料A13和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜S13，不同之处在于：将100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物B1替换为100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物B3。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料DA1和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜DS1，不同之处在于：
抗氧剂为0.8重量份的1010；
成核剂为0.01重量份的HPN-20E；
第二添加剂为0.01重量份的聚乙二醇；
第一添加剂和第二添加剂的重量比为10:1。
对比例2
将100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物B1送入双螺杆挤出机进行挤出造粒得到乙烯-醋酸乙烯共聚物材料DA2。其中，挤出造粒的条件为：转速为200r/min，工艺温度为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、190℃、185℃、185℃、机头180℃。
将制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料DA2经流延成膜制得350μm厚的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜DS2。流延膜的制备工艺温度为：180℃、185℃、185℃、195℃、200℃、195℃。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料DA3和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜DS3，不同之处在于：
抗氧剂为0.6重量份的1076。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料DA4和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜DS4，不同之处在于：
成核剂为0.6重量份的N,N'-二环己基对苯二甲酰胺。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物材料DA5和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜DS5，不同之处在于：将100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物B1替换为100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物B4。
将实施例1-13及对比例1-5的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料和乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜分别进行性能测试，测试结果分别见表1和表2。
表1
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表2
厚度(μm) 雾度(％) 透光率(％) 拉伸强度(MPa)
S1 350 4.6 93.2 30.6
S2 350 3.5 92.7 29.8
S3 350 3.9 91.1 29.4
S4 350 4.3 90.7 28.9
S5 350 6.0 89.8 28.7
S6 350 5.1 90.2 28.3
S7 350 5.8 90.4 27.6
S8 350 4.9 89.6 27.1
S9 350 5.6 89.5 26.8
S10 350 5.6 90.7 26.4
S11 350 5.7 89.5 26.1
S12 350 6.5 90.1 23.6
S13 350 7.4 89.9 20.8
DS1 350 25.2 90.9 25.9
DS2 350 8.5 91.5 25.7
DS3 350 25.1 88.8 25.4
DS4 350 25.9 87.9 24.6
DS5 350 10.1 90.4 19.5
通过实施例、对比例和表1-2的结果可以看出，本发明的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物中助剂添加量较少，采用本发明的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料在190℃、载荷2.16kg下的熔融指数在1-20g/10min的范围内，拉伸强度≥13.2MPa，耐刮擦的十字划格前后色差指数变化最低可达0.2，氧化诱导期≥35min。采用该乙烯-醋酸乙烯共聚物材料制备的乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜的助剂无析出，且色差变化低、透明度高、雾度低、拉伸强度高、耐刮擦性好、耐老化，可以适用于各种薄膜领域，尤其适用于医用薄膜。
通过实施例和对比例2可以看出，使用本发明乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物，制备的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜的透光率较好，并且具有更低的雾度，而且能够进一步提高薄膜的拉伸强度。
通过实施例1和对比例5可以看出，使用的乙烯-醋酸乙烯共聚物的乙烯结构单元含量过低时，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜的雾度较高，拉伸强度较低。通过实施例1和实施例8的结果可以看出，当助剂为第一添加剂和第二添加剂共同使用时，制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料更耐刮擦，色差指数也更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物，其特征在于，所述组合物包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、抗氧剂、成核剂、无机填料和助剂；其中，相对于100重量份的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述抗氧剂的用量为0.05-0.5重量份，所述成核剂的用量为0.08-0.5重量份，所述无机填料的用量为1-5重量份，所述助剂的用量为0.05-0.3重量份。
2.根据权利要求1所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物，其中，相对于100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述抗氧剂的用量为0.05-0.2重量份，所述成核剂的用量为0.08-0.3重量份，所述无机填料的用量为2-3重量份，所述助剂的用量为0.05-0.2重量份；
优选地，相对于100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述抗氧剂的用量为0.05-0.15重量份，所述成核剂的用量为0.08-0.1重量份，所述无机填料的用量为2.5-3重量份，所述助剂的用量为0.125-0.2重量份。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物，其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1-28g/10min，优选为1-9g/10min，更优选为1-5g/10min；
优选地，以所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的总重量为基准，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯结构单元的含量为9-28重量％，乙烯结构单元的含量为72-91重量％；
优选，以所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的总重量为基准，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯结构单元的含量9-20重量％，乙烯结构单元的含量为80-91重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物，其中，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种。
优选地，所述芳香胺类抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉中的至少一种；
优选地，所述硫代酯类抗氧剂选自双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯和硫代二丙酸双酯中的至少一种；
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物，其中，所述助剂为第一添加剂和/或第二添加剂；
其中，第一添加剂为硅酮母粒、聚硅氧烷、聚丁烯中的至少一种，第二添加剂为聚乙二醇、三油酸酯、压缩机润滑油中的至少一种；
优选地，所述第一添加剂、第二添加剂的重量比为1：(1-2)，优选为1：(1-1.5)；
优选地，所述成核剂选自速成核剂、α成核剂、β成核剂中的至少一种；
优选地，所述α成核剂选自磷酸金属盐类有机成核剂、羧酸金属盐类有机成核剂和山梨醇类衍生物中的至少一种，优选为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠；
优选地，所述β成核剂选自磷酸钙、硫酸钙、辛二酸钙、庚二酸钙、N,N'-二环己基对苯二甲酰胺和芳香族二酰胺中的至少一种，优选为N,N-二环己基对苯二甲酰胺；
优选地，所述速成核剂为HPN-20E。
6.一种乙烯-醋酸乙烯共聚物材料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物材料是由权利要求1-5中任意一项所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物经熔融加工制得；
优选地，所述材料在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1-20g/10min，拉伸强度≥13.2MPa，氧化诱导期≥35min。
7.一种乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-5中任意一项所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物经熔融挤出并造粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述熔融挤出造粒的条件包括：挤出机转速为150-300r/min，温度为150-200℃，优选为160-190℃；
优选地，所述制备方法还包括：在所述熔融挤出之前，将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物包含的乙烯-醋酸乙烯共聚物、抗氧剂、成核剂、无机填料和助剂进行混合，所述混合的条件包括：混合伴随搅拌，温度为25-65℃，先在200-600rpm下混合1-3min，再在1000-1500rpm下混合1-3min。
9.一种权利要求6所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料或由权利要求7或8所述的制备方法制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料在乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜中的应用。
10.一种乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物流延膜是由权利要求6所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料或由权利要求7或8所述的制备方法制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料经流延成膜制得，其中，所述流延成膜的温度为180-210℃。
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