CN114497500A - 一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，制备方法包括：将木质素、无机锡化合物和表面活性剂分散或溶解在水中，在一定温度和时间下进行水热反应，得到氧化锡/水热炭复合沉淀物；洗涤、干燥后高温热解该沉淀物，再经球磨、洗涤和干燥后得到纳米锡/硬碳复合电极材料。本发明的电极材料具有高倍率性能和长循环稳定性等特点，为绿色环保且价格低廉的新型储能钠离子电池负极材料。本发明的制备方法简单和易操作，且所用的原材料木质素在自然界中分布广泛和可再生。

Description

一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度和良好循环稳定性被认为是最有前景的储能器件之一。然而，锂资源的严重短缺和高成本限制了锂离子电池的可持续性发展。因此，开发具有成本效益和高性能的新能源存储体系仍然是该领域的一大挑战。钠和锂具有相似的理化性质，而且钠元素在地壳中的储量非常丰富，远高于锂，钠离子电池和锂离子电池的生产工艺相通，所以钠离子电池被认为是最有可能替代锂离子电池的候选者。
钠离子电池负极材料的开发一直是钠离子电池商业化的技术难点，因为钠离子的半径要比锂离子的半径大很多，这使得我们不可能简单地将高性能锂离子电池的负极材料直接应用到钠离子电池上。迄今为止，钠离子电池负极材料主要包括碳质材料、金属(如Sn、Sb、Ge)和金属氧化物等。其中，金属Sn材料备受关注，金属Sn可以与Na形成合金Na15Sn4，理论容量高达837mAh/g。然而，纯Sn电极巨大的体积膨胀效应导致结构破坏，以及非常糟糕的循环性能。为了解决这一问题，Sn与碳、磷、硫等材料进行复合可以有效阻止Sn颗粒自发团聚，缓解Sn在循环充放电过程中的体积膨胀效应。其中，碳材料由于其良好的导电性和优异的机械性能可作为良好的载体，不仅缓解Sn体积膨胀，还可以提高整个材料的电子导电性。Pan等人以聚甲基丙烯酸甲酯为前驱体，通过热解还原法将Sn纳米颗粒嵌入到碳骨架中，锡碳复合钠离子电池电极在电流密度50mA/g下放电比容量为674mAh/g，但是循环性能较差，在50mA/g下循环50圈容量保持率降至78％(Mater Lett.2020，273，127909)。Li等人通过利用盐酸多巴胺和石墨烯结合水热和多步热解法制备出双层包覆Sn纳米颗粒的HDN-C@Sn/G复合物，该种策略虽然有效缓解Sn在嵌钠过程中的体积膨胀问题，在电流密度200mA/g下放电比容量为466mAh/g，在大电流密度1A/g下循环1000圈后容量保持率为73％，但是所用碳源为石油化工产品，原料价格昂贵，易造成环境污染，且对设备要求高(Nano Lett.2020，20，2034-2046)。Ruan等人利用水热法将环六亚甲基包覆在氧化锡颗粒，并将其分散在聚吡咯热解得到的碳纳米管上，热解还原得到碳包覆Sn@N掺杂碳纳米管复合物，该电极在电流密度100mA/g下放电比容量为378mAh/g，但在电流密度100mA/g下循环150圈后容量保持率仅为67％，循环性能依然欠佳，原料成本高，限制了其规模化生产(ACS Appl MaterInterfaces 2017，9(43)，37682-37693)。因此，在目前现有的技术中，利用碳材料作为载体实现Sn的纳米化分散，缓解锡在充放电过程中的体积膨胀，由于使用石油基产品作为碳载体的前驱体，成本高，碳载体晶面间距小(～0.35nm)，且制备的锡碳复合电极循环稳定性差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料，所述负极材料具有高倍率性能和长循环稳定性，库伦效率接近100％，以解决现有技术中锡碳复合材料比容量低和循环稳定性差的问题，本发明的目的之二在于提供该负极材料的制备方法，采用水热+热解两步法合成，碳载体的前驱体为成本低、储量大、安全环保和可再生的生物质木质素。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素、无机锡化合物和表面活性剂分散或溶解在水中，搅拌得到均一的分散液；
(2)将步骤(1)所得分散液置于水热釜中在一定条件下进行水热反应，得到氧化锡/水热炭复合沉淀物；
(3)洗涤、干燥步骤(2)得到的氧化锡/水热炭复合沉淀物，在管式炉中惰性气氛下高温热解得到纳米锡/硬碳复合物；
(4)将步骤(3)所得纳米锡/硬碳复合物进行球磨、洗涤及干燥，得到所述一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料。
进一步的，所述步骤(1)中木质素包括酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、磺化木质素和木质素磺酸盐的一种或多种；无机锡化合物包括二水合氯化亚锡、五水合氯化锡、无水氯化亚锡、五水合四氯化锡的一种或多种。
进一步的，所述步骤(1)中，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、磷酸二氢氨的一种或者多种，所述水至少为去离子水。
进一步的，所述步骤(1)中木质素、无机锡化合物、表面活性剂和水的质量比为1∶(0.1～3)∶(0.1～3)∶(10～80)。
进一步的，所述步骤(2)水热炭化温度为150～300℃，反应时间为1～48h，水热釜填充度为30％-90％。
进一步的，所述步骤(3)中洗涤溶剂为去离子水或无水乙醇，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～36h。
进一步的，所述步骤(3)中高温热解温度为600～1600℃，热解时间为0.5～24h，升温速率为1～20℃/min，惰性气体为N2、Ar或He中的一种，惰性气体流量为5～200sccm。
进一步的，所述步骤(4)中球磨转速为100～1200rpm，球磨时间为0.5～10h，球磨后颗粒尺寸为2～10μm。为了去除杂质，先用稀盐酸或稀硫酸水溶液进行洗涤，浓度为0.1～1mol/L，然后用去离子水和乙醇交替离心至中性，最后干燥获得纳米锡/硬碳复合材料，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～36h。
本发明还涉及一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料，根据前述的钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法制备得到，所述负极材料的碳含量为10～90wt％。
本发明还涉及一种电极材料为前述的钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的钠离子电池。
上述公开的制备方法中存在的反应机理，如下所述：锡盐和木质素通过第一步水热反应生成氧化锡/水热炭复合物，实现氧化锡在水热炭表面的均一附着，反应液中的表面活性剂限制氧化锡颗粒的生长；在第二步热解阶段中氧化锡与水热炭在高温下发生氧化还原反应，氧化锡被炭直接还原成金属纳米锡，并实现纳米锡颗粒在碳载体表面的均一分散。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：
(1)本发明利用木质素炭化得到的水热炭直接作为稳固的碳载体，降低氧化锡颗粒的聚集效应；水热炭在高温下还原氧化锡，实现了纳米Sn颗粒在碳载体表面的均一分散，同时碳载体释放应力，从而有效缓解循环时Sn在充放电过程中的体积膨胀，保持电极材料的整体性；制备的锡碳复合材料中的硬碳具有良好的导电性，有利于电子快速传输；因此，本发明的纳米锡/硬碳复合电极材料表现出高倍率性能和良好循环稳定性；
(2)本发明选用生物质木质素作为制备碳载体的前驱体，变废为宝，原料成本低、绿色环保和可再生；
(3)本发明采用简单可控的水热和热解两步法制备的锡/硬碳复合物具有大比表面积和多孔结构，有利于电解液润湿，缩短钠离子扩散距离；水热炭进一步热解得到的硬碳载体结构稳固，机械性能好，晶面间距大(＞0.37nm)，可提供额外的嵌钠活性位点，从而调控和优化锡/硬碳复合电极的储钠特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得产物的XRD图；
图2为实施例1所得产物的SEM图；
图3为实施例2所得产物的XRD图；
图4为实施例2所得产物的SEM图；
图5为实施例3所得产物的XRD图；
图6为实施例3所得产物的SEM图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，对以下实施例制得的钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料进行测试如下：
(1)X射线衍射(XRD)测试：
采用日本日立公司的Rigaku-D/max-2550pc型X射线粉末衍射仪进行测试，使用Cu-Kα作为辐射源，波长为
Figure BSA0000264282450000061
采用Ni滤波片，管流为40mA，管压为40KV，扫描范围为10°～90°，扫描速度为20°/min，步长为0.08°。将所述材料放入载玻片中压平，将载玻片嵌入仪器实验槽正中，进行测试；物相的鉴定和晶体结构信息由JADE5.0软件分析。
(2)扫描电子显微镜表征：
采用HITACHI公司生产的S-4800型号的扫描电镜测试仪，加速电压为5KV，观察各实施例制得的钠离子电池电极材料的形貌。
实施例1
本实施例包括以下具体步骤：
(1)称取1g碱木质素，0.12g二水氯化亚锡(SnCl2 2H2O)，0.12g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml蒸馏水中搅拌均匀，然后将分散液转移至水热釜在180℃下反应24h，得到氧化锡/水热炭复合沉淀物；
(2)用去离子水和乙醇交替洗涤该沉淀物，烘干，然后在管式炉中以100sccm的气流量通入氮气，以3℃/min的升温速率，在900℃恒温高温热解2h，得到锡/硬碳复合物；
(3)将锡/硬碳复合物球磨以降低颗粒尺寸，球磨转速为500rpm，时间为0.5h，再用1mol/L的过量稀HCl溶液搅拌洗涤8h，用去离子水和乙醇交替离心至中性，并然后在65℃烘箱中干燥8h，得到一种碳含量为62.8wt％的钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料。
图1为实施例1所得到的一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，由图1可以看出，该负极材料在扫描角度为30.6°、32.1°、43.9°、44.9°、64.6°、72.4°和79.5°处出现明显锡的特征峰，其分别对应Sn的晶面(200)、(101)、(220)、(211)、(321)、(420)和(312)，为四方相晶体Sn，X射线衍射谱图与标准卡片PDF#04-0673一致。在扫描角度为26.6°和33.9°处出现微弱的氧化锡特征峰，分别对应氧化锡晶面(200)和(101)，指示金属Sn表面被氧化。
图2为实施例1所得到的一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料扫描电镜图，锡/硬碳复合物尺寸在2～5μm之间，未观察到Sn团聚体，表明纳米锡颗粒没有团聚，而是均匀分散在木质素衍生的硬碳上，纳米锡颗粒尺寸在50～500nm之间。
实施例2
本实施例包括以下具体步骤：
(1)称取1g酶解木质素，0.3g二水氯化亚锡(SnCl2 2H2O)，0.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml蒸馏水中搅拌均匀，然后将分散液转移至水热釜在180℃下反应24h，得到氧化锡/水热炭复合沉淀物；
(2)用去离子水和乙醇交替洗涤该沉淀物，烘干，然后在管式炉中以100sccm的气流量通入氮气，以3℃/min的升温速率，在900℃恒温高温热解4h，得到锡/硬碳复合物；
(3)将锡/硬碳复合物球磨以降低颗粒尺寸，球磨转速为500rpm，时间为0.5h，再用1mol/L的过量稀HCl溶液搅拌洗涤8h，用去离子水和乙醇交替离心至中性，并然后在65℃烘箱中干燥8h，得到一种碳含量为79.5wt％的钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料。
图3为实施例2所得到的一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，由图3可以看出，该负极材料在扫描角度为30.6°、32.1°、43.9°、44.9°、64.6°、72.4°和79.5°处出现明显锡的特征峰，其分别对应Sn的晶面(200)、(101)、(220)、(211)、(321)、(420)和(312)，为四方相晶体Sn，X射线衍射谱图与标准卡片PDF#04-0673一致。在扫描角度为26.6°和33.9°处出现微弱的氧化锡特征峰，分别对应氧化锡晶面(200)和(101)，指示金属Sn表面被氧化。
图4为实施例2所得到的一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料扫描电镜图，锡/硬碳复合物尺寸在2～5μm之间，未观察到Sn团聚体，表明纳米锡颗粒没有团聚而是均匀分散在木质素衍生的硬碳上，纳米锡颗粒尺寸在50～500nm之间。
实施例3
本实施例包括以下具体步骤：
(1)称取1g有机溶剂木质素，0.6g二水氯化亚锡(SnCl2 2H2O)，0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml蒸馏水中搅拌均匀，然后将分散液转移至水热釜在180℃下反应24h，得到氧化锡/水热炭复合沉淀物；
(2)用去离子水和乙醇交替洗涤该沉淀物，烘干，然后在管式炉中以100sccm的气流量通入氮气，以3℃/min的升温速率，在900℃恒温高温热解6h，得到锡/硬碳复合物；
(3)将锡/硬碳复合物球磨以降低颗粒尺寸，球磨转速为500rpm，时间为0.5h，再用1mol/L的过量稀HCl溶液搅拌洗涤8h，用去离子水和乙醇交替离心至中性，并然后在65℃烘箱中干燥8h，得到一种碳含量为86.8wt％的钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料。
图5为实施例3所得到的一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，由图5可以看出，该负极材料在扫描角度为30.6°、32.1°、43.9°、44.9°、64.6°、72.4°和79.5°处出现明显锡的特征峰，其分别对应Sn晶面(200)、(101)、(220)、(211)、(321)、(420)和(312)，为四方相晶体Sn，X射线衍射谱图与标准卡片PDF#04-0673一致。在扫描角度为26.6°和33.9°处出现微弱的氧化锡特征峰，分别对应氧化锡晶面(200)和(101)，指示金属Sn表面被氧化。
图6为实施例3所得到的一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料扫描电镜图，锡/硬碳复合物尺寸在2～5μm之间，未观察到锡的团聚体，表明纳米锡颗粒没有团聚而是均匀分散在木质素衍生的硬碳上，纳米锡颗粒尺寸在50～500nm之间。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
以各实施例中制得的一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料分别作为负极活性材料，将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super P)以质量比8∶1∶1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为负极材料，金属钠片作为对电极，Whatman玻璃纤维为隔膜，1.0mol/L NaClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸丙烯酯(PC)+氟代乙酸酯(FEC)(EC与PC的体积比为1∶1，FEC占总体积的5％)为电解液，在氩气手套箱内分别组装成CR2032纽扣电池。
用武汉市金诺电子有限公司生产的蓝电电池测试仪对所述纽扣电池进行测试，测试条件及结果如下：
纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.5V，在电流密度100mA/g下，初始放电比容量为104～231mAh/g，循环200圈后放电比容量为94～223mAh/g，库伦效率接近100％；在大电流密度1A/g下，初始放电比容量为30～131mAh/g，循环1000圈后放电比容量为28～120mAh/g，电池放电比容量保持在初始放电容量的92％以上。
所制得的一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料，Sn纳米颗粒可以均匀地分散在木质素衍生的硬碳载体上，有效缓解充放电循环时Sn的体积膨胀。实施例2在100mA/g下，电池循环200圈后放电比容量为223mAh/g，容量保持率为96.5％，在大电流密度1A/g，循环1000圈后容量保持率达到92％，实施例1和3因碳含量过高或过低影响到Sn的分布和含量，均表现出较低的比容量，具体数据见表1。
表1 测试结果
Figure BSA0000264282450000101

Claims (10)

1.一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素、无机锡化合物和表面活性剂分散或溶解在水中，搅拌得到均一的分散液；
(2)将步骤(1)所得分散液置于水热釜中在一定条件下进行水热反应，得到氧化锡/水热炭复合沉淀物；
(3)洗涤、干燥步骤(2)得到的氧化锡/水热炭复合沉淀物，在管式炉中惰性气氛下高温热解得到纳米锡/硬碳复合物；
(4)将步骤(3)所得纳米锡/硬碳复合物进行球磨、洗涤及干燥，得到所述一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中木质素包括酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、磺化木质素和木质素磺酸盐的一种或多种；无机锡化合物包括二水合氯化亚锡、五水合氯化锡、无水氯化亚锡和五水合四氯化锡的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、磷酸二氢氨的一种或者多种，所述水至少为去离子水。
4.根据权利要求1所述一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中木质素、无机锡化合物、表面活性剂和水的质量比为1∶(0.1～3)∶(0.1～3)∶(10～80)。
5.根据权利要求1所述一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热炭化温度为150～300℃，反应时间为1～48h，水热釜填充度为30％-90％。
6.根据权利要求1所述一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中洗涤溶剂为去离子水或无水乙醇，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～36h。
7.根据权利要求1所述一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高温热解温度为600～1600℃，热解时间为0.5～24h，升温速率为1～20℃/min，惰性气体为N2、Ar和He中的一种，惰性气体流量为5～200sccm。
8.根据权利要求1所述一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，球磨转速100～1200rpm，球磨时间为0.5～10h，球磨后颗粒尺寸为2～10μm。为了去除杂质，先用稀盐酸或稀硫酸水溶液进行洗涤，浓度为0.1～1mol/L，然后用去离子水和乙醇交替离心至中性，最后干燥获得纳米锡/硬碳复合材料，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～36h。
9.一种钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料，其特征在于，根据权利要求1～8中任一项所述的钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的制备方法制备得到，所述电极材料的碳含量为10～90wt％。
10.一种电极材料为权利9所述的钠离子电池用纳米锡/硬碳复合电极材料的钠离子电池。
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