CN110660986A - 一种锡基复合材料、其制备方法和用途 - Google Patents

一种锡基复合材料、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锡基复合材料、其制备方法和用途。所述方法包括以下步骤：(1)将SnO2纳米颗粒、碳源和有机试剂的水溶液混合，得到混合溶液，对所述混合溶液进行加热，得到SnO2@C前驱体；(2)将步骤(1)得到的SnO2@C前驱体、分散剂和有机试剂混合，得到前驱体悬浊液，将金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液进行混合反应，得到SnO2@C@NC前驱体；(3)将步骤(2)所述SnO2@C@NC前驱体进行炭化处理，得到锡基复合材料。本发明提供的锡基复合材料的制备方法解决了现有技术制备锡基复合材料的关键问题，制备流程简单，制备成本低，过程清洁无污染，材料性能优异，能够满足市场的不同需求。

Description

一种锡基复合材料、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锡基复合材料、其制备方法和用途。
背景技术
由于具有能量密度高、环境友好及无记忆效应等诸多特点，锂离子电池的发展备受人们关注，成为目前适用范围最广的二次电池之一。石墨负极材料已经无法满足对于高比能电池的要求，因此亟待开发出一种具有能量密度高、制备成本低的负极材料。Sn基负极材料具有理论比容量高、安全性能好、制备过程简单及成本低等优点，被认为是具有良好商业化前景的新一代锂离子电池负极材料。但是由于嵌锂过程中的体积膨胀问题以及SnO2的导电性问题，严重阻碍了Sn基负极材料的循环性能和安全性能。
目前，通常采用二氧化锡与石墨烯复合的方法改善其性能。发明专利CN108649203A公开了一种二氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，首先经过预处理得到膨胀石墨，然后经过高压水热反应和两次热处理得到二氧化锡/石墨烯复合材料，操作复杂且工艺复杂，同时表现出较差的电化学性能。发明专利CN108793233A公开了一种多层中空氧化锡材料的制备方法，膨胀石墨经过微波、超声、共聚、交联等系列过程与氧化锡进行复合，得到多层中空氧化锡材料，步骤冗杂，限制了其进一步应用。发明专利CN109167047A公开了一种自支撑三维石墨烯/锡复合材料的制备方法，但是氧化石墨烯材料的高昂成本限制了其商业化发展。发明专利CN107369819A公开了一种蛋状双碳壳层锡基复合材料的制备方法，但是制备过程中多次使用模板法严重阻碍了其大规模生产。发明专利CN108321376A公开了一种CNF@SnO2纳米复合材料的制备方法，但是其电化学性能无法满足当前对于负极材料的需求。
因此，本领域需要开发一种新型负极材料，使其具有容量密度高、导电性能好、制备流程简单和制备成本低等诸多优势，具有很好的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锡基复合材料、其制备方法和用途。本发明锡基复合材料的制备方法解决了现有技术制备锡基复合材料的工艺流程复杂、材料性能差等关键问题，且制备成本低，过程清洁无污染，能够满足市场的不同需求。
本发明的目的之一在于提供一种锡基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将SnO2纳米颗粒、碳源和有机试剂的水溶液混合，得到混合溶液，对所述混合溶液进行加热，得到SnO2@C前驱体；
(2)将步骤(1)得到的SnO2@C前驱体、分散剂和有机试剂混合，得到前驱体悬浊液，将金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液进行混合反应，得到SnO2@C@NC前驱体；
(3)将步骤(2)所述SnO2@C@NC前驱体进行炭化处理，得到锡基复合材料。
本发明采用溶液法合成SnO2@C的前驱体材料，使得SnO2纳米颗粒被限域在碳骨架结构中，同时有利于进行ZIF材料的包覆，得到SnO2@C@NC的前驱体。然后在惰性气氛下进行炭化处理，得到最终产物SnO2@C@NC。
本发明中SnO2@C代表碳包覆的核壳结构，其中SnO2为核，C为壳；SnO2@C@NC代表由NC(N掺杂的C层)包覆SnO2@C结构。
本发明提供的锡基复合材料的制备方法流程简单，制备成本低，过程清洁无污染，材料性能优异，能够满足市场的不同需求。
优选地，步骤(1)所述SnO2纳米颗粒包括纳米球状颗粒、纳米片状颗粒、纳米带状颗粒、纳米盒状颗粒和纳米线状颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述SnO2纳米颗粒的尺寸为3～500nm，优选为10～80nm，例如5nm、10nm、50nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、420nm、450nm或480nm等。
本发明中SnO2纳米颗粒的尺寸过大，不利于ZIF材料的包覆；SnO2纳米颗粒的过小，容易发生团聚现象，影响材料的性能。
优选地，步骤(1)所述SnO2纳米颗粒为无定型材料、单晶材料或多晶材料中的任意一种。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述有机试剂各自独立的选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮和四氯化碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述有机试剂的水溶液中有机试剂与水的体积比为1:(0.01～100)，进一步优选为1:(0.1～10)，例如1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80或1:90等。
本发明所述有机试剂与水的体积比为1:(0.01～100)，在此比例范围内的溶液有利于碳层的均匀包覆。
优选地，步骤(1)所述SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:(0.1～10)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等。
本发明中SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:(0.1～10)，质量比过大，无法形成均匀包覆的碳层；质量比过小，不利于提升材料的容量。
优选地，步骤(1)所述碳源为酚类试剂和醛类试剂的混合材料，或碳水化合物。
本发明中的碳源选择酚类试剂和醛类试剂的混合材料，或碳水化合物，有利于简化操作流程，降低材料的制备成本。
优选地，所述酚类试剂包括苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、硝基苯酚和对硝基苯酚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醛类试剂为甲醛。
优选地，所述酚类试剂与醛类试剂的质量比为1:(0.1～10)，优选为1:(1～5)，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:3、1:5或1:8等。
优选地，所述碳源为酚类试剂和醛类试剂的混合材料，所述混合溶液在加热前，需要采用氨水调节混合溶液的pH值。
优选地，所述pH值为8～12，优选为9～10，例如8、9、10、11或12等。
优选地，所述碳水化合物包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素、壳聚糖和木质素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为10～80℃，优选为20～40℃，例如15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等。
优选地，步骤(1)所述加热的方式为水浴加热或油浴加热。
优选地，步骤(1)所述加热的时间为5min～72h，优选为12～36h，例如10min、15min、20min、30min、40min、50min、1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、20h、24h、28h、30h、35h、40h、48h、50h、55h、60h或70h等。
优选地，步骤(1)加热后，还包括过滤、洗涤和干燥的过程。
优选地，所述过滤的方式为离心过滤或抽滤。
优选地，所述洗涤采用的试剂包括蒸馏水、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述干燥方式为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥。
优选地，所述干燥的温度为-50～200℃，例如-40℃、-20℃、-10℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃或180℃等。
优选地，步骤(2)所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或聚乙二醇。
优选地，步骤(2)所述SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:3、1:5、1:6、1:8或1:9等。
本发明中SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)，质量比过大，SnO2@C前驱体过多，分散剂过少，不利于颗粒的分散；质量比过小，SnO2@C前驱体过少，分散剂过多，不利于降低制备成本。
优选地，步骤(2)所述金属盐溶液的制备过程包括：将金属盐与有机溶剂混合，得到金属盐溶液。
优选地，步骤(2)所述咪唑溶液的制备过程包括：将咪唑试剂与有机溶剂混合，得到咪唑溶液。
优选地，所述金属盐包括钴盐或锌盐。
优选地，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑试剂包括咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-溴4-硝基咪唑和4-硝基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述SnO2@C前驱体和金属盐溶液中金属盐的质量比为1:(1～50)，例如1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40或1:45等。
优选地，步骤(2)所述SnO2@C前驱体和咪唑溶液中咪唑试剂的质量比为1:(1～60)，例如1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50或1:55等。
优选地，步骤(2)所述金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液的混合反应的方式为：搅拌混合。
优选地，所述搅拌混合为室温下搅拌混合。
优选地，所述搅拌混合的时间为5min～72h，优选为12～36h，例如10min、15min、20min、30min、40min、50min、1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、20h、24h、28h、30h、35h、40h、48h、50h、55h、60h或70h等。
优选地，步骤(2)金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液混合反应的方式为：水热反应的温度为80～200℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
优选地，所述水热反应的时间为5min～72h，优选为12～36h，例如10min、15min、20min、30min、40min、50min、1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、20h、24h、28h、30h、35h、40h、48h、50h、55h、60h或70h等。
优选地，所述混合反应后，还包括过滤、洗涤和干燥的过程。
优选地，所述过滤的方式为离心过滤或抽滤。
优选地，所述洗涤采用的试剂包括蒸馏水、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述干燥方式为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥。
优选地，所述干燥的温度为-50～200℃，例如-40℃、-20℃、-10℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃或180℃等。
优选地，步骤(3)所述炭化处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述炭化处理的温度为500～1200℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃等。
优选地，步骤(3)所述炭化处理的时间为30min～12h，例如50min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，步骤(3)所述炭化处理的过程在固定床、搅拌床、流化床或管式炉中进行。
作为优选技术方案，本发明所述一种锡基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将尺寸为10～80nm的SnO2纳米颗粒、碳源和有机试剂的水溶液混合，所述有机试剂的水溶液中有机试剂与水的体积比为1:(0.1～10)，所述SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:(0.1～10)，得到混合溶液，对所述混合溶液进行20～40℃加热12～36h，过滤，洗涤和-50～200℃干燥，得到SnO2@C前驱体；
(2)将步骤(1)得到的SnO2@C前驱体、分散剂和有机试剂混合，得到前驱体悬浊液，将金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液在室温下搅拌混合12～36h，所述SnO2@C前驱体和金属盐溶液中金属盐的质量比为1:(1～50)，所述SnO2@C前驱体和咪唑溶液中咪唑试剂的质量比为1:(1～60)，SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)，过滤，洗涤和干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
或，将步骤(1)得到的SnO2@C前驱体、分散剂和有机试剂混合，得到前驱体悬浊液，将金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液混合，进行温度为80～200℃的水热反应12～36h，所述SnO2@C前驱体和金属盐溶液中金属盐的质量比为1:(1～50)，所述SnO2@C前驱体和咪唑溶液中咪唑试剂的质量比为1:(1～60)，SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)，过滤，洗涤和干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(3)将步骤(2)所述SnO2@C@NC前驱体进行温度为500～1200℃的炭化处理30min～12h，得到锡基复合材料。
作为优选技术方案之一，本发明提供一种采用溶液法制备ZIF-67包覆SnO2@C前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)将SnO2纳米颗粒、碳源和有机试剂的水溶液混合，所述有机试剂的水溶液中有机试剂与水的体积比为1:(0.1～10)，所述SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:(0.1～10)，得到混合溶液，对所述混合溶液进行20～40℃加热12～36h，过滤，洗涤和-50～200℃干燥，得到SnO2@C前驱体；
(2)将SnO2@C前驱体溶于有机溶剂中，加入分散剂后进行超声分散，SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)，得到SnO2@C前驱体悬浊液，将钴盐和咪唑试剂分别溶于有机溶剂中，形成钴盐溶液和咪唑溶液，然后将钴盐溶液和咪唑溶液与SnO2@C前驱体悬浊液进行混合，室温下搅拌并反应，过滤，洗涤，干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(3)将步骤(2)所述SnO2@C@NC前驱体进行温度为500～1200℃的炭化处理30min～12h，得到锡基复合材料。
作为优选技术方案之二，本发明提供一种采用溶液法制备ZIF-8包覆SnO2@C前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)将SnO2纳米颗粒、碳源和有机试剂的水溶液混合，所述有机试剂的水溶液中有机试剂与水的体积比为1:(0.1～10)，所述SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:(0.1～10)，得到混合溶液，对所述混合溶液进行20～40℃加热12～36h，过滤，洗涤和-50～200℃干燥，得到SnO2@C前驱体；
(2)将SnO2@C前驱体溶于有机溶剂中，加入分散剂后进行超声分散，SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)，得到SnO2@C前驱体悬浊液，将锌盐和咪唑试剂分别溶于有机溶剂中，形成锌盐溶液和咪唑溶液，然后将锌盐溶液和咪唑溶液与SnO2@C前驱体悬浊液进行混合，室温下搅拌并反应，过滤，洗涤，干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(3)将步骤(2)所述SnO2@C@NC前驱体进行温度为500～1200℃的炭化处理30min～12h，得到锡基复合材料。
作为优选技术方案之三，本发明提供一种采用溶剂热法制备ZIF-67包覆SnO2@C前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)将SnO2纳米颗粒、碳源和有机试剂的水溶液混合，所述有机试剂的水溶液中有机试剂与水的体积比为1:(0.1～10)，所述SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:(0.1～10)，得到混合溶液，对所述混合溶液进行20～40℃加热12～36h，过滤，洗涤和-50～200℃干燥，得到SnO2@C前驱体；
(2)将SnO2@C前驱体溶于有机溶剂中，加入分散剂后进行超声分散，SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)，得到SnO2@C前驱体悬浊液，将钴盐和咪唑试剂分别溶于有机溶剂中，形成钴盐溶液和咪唑溶液，然后将钴盐溶液和咪唑溶液与SnO2@C前驱体悬浊液进行混合，进行温度为80～200℃的水热反应12～36h，过滤，洗涤，干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(3)将步骤(2)所述SnO2@C@NC前驱体进行温度为500～1200℃的炭化处理30min～12h，得到锡基复合材料。
作为优选技术方案之四，本发明提供一种采用溶剂热法制备ZIF-8包覆SnO2@C前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)将SnO2纳米颗粒、碳源和有机试剂的水溶液混合，所述有机试剂的水溶液中有机试剂与水的体积比为1:(0.1～10)，所述SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:(0.1～10)，得到混合溶液，对所述混合溶液进行20～40℃加热12～36h，过滤，洗涤和-50～200℃干燥，得到SnO2@C前驱体；
(2)将SnO2@C前驱体溶于有机溶剂中，加入分散剂后进行超声分散，SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)，得到SnO2@C前驱体悬浊液，将锌盐和咪唑试剂分别溶于有机溶剂中，形成锌盐溶液和咪唑溶液，然后将锌盐溶液和咪唑溶液与SnO2@C前驱体悬浊液进行混合，进行温度为80～200℃的水热反应12～36h，过滤，洗涤，干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(3)将步骤(2)所述SnO2@C@NC前驱体进行温度为500～1200℃的炭化处理30min～12h，得到锡基复合材料。
本发明的目的之二在于提供一种锡基复合材料，所述锡基复合材料通过目的之一所述的方法制备得到。
优选地，所述锡基复合材料为类十二面体结构。
优选地，所述锡基复合材料的尺寸为100nm～20μm，例如200nm、300nm、500nm、600nm、800nm、1μm、2μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm或18μm等。
本发明中材料若为颗粒，则所述尺寸为粒径大小；若材料为不规则形状，则尺寸为最远点距离。
优选地，所述锡基复合材料的比表面积为5～200m2/g，例如8m2/g、10m2/g、20m2/g、50m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g或180m2/g等。
优选地，所述锡基复合材料包括Sn元素、C元素、N元素、O元素和Co元素。
或，所述锡基复合材料包括Sn元素、C元素、N元素、O元素和Zn元素。
优选地，所述锡基复合材料中，Sn元素的含量为3～50wt％，优选为5～20wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
优选地，所述锡基复合材料中，C元素的含量为20～80wt％，优选为20～40wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％等。
优选地，所述锡基复合材料中，N元素的含量为10～50wt％，优选为20～40wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
优选地，所述锡基复合材料中，O元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％，例如10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
优选地，所述锡基复合材料中，Co元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％，例如10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
优选地，所述锡基复合材料中，Zn元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％，例如10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的锡基复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用溶液法合成SnO2@C的前驱体材料，使得SnO2纳米颗粒被限域在碳骨架结构中，同时有利于进行ZIF材料的包覆，得到SnO2@C@NC的前驱体。然后在惰性气氛下进行炭化处理，得到最终产物SnO2@C@NC。
(2)本发明提供的锡基复合材料的制备方法流程简单，制备成本低，过程清洁无污染，材料性能优异，能够满足市场的不同需求。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锡基复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备得到的锡基复合材料的TEM图；
图3为实施例1制备得到的锡基复合材料在50mAg-1电流密度下的循环性能；
图4为对比例1中商业石墨在50mAg-1电流密度下的循环性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将1g尺寸为80nm的SnO2多晶纳米球状颗粒分散于800mL乙醇水溶液中(乙醇与蒸馏水的体积比为1:3)，超声15min；
(2)加入0.3g苯酚和0.5g甲醛溶液，加入氨水调节pH值至9，35℃水浴搅拌24h；
(3)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，80℃鼓风干燥，得到SnO2@C前驱体；
(4)将0.8g SnO2@C前驱体和0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于150mL甲醇溶剂中，超声分散；
(5)将5.0g六水硝酸锌和6.26g 2-甲基咪唑分别溶于150mL甲醇溶液中，完全溶解后一起加入SnO2@C前驱体悬浊液中，25℃下搅拌24h；
(6)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，80℃真空干燥，得到SnO2@C@NC前驱体。
(7)氮气气氛下，在管式炉中进行炭化处理，温度选择为800℃，时间选择为6h，得到锡基复合材料。
将上述制备的锡基复合材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’Pert PROMPD型多功能X射线衍射仪上进行物质晶型测试。
将上述制备的锡基复合材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。
将上述制备的锡基复合材料在日本株式会社生产的JEM-2100型号六硼化镧透射电子显微镜下观察。
将上述制备的锡基复合材料在深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS-5V/10mA型充放电测试仪上进行充放电测试。
图1为通过本实施例得到的锡基复合材料的SEM图，由图可知，该材料具有类十二面体结构，颗粒大小在200nm左右。
图2为通过本实施例得到的锡基复合材料的TEM图，由图可知，该材料由多层结构组装而成。
图3为通过本实施例得到的锡基复合材料在50mAg-1电流密度下的循环性能，由图可知，经过40周放电之后，其充电容量为504.2mAhg-1，且容量保持率在67.7％，图中未填充的白色小球代表库伦效率。
实施例2
(1)将0.8g尺寸为70nm的SnO2单晶纳米片状颗粒分散于700mL乙醇水溶液中(乙醇与蒸馏水的体积比为1:3)，超声15min；
(2)加入0.3g苯酚和0.5g甲醛溶液，加入氨水调节pH值至9，35℃水浴搅拌24h；
(3)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，80℃鼓风干燥，得到SnO2@C前驱体；
(4)将0.8g SnO2@C前驱体和0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于150mL甲醇溶剂中，超声分散；
(5)5.0g六水硝酸钴和6.0g 4-甲基咪唑分别溶于150mL甲醇溶液中，完全溶解后一起加入SnO2@C前驱体悬浊液中，25℃下搅拌24h；
(6)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，80℃真空干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(7)氮气气氛下，在管式炉中进行炭化处理，温度选择为800℃，时间选择为6h，得到锡基复合材料。
实施例3
(1)将1g尺寸为60nm的SnO2无定型纳米带状颗粒分散于800mL乙醇水溶液中(乙醇与蒸馏水的体积比为1:3)，超声15min；
(2)加入3g 2-氨基苯酚和0.3g甲醛溶液，加入氨水调节pH值至8，10℃水浴搅拌5min；
(3)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，50℃真空干燥，得到SnO2@C前驱体；
(4)0.8g SnO2@C前驱体和0.08g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于150mL甲醇溶剂中，超声分散；
(5)5.0g硫酸锌和6.26g 2,4-二甲基咪唑分别溶于150mL甲醇溶液中，完全溶解后一起加入SnO2@C前驱体悬浊液中，25℃下搅拌5min；
(6)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，60℃鼓风干燥。得到SnO2@C@NC前驱体；
(7)氩气气氛下，在管式炉中进行炭化处理，温度选择为500℃，时间选择为30min，得到锡基复合材料。
实施例4
(1)0.8g尺寸为50nm的SnO2单晶纳米盒状颗粒分散于800mL乙醇水溶液中(乙醇与蒸馏水的体积比为1:3)，超声15min；
(2)加入0.3g硝基苯酚和3g甲醛溶液，加入氨水调节pH值至12，40℃油浴搅拌72h；
(3)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，80℃真空干燥，得到SnO2@C前驱体；
(4)0.9g SnO2@C前驱体和5g聚乙二醇(PEG)分散于150mL甲醇溶剂中，超声分散；
(5)1.0g氯化钴和2.0g N-乙基咪唑分别溶于150mL甲醇溶液中，完全溶解后一起加入SnO2@C前驱体悬浊液中，室温下搅拌60h；
(6)抽滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，-50℃冷冻干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(7)氩气气氛下，在管式炉中进行炭化处理，温度选择为600℃，时间选择为1h，得到锡基复合材料。
实施例5
(1)0.6g尺寸为40nm的SnO2单晶纳米线状颗粒分散于800mL丙酮水溶液中(乙醇与蒸馏水的体积比为1:3)，超声15min；
(2)加入0.3g 2-氨基苯酚和1g甲醛溶液，加入氨水调节pH值至9，35℃水浴搅拌50h；
(3)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，80℃真空干燥，得到SnO2@C前驱体；
(4)0.8g SnO2@C前驱体和2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于150mL乙二醇溶剂中，超声分散；
(5)1.5g乙酸锌和1.5g N-丙基咪唑分别溶于150mL甲醇溶液中，完全溶解后一起加入SnO2@C前驱体悬浊液中，80℃下溶剂热反应5min；
(6)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，100℃鼓风干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(7)氮气气氛下，在管式炉中进行炭化处理，温度选择为700℃，时间选择为3h，得到锡基复合材料。
实施例6
(1)0.4g尺寸为30nm的SnO2无定型纳米片状颗粒分散于800mL丙三醇水溶液中(乙醇与蒸馏水的体积比为1:3)，超声15min；
(2)加入0.1g葡萄糖，20℃水浴搅拌40h；
(3)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，120℃真空干燥，得到SnO2@C前驱体；
(4)0.7g SnO2@C前驱体和4.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于150mL乙醇溶剂中，超声分散；
(5)2.0g六水硝酸钴和3.5g N-乙酰基咪唑分别溶于150mL甲醇溶液中，完全溶解后一起加入SnO2@C前驱体悬浊液中，25℃下搅拌30h；
(6)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，140℃鼓风干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(7)氮气气氛下，在搅拌床中进行炭化处理，温度选择为800℃，时间选择为5h，得到锡基复合材料。
实施例7
(1)0.2g尺寸为20nm的SnO2多晶纳米盒状颗粒分散于800mL乙醇水溶液中(乙醇与蒸馏水的体积比为1:3)，超声15min；
(2)加入3g纤维素，40℃水浴搅拌20h；
(3)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，160℃鼓风干燥，得到SnO2@C前驱体；
(4)0.6g SnO2@C前驱体和3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于150mL甲醇溶剂中，超声分散；
(5)4.0g六水硝酸锌和6.0g 1-乙烯基咪唑分别溶于150mL甲醇溶液中，完全溶解后一起加入SnO2@C前驱体悬浊液中，200℃下溶剂热反应10h；
(6)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，50℃真空干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(7)氩气气氛下，在固定床中进行炭化处理，温度选择为900℃，时间选择为7h，得到锡基复合材料。
实施例8
(1)0.3g尺寸为10nm的SnO2单晶纳米球状颗粒分散于800mL乙醇水溶液中(乙醇与蒸馏水的体积比为1:3)，超声15min；
(2)加入0.3g硝基苯酚和3g甲醛溶液，加入氨水调节pH值至12，40℃油浴搅拌5h；
(3)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，-20℃冷冻干燥，得到SnO2@C前驱体；
(4)0.5g SnO2@C前驱体和2g聚乙二醇(PEG)分散于150mL甲醇溶剂中，超声分散；
(5)5.0g六水硝酸钴和7.0g2-溴-4硝基咪唑分别溶于150mL甲醇溶液中，完全溶解后一起加入SnO2@C前驱体悬浊液中，110℃下溶剂热反应3h；
(6)抽滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，160℃真空干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(7)氩气气氛下，在流化床中进行炭化处理，温度选择为1000℃，时间选择为9h，得到锡基复合材料。
实施例9
(1)0.5g尺寸为20nm的SnO2无定型纳米片状颗粒分散于800mL乙醇水溶液中(乙醇与蒸馏水的体积比为1:3)，超声15min；
(2)加入0.3g硝基苯酚和3g甲醛溶液，加入氨水调节pH值至10左右，30℃油浴搅拌1h；
(3)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，-40℃冷冻干燥，得到SnO2@C前驱体；
(4)0.2g SnO2@C前驱体和0.2g聚乙二醇(PEG)分散于150mL甲醇溶剂中，超声分散；
(5)4.5g六水硝酸钴和7.0g 4-硝基咪唑分别溶于150mL甲醇溶液中，完全溶解后一起加入SnO2@C前驱体悬浊液中，120℃下溶剂热反应30min；
(6)抽滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，180℃真空干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(7)氩气气氛下，在搅拌床中进行炭化处理，温度选择为1100℃，时间选择为10h，得到锡基复合材料。
实施例10
(1)0.7g尺寸为40nm的SnO2多晶纳米线状颗粒分散于800mL乙醇水溶液中(乙醇与蒸馏水的体积比为1:3)，超声15min；
(2)加入3g麦芽糖，30℃油浴搅拌10min；
(3)离心过滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，70℃鼓风干燥，得到SnO2@C前驱体；
(4)0.1g SnO2@C前驱体和1g聚乙二醇(PEG)分散于150mL甲醇溶剂中，超声分散；
(5)6.0g六水硝酸钴和4.5g 4-硝基咪唑分别溶于150mL甲醇溶液中，完全溶解后一起加入SnO2@C前驱体悬浊液中，150℃下溶剂热反应5min；
(6)抽滤后，分别用乙醇和蒸馏水清洗3次，-30℃冷冻干燥。得到SnO2@C@NC前驱体；
(7)氩气气氛下，在固定床中进行炭化处理，温度选择为1200℃，时间选择为12h，得到锡基复合材料。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述SnO2多晶纳米球状颗粒的尺寸为3nm。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述SnO2多晶纳米球状颗粒的尺寸为500nm。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述SnO2多晶纳米球状颗粒的尺寸为1nm。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述SnO2多晶纳米球状颗粒的尺寸为550nm。
实施例15
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述苯酚的质量为0.03，甲醛溶液的质量为0.05g。
实施例16
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述苯酚的质量为6，甲醛溶液的质量为10g。
对比例1
选择商用石墨(贝特瑞，型号918)作为锂离子电池负极材料，组装成扣式半电池。
图4为通过本对比例得到的商业石墨在50mAg-1电流密度下的循环性能，由图可知，经过40周放电之后，其充电容量为308.2mAhg-1，容量远低于本发明提供的方法制备的锡基复合材料，图中未填充的白色小球代表库伦效率。
对比例2
与实施例1的区别在于，不进行步骤(4)-(6)，即将步骤(3)得到的SnO2@C前驱体直接进行炭化处理。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的材料应用于锂离子电池负极，按照活性物质：导电炭黑：粘结剂＝50:30:20的质量比混合，以去离子水为溶剂混浆后涂布于铜箔上，经过120℃真空干燥后组装扣式半电池，在深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS-5V/10mA型充放电测试仪上进行充放电测试。
(1)电化学性能测试：将半电池在50mAg-1电流密度下，循环40周，测试其循环性能(40周容量保持率为第40周充电容量与首周充电容量的比值)和首周库伦效率。
表1
Figure BDA0002265951790000221
Figure BDA0002265951790000231
通过表1可以看出，本发明得到的锡基复合材料电化学性能优异，特别是实施例1得到的材料首周充电容量可达745.1mAhg-1，第40周充电容量可达504.2mAhg-1，首周库伦效率可达53.7％，40周容量保持率可达67.7％。
通过表1可以看出，本发明实施例11-14相对于实施例1电化学性能较差，其中，实施例1(尺寸为80nm)在本发明尺寸的优选参数范围内，性能优于未在优选参数范围内的端点值实施例11(3nm)和实施例12(500nm)；且实施例13-14(参数范围外点值)相对于实施例11-12性能较差；实施例13中SnO2多晶纳米球状颗粒的尺寸过小，容易发生团聚现象，影响材料的性能；实施例14中SnO2多晶纳米球状颗粒的尺寸过大，不利于ZIF材料的包覆，因此性能较差。
通过表1可以看出，本发明实施例15-16相对于实施例1电化学性能较差，实施例15中，碳源(苯酚和甲醛溶液)的质量过小，SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:0.08，质量比过大，无法形成均匀包覆的碳层；实施例16中，碳源(苯酚和甲醛溶液)的质量过大，SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:16，不利于提升材料的容量。
通过表1可以看出，本发明实施例1相对于商用石墨(对比例1)性能优异；本发明实施例1相对于对比例2中得到的SnO2@C性能优异，因为核壳结构的SnO2@C颗粒在充放电循环过程中发生巨大的体积膨胀，使得颗粒结构被破坏，进而影响材料的电化学性能，使得在循环过程中容量快速衰减。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锡基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将SnO2纳米颗粒、碳源和有机试剂的水溶液混合，得到混合溶液，对所述混合溶液进行加热，得到SnO2@C前驱体；
(2)将步骤(1)得到的SnO2@C前驱体、分散剂和有机试剂混合，得到前驱体悬浊液，将金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液进行混合反应，得到SnO2@C@NC前驱体；
(3)将步骤(2)所述SnO2@C@NC前驱体进行炭化处理，得到锡基复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SnO2纳米颗粒包括纳米球状颗粒、纳米片状颗粒、纳米带状颗粒、纳米盒状颗粒和纳米线状颗粒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述SnO2纳米颗粒的尺寸为3～500nm，优选为10～80nm；
优选地，步骤(1)所述SnO2纳米颗粒为无定型材料、单晶材料或多晶材料中的任意一种；
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述有机试剂各自独立的选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮和四氯化碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述有机试剂的水溶液中有机试剂与水的体积比为1:(0.01～100)，进一步优选为1:(0.1～10)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:(0.1～10)；
优选地，步骤(1)所述碳源为酚类试剂和醛类试剂的混合材料，或碳水化合物；
优选地，所述酚类试剂包括苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、硝基苯酚和对硝基苯酚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醛类试剂为甲醛；
优选地，所述酚类试剂与醛类试剂的质量比为1:(0.1～10)，优选为1:(1～5)；
优选地，所述碳源为酚类试剂和醛类试剂的混合材料，所述混合溶液在加热前，需要采用氨水调节混合溶液的pH值；
优选地，所述pH值为8～12，优选为9～10；
优选地，所述碳水化合物包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素、壳聚糖和木质素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述加热的温度为10～80℃，优选为20～40℃；
优选地，步骤(1)所述加热的方式为水浴加热或油浴加热；
优选地，步骤(1)所述加热的时间为5min～72h，优选为12～36h；
优选地，步骤(1)加热后，还包括过滤、洗涤和干燥的过程；
优选地，所述过滤的方式为离心过滤或抽滤；
优选地，所述洗涤采用的试剂包括蒸馏水、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述干燥方式为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥；
优选地，所述干燥的温度为-50～200℃。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或聚乙二醇；
优选地，步骤(2)所述SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)；
优选地，步骤(2)所述金属盐溶液的制备过程包括：将金属盐与有机溶剂混合，得到金属盐溶液；
优选地，步骤(2)所述咪唑溶液的制备过程包括：将咪唑试剂与有机溶剂混合，得到咪唑溶液；
优选地，所述金属盐包括钴盐或锌盐；
优选地，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述咪唑试剂包括咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-溴4-硝基咪唑和4-硝基咪唑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述SnO2@C前驱体和金属盐溶液中金属盐的质量比为1:(1～50)；
优选地，步骤(2)所述SnO2@C前驱体和咪唑溶液中咪唑试剂的质量比为1:(1～60)；
优选地，步骤(2)所述金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液的混合反应的方式为：搅拌混合；
优选地，所述搅拌混合为室温下搅拌混合；
优选地，所述搅拌混合的时间为5min～72h，优选为12～36h；
优选地，步骤(2)金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液混合反应的方式为：水热反应的温度为80～200℃；
优选地，所述水热反应的时间为5min～72h，优选为12～36h；
优选地，所述混合反应后，还包括过滤、洗涤和干燥的过程；
优选地，所述过滤的方式为离心过滤或抽滤；
优选地，所述洗涤采用的试剂包括蒸馏水、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述干燥方式为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥；
优选地，所述干燥的温度为-50～200℃。
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述炭化处理在惰性气氛下进行；
优选地，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述炭化处理的温度为500～1200℃；
优选地，步骤(3)所述炭化处理的时间为30min～12h；
优选地，步骤(3)所述炭化处理的过程在固定床、搅拌床、流化床或管式炉中进行。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将尺寸为10～80nm的SnO2纳米颗粒、碳源和有机试剂的水溶液混合，所述有机试剂的水溶液中有机试剂与水的体积比为1:(0.1～10)，所述SnO2纳米颗粒和碳源的质量比为1:(0.1～10)，得到混合溶液，对所述混合溶液进行20～40℃加热12～36h，过滤，洗涤和-50～200℃干燥，得到SnO2@C前驱体；
(2)将步骤(1)得到的SnO2@C前驱体、分散剂和有机试剂混合，得到前驱体悬浊液，将金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液在室温下搅拌混合12～36h，所述SnO2@C前驱体和金属盐溶液中金属盐的质量比为1:(1～50)，所述SnO2@C前驱体和咪唑溶液中咪唑试剂的质量比为1:(1～60)，SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)，过滤，洗涤和干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
或，将步骤(1)得到的SnO2@C前驱体、分散剂和有机试剂混合，得到前驱体悬浊液，将金属盐溶液、咪唑溶液和前驱体悬浊液混合，进行温度为80～200℃的水热反应12～36h，所述SnO2@C前驱体和金属盐溶液中金属盐的质量比为1:(1～50)，所述SnO2@C前驱体和咪唑溶液中咪唑试剂的质量比为1:(1～60)，SnO2@C前驱体与分散剂的质量比为1:(0.1～10)，过滤，洗涤和干燥，得到SnO2@C@NC前驱体；
(3)将步骤(2)所述SnO2@C@NC前驱体进行温度为500～1200℃的炭化处理30min～12h，得到锡基复合材料。
8.一种锡基复合材料，其特征在于，所述锡基复合材料通过权利要求1～7之一所述的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的锡基复合材料，其特征在于，所述锡基复合材料为类十二面体结构；
优选地，所述锡基复合材料的尺寸为100nm～20μm；
优选地，所述锡基复合材料的比表面积为5～200m2/g；
优选地，所述锡基复合材料包括Sn元素、C元素、N元素、O元素和Co元素；
或，所述锡基复合材料包括Sn元素、C元素、N元素、O元素和Zn元素；
优选地，所述锡基复合材料中，Sn元素的含量为3～50wt％，优选为5～20wt％；
优选地，所述锡基复合材料中，C元素的含量为20～80wt％，优选为20～40wt％；
优选地，所述锡基复合材料中，N元素的含量为10～50wt％，优选为20～40wt％；
优选地，所述锡基复合材料中，O元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％；
优选地，所述锡基复合材料中，Co元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％；
优选地，所述锡基复合材料中，Zn元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的锡基复合材料。
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