CN112745694B - 一种石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂及其制备方法、吸波材料 - Google Patents

一种石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂及其制备方法、吸波材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂及其制备方法、吸波材料，属于电磁吸波材料技术领域。本发明将石油沥青和氯化钠进行热解后，得到的热解沥青为具有丰富的多环芳烃的碳氢化合物且具有多孔纳米片层结构，有利于提高石油沥青的导电性，再与六水合氯化铁进行溶剂热反应，溶剂热反应过程中形成四氧化三铁纳米颗粒，可以有效且稳定地对石油沥青进行修饰，四氧化三铁纳米颗粒的引入与热解沥青之间形成了良好的导电回路，进一步增强了复合材料本身的磁损性能。

Description

一种石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂及其制备方法、吸波 材料
技术领域
本发明涉及电磁吸波材料技术领域，尤其涉及一种石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂及其制备方法、吸波材料。
背景技术
随着现代科技的飞速发展，衍生的电磁波辐射已经造成了诸如电磁污染、电磁干扰、信息泄密等很多复杂问题，阻碍了信息工业、电子产业等领域的发展；对于国防建设，尤其是微波电子技术和先进雷达的出现，隐身作为提高武器***生存、突防以及纵深能力的有效手段，已然成为了世界各军事强国角逐军事高新领域的热点。因此，研发出能够吸收特定频段电磁波的材料是目前解决上述问题的有效手段，具有很高的研究价值和应用前景。
石油沥青作为石油生产过程中的一种副产品，具有低成本、产量大等特点，且石油沥青中含有的多环芳烃使其在一定条件下转化为理想碳材料成为了可能，这对于石油沥青作为新型吸波材料的研究具有重大意义。目前，采用石油沥青制备的吸波材料涂层较厚、有效吸波带宽较窄，吸波性能有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂及其制备方法、吸波材料，本发明制备的石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂具有优异的吸波性能，表现为制备的吸波材料涂层较薄、具有较宽的有效吸波带宽和较高的反射损耗。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂的制备方法，包括以下步骤：将石油沥青和氯化钠的混合物进行热解，得到热解沥青；
将六水合氯化铁、无水乙酸盐、聚乙二醇、乙二醇和热解沥青混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂。
优选的，所述石油沥青和氯化钠的质量比为1:4。
优选的，所述热解的温度为600～1000℃，时间为6～10h；所述热解在通氩气条件下进行。
优选的，所述溶剂热反应的温度为160～220℃，时间为6～14h。
优选的，所述六水合氯化铁的质量折合成四氧化三铁的质量计，所述四氧化三铁与热解沥青的质量比为(0.25～1.5)：1。
优选的，所述无水乙酸盐包括无水乙酸钠；所述六水合氯化铁、无水乙酸盐、聚乙二醇和乙二醇的用量比为(0.2～2.0)g:3.2g:1g:40mL。
优选的，所述热解反应后，还包括对热解反应的产物进行水洗和干燥，所述干燥的温度为70～110℃，干燥的时间为12～24h。
优选的，所述热解前，还包括对石油沥青和氯化钠的混合物进行球磨。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂，包括热解沥青和四氧化三铁纳米颗粒，所述热解沥青为带有多环芳烃的碳氢化合物，所述热解沥青具有多孔纳米片层结构。
本发明提供了一种吸波材料，包括上述方案所述的石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂和粘结剂；所述石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂和粘结剂的质量比为1:(4～9)。
本发明提供了一种石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂的制备方法，包括以下步骤：将石油沥青和氯化钠的混合物进行热解，得到热解沥青；将六水合氯化铁、无水乙酸盐、聚乙二醇、乙二醇和热解沥青混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂。
本发明将石油沥青和氯化钠进行热解后，得到的热解沥青为具有丰富的多环芳烃的碳氢化合物且具有多孔纳米片层结构，有利于提高石油沥青的导电性，再与六水合氯化铁进行溶剂热反应，溶剂热反应过程中形成四氧化三铁纳米颗粒，可以有效且稳定地对石油沥青进行修饰，四氧化三铁纳米颗粒的引入与热解沥青之间形成了良好的导电回路，进一步增强了复合材料本身的磁损性能。
实施例的结果表明，采用本发明制备的石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂制备的吸波材料的介电常数：实部为26.94～3.32，虚部为27.69～0.63；磁导率：实部为1.35～0.88，虚部为0.08～-0.40；反射损耗为-14～-70dB；有效吸收带宽为1.12～5.12GHz；材料厚度为1.1～6mm；说明本发明的复合吸波材料具有良好的吸波性能，可以有效降低材料涂层的厚度，增大有效吸波带宽的范围。
附图说明
图1为对比例1的热解沥青的SEM图；
图2为实施例3制备的石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂的SEM图；
图3为实施例4的PA-Fe3O4-1.5、实施例3的PA-Fe3O4-1.0、实施例2的PA-Fe3O4-0.5和对比例1的PA-Fe3O4-0的XRD图谱；
图4为应用例2～4以及对比应用例1制备的吸波材料的阻抗匹配变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂的制备方法，包括以下步骤：将石油沥青和氯化钠的混合物进行热解，得到热解沥青；
将六水合氯化铁、无水乙酸盐、聚乙二醇、乙二醇和热解沥青混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将石油沥青和氯化钠的混合物进行热解，得到热解沥青。
在本发明中，所述石油沥青和氯化钠的质量比优选为1:4。热解之前，本发明优选将石油沥青和氯化钠的混合物进行球磨。在本发明中，所述球磨的时间优选为8～10h。本发明优选在干磨的条件下进行球磨。本发明对所述球磨的转速没有特殊要求，采用本领域熟知的球磨转速即可。石油沥青坚硬，本发明利用球磨能够对石油沥青进行充分的粉碎，最终得到均匀的粉末，有利于热解反应的进行。
在本发明中，所述热解的温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃，进一步优选为750～850℃；所述热解的时间优选为6～10h，更优选为7～9h。本发明在所述热解过程中，石油沥青发生裂解，在模板剂氯化钠的作用下，使裂解后的沥青呈多孔的纳米片层结构，从而更充分的暴露沥青的多环芳烃结构，与四氧化三铁进行有效复合。
在本发明中，所述热解优选在通氩气的条件下进行。本发明通过在热解过程中通入氩气，一方面防止热解沥青被氧化，另一方面带走实验过程中产生的杂质，同时还能保证整个热解温度的稳定性。
完成所述热解后，本发明优选还包括对热解反应的产物进行水洗和干燥，得到热解沥青。本发明通过水洗除去氯化钠。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～110℃，更优选为80～100℃；干燥时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
得到热解沥青后，本发明将六水合氯化铁、无水乙酸盐、聚乙二醇、乙二醇和热解沥青混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂。
在本发明中，所述无水乙酸盐优选为无水乙酸钠。所述聚乙二醇优选为聚乙二醇-2000或聚乙二醇-4000，更优选为聚乙二醇-2000。
在本发明中，所述六水合氯化铁、无水乙酸盐、聚乙二醇和乙二醇的用量比优选为(0.2～2.0)g:3.2g:1g:40mL，更优选为(0.5～1.6)g:3.2g:1g:40mL，最优选为1.05g:3.2g:1g:40mL。在本发明中，所述六水合氯化铁的质量折合成四氧化三铁的质量计，所述四氧化三铁与热解沥青的质量比优选为(0.25～1.5)：1，更优选为(0.5～1.25)：1，最优选为1:1。
在本发明中，所述六水合氯化铁作为四氧化三铁中铁的来源；所述无水乙酸盐提供乙酸根，与水中的氢离子反应，水中的氢氧根离子与三价铁离子反应，形成Fe(OH)3；所述聚乙二醇作为分散剂，避免溶剂热过程中生成的四氧化三铁发生团聚；所述乙二醇能够尽可能地保证生成的四氧化三铁纳米颗粒大小及形貌的均匀性。
在本发明中，所述混合的过程优选为：将六水合氯化铁、无水乙酸盐、聚乙二醇和热解沥青加入到乙二醇中，搅拌，得到混合液。在本发明中，所述搅拌的时间优选为60～180min，更优选为80～150min；搅拌的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃。
本发明优选将得到的混合液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，随后转移至高温干燥箱中进行溶剂热反应。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～220℃，更优选为170～210℃，最优选为180～200℃；所述溶剂热反应的时间优选为6～14h，更优选为8～12h。
本发明在所述溶剂热反应过程中，六水合氯化铁在乙酸盐的作用下生成纳米四氧化三铁颗粒，同时对热解沥青起到修饰作用。
完成所述溶剂热反应后，本发明优选还包括对溶剂热反应产物体系进行洗涤和干燥，得到石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂。在本发明中，所述洗涤优选采用无水乙醇和超纯水进行多次洗涤、抽滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～85℃，更优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂，包括热解沥青和四氧化三铁纳米颗粒，所述热解沥青为带有多环芳烃的碳氢化合物，所述热解沥青具有多孔纳米片层结构。
在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒优选为球形，粒径优选为20～120nm，更优选为40～100nm。
在本发明中，所述热解沥青和四氧化三铁纳米颗粒的质量比优选为(0.25～1.5)：1，更优选为(0.5～1.25)：1，最优选为1:1。
本发明利用纳米四氧化三铁颗粒修饰石油沥青片层，四氧化三铁与石油沥青片层之间所形成的导电回路有利于提高吸波剂的吸波性能。
本发明提供了一种吸波材料，包括上述方案所述石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂和粘结剂；所述石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂和粘结剂的质量比为1:(4～9)，优选为1:4。在本发明中，所述粘结剂优选包括石蜡。
下面结合实施例对本发明提供的石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂及其制备方法、吸波材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例和对比例所用石油沥青来源于中国石油甘肃分公司提供的石油沥青；六水合三氯化铁来源于天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙酸钠来源于成都市科隆化学品有限公司；乙二醇来源于天津利安隆博华医药化学有限公司；聚乙二醇-2000来源于成都市科隆化学品有限公司；氯化钠来源于天津利安隆博华医药化学有限公司。
实施例1
称取0.5g粉末状石油沥青与2g氯化钠后，将两种粉末倒入球磨罐中，在干磨的条件下球磨9h，球磨结束后取出粉末，并转移至管式炉中进行热解，温度为900℃，整个实验过程通Ar气，待实验结束后关闭仪器使整个设备自然冷却到室温，取出粉末；
将所获得的粉末用去离子水进行反复冲洗，随后放置于干燥箱中进行烘干处理，温度设定为80℃，干燥时间为18h，烘干后即获得热解沥青；
称取3.2g无水乙酸钠、1g聚乙二醇-2000、0.26g六水合三氯化铁及300mg热解沥青分散到盛有40mL乙二醇的烧杯中，在温度80℃条件下充分搅拌2小时，之后将搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，随后转移至高温干燥箱中进行溶剂热反应，反应时间为8h，反应温度设定为180℃，待到反应时间结束反应釜自然冷却后将其取出。将所获得的混合溶液用无水乙醇和超纯水进行多次洗涤、抽滤，随后放置于干燥箱中进行烘干处理，温度设定为75℃，干燥时间为18h，烘干后即获得石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂，其中，热解沥青与四氧化三铁的质量比为1:0.25，记为PA-Fe3O4-0.25。
实施例2
称取0.5g粉末状石油沥青与2g氯化钠后，将两种粉末倒入球磨罐中，在干磨的条件下球磨9h，球磨结束后取出粉末，并转移至管式炉中进行热解，温度为900℃，整个实验过程通Ar气，待实验结束后关闭仪器使整个设备自然冷却到室温，取出粉末；
将所获得的粉末用去离子水进行反复冲洗，随后放置于干燥箱中进行烘干处理，温度设定为80℃，干燥时间为18h，烘干后即获得热解沥青；
称取3.2g无水乙酸钠、1g聚乙二醇-2000、0.52g六水合三氯化铁及300mg热解沥青分散到盛有40mL乙二醇的烧杯中，在温度80℃条件下充分搅拌2小时，之后将搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，随后转移至高温干燥箱中进行溶剂热反应，反应时间为8h，反应温度设定为180℃，待到反应时间结束反应釜自然冷却后将其取出。随后将所获得的混合溶液用无水乙醇和超纯水进行多次洗涤、抽滤，随后放置于干燥箱中进行烘干处理，温度设定为75℃，干燥时间为18h，烘干后即获得石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂，其中，热解沥青与四氧化三铁的质量比为1:0.5，记为PA-Fe3O4-0.5。
实施例3
称取0.5g粉末状石油沥青与2g氯化钠后，将两种粉末倒入球磨罐中，在干磨的条件下球磨9h，球磨结束后取出粉末，并转移至管式炉中进行热解，温度为900℃，整个实验过程通Ar气，待实验结束后关闭仪器使整个设备自然冷却到室温，取出粉末；
将所获得的粉末用去离子水进行反复冲洗，随后放置于干燥箱中进行烘干处理，温度设定为80℃，干燥时间为18h，烘干后即获得热解沥青；
称取3.2g无水乙酸钠、1g聚乙二醇-2000、1.05g六水合三氯化铁及300mg热解沥青分散到盛有40mL乙二醇的烧杯中，在温度80℃条件下充分搅拌2小时，之后将搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，随后转移至高温干燥箱中进行溶剂热反应，反应时间为8h，反应温度设定为180℃，待到反应时间结束反应釜自然冷却后将其取出。随后将所获得的混合溶液用无水乙醇和超纯水进行多次洗涤、抽滤，随后放置于干燥箱中进行烘干处理，温度设定为75℃，干燥时间为18h，烘干后即获得石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂，其中，热解沥青与四氧化三铁的质量比为1:1，记为PA-Fe3O4-1.0。
实施例4
称取0.5g粉末状石油沥青与2g氯化钠后，将两种粉末倒入球磨罐中，在干磨的条件下球磨9h，球磨结束后取出粉末，并转移至管式炉中进行热解，温度为900℃，整个实验过程通Ar气，待实验结束后关闭仪器使整个设备自然冷却到室温，取出粉末；
将所获得的粉末用去离子水进行反复冲洗，随后放置于干燥箱中进行烘干处理，温度设定为80℃，干燥时间为18h，烘干后即获得热解沥青；
称取3.2g无水乙酸钠、1g聚乙二醇-2000、1.57g六水合三氯化铁及300mg热解沥青分散到盛有40mL乙二醇的烧杯中，在温度80℃条件下充分搅拌2小时，之后将搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，随后转移至高温干燥箱中进行溶剂热反应，反应时间为8h，反应温度设定为180℃，待到反应时间结束反应釜自然冷却后将其取出。随后将所获得的混合溶液用无水乙醇和超纯水进行多次洗涤、抽滤，随后放置于干燥箱中进行烘干处理，温度设定为75℃，干燥时间为18h，烘干后即获得石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂，其中，热解沥青与四氧化三铁的质量比为1:1.5，记为PA-Fe3O4-1.5。
对比例1
称取0.5g粉末状石油沥青与2g氯化钠后，将两种粉末倒入球磨罐中，在干磨的条件下球磨9h，球磨结束后取出粉末，并转移至管式炉中进行热解，温度为900℃，整个实验过程通Ar气，待实验结束后关闭仪器使整个设备自然冷却到室温，取出粉末；
将所获得的粉末用去离子水进行反复冲洗，随后放置于干燥箱中进行烘干处理，温度设定为80℃，干燥时间为18h，烘干后即获得热解沥青，记为PA-Fe3O4-0。
对比例2
与实施例1的不同之处在于石油沥青未进行热解，其余同实施例1，制备得到吸波剂。
结构表征:
1、对对比例1的热解沥青进行SEM观察，结果如图1所示。由图1可知，热解沥青具有多孔纳米片层结构。
2、对实施例3制备的PA-Fe3O4-1.0进行SEM观察，结果如图2所示，由图2可知，石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂由含有多孔的碳纳米片层与球形四氧化三铁颗粒复合而成。
3、对PA-Fe3O4-1.5、PA-Fe3O4-1.0、PA-Fe3O4-0.5和PA-Fe3O4-0进行XRD表征，结果如图3所示，由图3可知，PA-Fe3O4-0在热解处理后出现了石墨化结构的衍射峰，说明了石墨化的形成。其余三种物质中除了含有石墨的衍射峰外，均出现了四氧化三铁的衍射峰，说明四氧化三铁的形成，并且随着四氧化三铁含量的增加，四氧化三铁特征衍射峰的强度是增强的。
应用例1～4
分别将实施例1～4的复合吸波剂与固体石蜡按照1:4的质量比进行混合，再进行充分压环后，得到内径为3.04mm，外径为7.00mm的环状样品，即为应用例1～4的吸波材料。
应用例5
将实施例3的复合吸波剂与固体石蜡按照1:9的质量比进行混合，再进行充分压环后，得到内径为3.04mm，外径为7.00mm的环状样品，即为应用例5的吸波材料。
对比应用例1
将对比例1的复合吸波剂与固体石蜡按照1:4的质量比进行混合，再进行充分压环后，得到内径为3.04mm，外径为7.00mm的环状吸波材料。
对比应用例2
将对比例2的复合吸波剂与固体石蜡按照1:4的质量比进行混合，再进行充分压环后，得到内径为3.04mm，外径为7.00mm的环状吸波材料。
性能测试：
采用安捷伦(KEYSIGHT)公司生产的型号为N5232B的矢量网络分析仪，在测试频率2～18GHz条件下对应用例1～5以及对比应用例1～2的吸波材料进行性能检测，结果如表1所示。
表1吸波材料的组成和吸波材料的吸波性能
Figure BDA0002869588080000091
对比应用例2所得吸波材料的介电常数实部：2.88～2.52，虚部：0.41～0.04；磁导率实部：1.09～0.91，虚部：0.04～-0.08；最低反射损耗：-2.19dB，对应频率：18GHz；对应材料厚度：3.3mm。结果显示石油沥青不经过热解得到的石油沥青/四氧化三铁复合材料几乎无吸波性能。
由表1可知，四氧化三铁与热解沥青适当比例的添加对于吸波材料的吸波性能有很大的提升，但随着二者比例持续的增大，使得球状四氧化三铁无法充分对石油沥青片层进行修饰，且更多的四氧化三铁纳米粒子团聚现象加剧，分散性下降，阻碍了四氧化三铁与石油沥青片层之间所形成的导电回路，从而抑制了整个复合材料的吸波性能；当热解沥青与四氧化三铁的质量比为1:1，吸波剂与石蜡的质量比为1:4时，得到的吸波材料的反射损耗达到最大值，材料涂层厚度最薄(即应用例3)。应用例5与应用例1的结果说明，吸波剂与粘结剂的质量比对吸波材料的吸波性能也有一定影响，当吸波剂与粘结剂的质量比为1：4时，吸波材料的吸波性能最好。
此外，还对应用例2、应用例3、应用例4和对比应用例1制备的吸波材料进行了阻抗匹配测试，测试的方法为:用矢量网络分析仪进行材料介电和磁导的测量，然后利用计算公式
Figure BDA0002869588080000101
计算出结果，Zin即材料的阻抗匹配，图4的纵坐标Z＝Zin/Z0，当Zin与Z0的值越接近，即Zin/Z0的比值越接近1时，表示材料的阻抗匹配越好，吸波性能也越好。从图4可以看出几种吸波材料对应的阻抗匹配变化，由图4可知，引入四氧化三铁的吸波材料比热解沥青制备的吸波材料的阻抗匹配高，说明未添加四氧化三铁的石油沥青材料(对比应用例1)吸波性能不突出。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂的制备方法，包括以下步骤：将石油沥青和氯化钠的混合物进行热解，得到热解沥青；
将六水合氯化铁、无水乙酸盐、聚乙二醇、乙二醇和热解沥青混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石油沥青和氯化钠的质量比为1:4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为600～1000℃，时间为6～10h；所述热解在通氩气条件下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为160～220℃，时间为6～14h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化铁的质量折合成四氧化三铁的质量计，所述四氧化三铁与热解沥青的质量比为(0.25～1.5)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水乙酸盐包括无水乙酸钠；所述六水合氯化铁、无水乙酸盐、聚乙二醇和乙二醇的用量比为(0.2～2.0)g:3.2g:1g:40mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解反应后，还包括对热解反应的产物进行水洗和干燥，所述干燥的温度为70～110℃，干燥的时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解前，还包括对石油沥青和氯化钠的混合物进行球磨。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂，包括热解沥青和四氧化三铁纳米颗粒，所述热解沥青为带有多环芳烃的碳氢化合物，所述热解沥青具有多孔纳米片层结构。
10.一种吸波材料，其特征在于，包括权利要求9所述的石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂和粘结剂；所述石油沥青/四氧化三铁复合吸波剂和粘结剂的质量比为1:(4～9)。
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