CN114479628B - 一种鞋用聚氨酯涂料及其涂层的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚氨酯涂料技术领域，具体涉及一种鞋用聚氨酯涂料及其涂层的制作方法。该聚氨酯涂料，聚氨酯涂料包括组分A及组分B；制备组分A的原料包括异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、除水剂和稀释剂，组分B包括聚醚多元醇、1,4‑丁二醇、催化剂、脱水十二水硫酸铝钾的甘油溶液、2‑羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷。通过添加2‑羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷以及调控2‑羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷与扩链剂1,4‑丁二醇的用量、比例，使得涂层与鞋面的剥离强度更大、疏水性更强，防止鞋面或者鞋底边缘微小孔洞中的气泡因扩链过热而膨胀。

Description

一种鞋用聚氨酯涂料及其涂层的制作方法

技术领域

本发明属于聚氨酯涂料技术领域，具体涉及一种鞋用聚氨酯涂料及其涂层的制作方法。

背景技术

现有的透明防潮聚氨酯涂料虽然能够在实验室中实现透明无泡的效果。但是在实际生产应用中，由于双组分聚氨酯涂料在喷涂或淋涂的过程中反应速度过快和涂层过厚导致气泡无法逸出树脂本体，在涂层中形成微小的气泡。喷涂或淋涂生产的过程中，涂料的储备量较大，涂料散热困难，所以在喷涂或淋涂时，涂料由于扩链时放热使得涂料的温度普遍较高(大于100℃)，聚氨酯涂料过高的温度使得鞋面或者鞋底边缘微小孔洞中的气泡膨胀，产品成型后还是无法解决涂层的气泡问题。而且，产品成型后的涂层还存在着剥离强度不高、疏水性差的问题，特别是皮革面料容易出现分胶的问题。

因此提出一种鞋用聚氨酯涂料及其涂层的制作方法显得尤为重要。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种鞋用聚氨酯涂料及其涂层的制作方法；该方法能够预防聚氨酯鞋面涂料气泡的产生、且能提高聚氨酯鞋面涂料的剥离强度、疏水性。

本发明的发明构思为：通过添加2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷以及调控2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷与扩链剂1,4-丁二醇的用量、比例，使得涂层与鞋面的剥离强度更大、疏水性更强，防止鞋面或者鞋底边缘微小孔洞中的气泡因扩链过热而膨胀。

本发明的第一方面提供一种聚氨酯涂料。

具体的，一种聚氨酯涂料，所述聚氨酯涂料包括组分A及组分B；

制备所述组分A的原料包括异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、除水剂和稀释剂；

所述组分B包括聚醚多元醇、1,4-丁二醇、催化剂、十二水硫酸铝钾的甘油溶液、2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷。

相对于现有技术，该第一方面提供的一种聚氨酯涂料的有益效果如下：通过在聚氨酯涂料中添加2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷调控扩链剂1,4-丁二醇对聚氨酯涂料进行改性。2-羟乙基二硫化物除了能够参与扩链反应，其形成涂料骨架后的二硫键还能在涂层形成的过程中不断地断开重组，使得所形成的涂层网络更为复杂、与鞋面的相互作用更多，从而使得涂层与鞋面特别是皮革面的剥离强度更大；同时由于加入了己内酯封端的聚二甲基硅氧烷，涂层的疏水性得到了较大的提高。而且，在涂料中加入己内酯封端的聚二甲基硅氧烷和聚酯多元醇，也能够提升涂层的撕裂强度和层间剥离强度，改善耐磨性能。

优选的，一种聚氨酯涂料，所述聚氨酯涂料包括组分A及组分B；按照重量份计，制备所述组分A的原料包括异氰酸酯40-50份、聚酯多元醇5-15份、聚醚多元醇25-35份、除水剂1-5份、稀释剂5-20份，所述组分B包括聚醚多元醇70-85份、1,4-丁二醇1-10份、催化剂1-3份、十二水硫酸铝钾的甘油溶液8-12份、2-羟乙基二硫化物1-10份和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷1-10份。本发明通过在聚氨酯涂料中添加2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷以及调控扩链剂1,4-丁二醇、2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷的用量、比例使得反应均匀，在较大剂量的体系中温度维持在50℃-70℃，使得在上胶时鞋面或者鞋底侧面微孔中气泡并不因涂料扩链放热而发生过热膨胀，产品成型时涂层无气泡、透明度高、涂层剥离强度大、疏水性强。

优选的，所述1,4-丁二醇、2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷的组分质量比为1:(0.8-0.9):(0.5-0.6)。

优选的，所述聚酯多元醇的分子量为1500-2500。

优选的，所述组分B还包括脂肪醇聚氧乙烯醚。

优选的，所述组分B中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚按照重量份计，0.5-2份。

优选的，所述聚醚多元醇的分子量为1000-8000；进一步优选的，所述聚醚多元醇的分子量为1000-5000。

优选的，所述异氰酸酯为2,4'-MDI(2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯)异构体和4,4'-MDI(4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯)异构体的混合物。

优选的，所述除水剂为碳化二亚胺类除水剂。

优选的，所述稀释剂为碳酸丙烯酯。

优选的，所述催化剂为有机铋；进一步优选的所述催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋、氧化铋、硝酸铋中的至少一种。

优选的，所述组分A和组分B的比例为1:1-2。

优选的，所述十二水硫酸铝钾的甘油溶液中脱水十二水硫酸铝钾的质量含量为5-20％。

优选的，所述十二水硫酸铝钾的甘油溶液为脱水十二水硫酸铝钾的甘油溶液。

本发明的第二方面提供一种聚氨酯涂料的制备方法，所述制备方法用于制备任一上述的聚氨酯涂料。

优选的，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、除水剂和稀释剂加入到反应釜中，搅拌，在80-120℃条件下反应6-8小时，真空脱除气泡，冷却得到组分A；

(2)将聚醚多元醇、1,4-丁二醇、催化剂、十二水硫酸铝钾的甘油溶液、2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，搅拌，抽真空2-3小时脱除气泡，得到组分B；

(3)将组分A和组分B按照比例混合，真空脱除气泡30-50s，制得所述聚氨酯涂料。

优选的，所述抽真空的真空度为0至-0.095MPa。

本发明的第三方面提供一种鞋用聚氨酯涂料涂层的制作方法，所述制作方法运用上述任一种聚氨酯涂料。

优选的，制作方法包括以下步骤：

(1)将鞋子的鞋面朝上，在鞋底至鞋口之间围绕鞋子设置淋涂线；

(2)沿着淋涂线使上述任一种聚氨酯涂料自淋涂线向鞋底流下，将所述聚氨酯涂料在淋涂线与鞋底底部边缘的区域淋涂形成涂膜；

(3)室温固化成型制得所述鞋用聚氨酯涂料涂层。

优选的，所述淋涂的过程中涂料温度为50-70℃。

优选的，所述鞋面的面料为PVC、PU革、超细纤维、天然皮、网布中的至少一种。

优选的，所述淋涂的过程中喷嘴直径为7-15mm。

优选的，所述喷嘴形状为圆形。

优选的，所述淋涂的过程中涂料的运动粘度为1-3.3(m²)/s。

优选的，所述鞋用聚氨酯涂料涂层的厚度为0.1-1mm。

优选的，步骤(2)中所述淋涂过程中往所述聚氨酯涂料中加入颜料，使涂层形成特定颜色或花纹。

本发明的第四方面提供一种成品鞋，所述成品鞋包括上述任一聚氨酯涂料制得的涂层。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)通过在聚氨酯涂料中添加2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷调控扩链剂1,4-丁二醇对聚氨酯涂料进行改性。2-羟乙基二硫化物除了能够参与扩链反应，其形成涂料骨架后的二硫键还能在涂层形成的过程中不断地断开重组，使得所形成的涂层网络更为复杂、与鞋面的相互作用更多，从而使得涂层与鞋面特别是皮革面的剥离强度更大；同时由于加入了己内酯封端的聚二甲基硅氧烷，涂层的疏水性得到了较大的提高。

(2)在涂料中加入己内酯封端的聚二甲基硅氧烷和聚酯多元醇，能够提升涂层的撕裂强度和层间剥离强度，改善耐磨性能。

(3)在较大剂量(1L以上)的体系中温度维持在50℃-70℃，使得在上胶时鞋面或者鞋底侧面微孔中气泡并不因涂料扩链过热而发生过热膨胀，产品成型时涂层无气泡、透明度高、涂层剥离强度大、疏水性强。

(4)通过淋涂上胶的方式对鞋子设置涂层，相比于浸入试的上胶方法，能够有效提高生产效率，减少鞋面或者鞋底侧面的气泡残留。

附图说明

图1为本发明实施例4制得的带有聚氨酯涂料涂层的成品鞋。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1-3和对比例1-3

实施例1-3和对比例1-3为聚氨酯涂料。

本发明实施例1-3和对比例1-3聚氨酯涂料的原料或成分含量如下表1所示。

表1实施例1-3和对比例1-3聚氨酯涂料的原料或成分含量

*表中，聚酯多元醇的分子量为2000，聚醚多元醇的分子量为2000，脱水十二水硫酸铝钾的甘油溶液中脱水十二水硫酸铝钾的质量含量为10％。

聚氨酯涂料的制备方法如下：

(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、除水剂(碳化二亚胺)和稀释剂(碳酸丙烯酯)加入到反应釜中，搅拌均匀，在100℃条件下反应7小时，真空脱除气泡(-0.095MPa)，冷却至室温得到组分A；

(2)将聚醚多元醇、1,4-丁二醇、催化剂(月桂酸铋)、脱水十二水硫酸铝钾的甘油溶液、2-羟乙基二硫化物、己内酯封端的聚二甲基硅氧烷和其他组分B的成分加入到反应釜中，搅拌，抽真空(-0.095MPa)3小时脱除气泡，得到组分B；

(3)将组分A和组分B按照比例混合均匀，真空脱除气泡30s，得到聚氨酯涂料。

实施例4-6和对比例4-10

实施例4-6和对比例4-10为带有聚氨酯涂层的成品鞋。

本发明实施例4-6和对比例4-10成品鞋的涂层所用的聚氨酯涂料以及鞋面的材料如下表2所示。

成品鞋的聚氨酯涂层制作方法如下：

(1)将鞋子的鞋面朝上，在鞋底至鞋口之间围绕鞋子设置淋涂线；

(2)沿着淋涂线使上述任一种聚氨酯涂料自淋涂线向鞋底流下，将聚氨酯涂料在淋涂线与鞋底底部边缘的区域淋涂形成涂膜，淋涂时喷嘴直径为10mm，淋涂过程中往聚氨酯涂料混合颜料，使涂层形成特定花纹；

(3)室温固化成型制得带有聚氨酯涂料涂层的成品鞋，聚氨酯涂料涂层厚度均为0.5mm。

将实施例和对比例进行测试，检测鞋面与聚氨酯涂料涂层的剥离强度(ISO2411-2017，橡胶或塑料涂层织物涂层粘合力的测定)，结果如下表2。

测量去离子水在制得的涂层上的静态接触角、淋涂时出液口温度，以及产品的外观效果如下表2。

表2成品鞋的涂层所用的聚氨酯涂料、鞋面的材料以及剥离强度和接触角

从表2可以看出，本发明所用该聚氨酯涂料制得的涂层剥离强度高、疏水性强、涂层无气泡。

图1为本发明实施例4制得的带有聚氨酯涂料涂层的成品鞋，可以看出本发明的聚氨酯涂料涂层均匀、无气泡。

Claims (7)

1.一种聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚氨酯涂料包括组分A及组分B；

按照重量份计，制备所述组分A的原料包括异氰酸酯40-50份、聚酯多元醇5-15份、聚醚多元醇25-35份、除水剂1-5份、稀释剂5-20份；

所述组分B包括聚醚多元醇70-85份、1,4-丁二醇1-10份、催化剂1-3份、十二水硫酸铝钾的甘油溶液8-12份、2-羟乙基二硫化物1-10份和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷1-10份；

所述组分A和组分B的比例为1:(1-2)；

所述1,4-丁二醇、2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷的组分质量比为1:(0.8-0.9):(0.5-0.6)。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述组分B还包括脂肪醇聚氧乙烯醚。

3.一种聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1-2任一项所述的聚氨酯涂料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、除水剂和稀释剂加入到反应釜中，搅拌，在80-120℃条件下反应6-8小时，真空脱除气泡，冷却得到组分A；

(2)将聚醚多元醇、1,4-丁二醇、催化剂、十二水硫酸铝钾的甘油溶液、2-羟乙基二硫化物和己内酯封端的聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，搅拌，抽真空脱除气泡，得到组分B；

(3)将组分A和组分B按照比例混合，真空脱除气泡，制得所述聚氨酯涂料。

5.一种涂层的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将鞋子的鞋面朝上，在鞋底至鞋口之间围绕鞋子设置淋涂线；

(2)沿着淋涂线使权利要求1-2任一项所述的聚氨酯涂料自淋涂线向鞋底流下，将所述聚氨酯涂料在淋涂线与鞋底底部边缘的区域淋涂形成涂膜；

(3)固化成型制得所述涂层。

6.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于，所述鞋面的面料为PVC、PU革、超细纤维、天然皮、网布中的至少一种。

7.权利要求1-2任一项所述的聚氨酯涂料在制备鞋中的应用。

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