CN114479534A

CN114479534A - 一种陶瓷板材纳米防污制剂及其制备方法、防污处理方法和柔光防污陶瓷板材

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Publication number: CN114479534A
Application number: CN202210316538.8A
Authority: CN
Inventors: 刘一军; 吴洋; 陈鹏程; 汪庆刚
Original assignee: Monalisa Group Co Ltd
Current assignee: Monalisa Group Co Ltd
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明属于陶瓷冷加工技术领域，提供一种陶瓷板材纳米防污制剂及其制备方法、防污处理方法及由该防污处理方法得到的柔光防污陶瓷板材，所述陶瓷板材纳米防污制剂包括如下组分：无机纳米粒子、分散剂、溶剂、成膜剂、硅溶胶、乳液、表面活性剂和水；其中，无机纳米粒子：分散剂：溶剂：成膜剂：硅溶胶：乳液（质量比）=1：（0.2~1）：（2~5）：（0.4~2）：（5~20）：（1~5）。本发明还提供一种如上所述的陶瓷板材纳米防污制剂的制备方法。本发明涉及的一种陶瓷板材纳米防污制剂，可直接涂覆在柔抛陶瓷板材表面，能够同时起到填孔、成膜、消光降光的作用，且具有良好的防污性能。

Description

一种陶瓷板材纳米防污制剂及其制备方法、防污处理方法和柔光防污陶瓷板材

技术领域

本发明属于陶瓷冷加工技术领域，尤其涉及一种提升柔抛陶瓷板材防污性能的纳米防污制剂及其制备方法、防污处理方法及由该防污处理方法得到的柔光防污陶瓷板材。

背景技术

在过去很长一段时间里，建筑陶瓷行业的“超洁亮”产品因其表面超高的光泽度、较高的硬度以及良好的防污性能受到了众多消费者青睐。但是，超洁亮产品对光线的高反射率易造成光污染且容易使人产生视觉疲劳，因此，随着人们生活水平的不断提高，对陶瓷板材的光泽度提出了更高的要求。近年来，具有较低光泽度的柔抛陶瓷产品市场份额出现了迅猛的增长。

抛釉陶瓷板材在经过抛光工艺段后，表面的气孔会被打开，表面还会出现不同程度微裂纹，目前最常用的解决方法是使用硅溶胶填孔并经抛磨工艺后，在抛釉陶瓷板材表面形成一层致密的、连续的无机陶瓷膜，这层陶瓷膜与陶瓷板材表面的氧化硅通过硅氧键结合，具有良好的耐久性和耐污性。但是这层陶瓷膜的光泽度非常高，通常抛光后光泽度都在90°以上，即“超洁亮”技术。

“超洁亮”技术中，硅溶胶的用量宜多不宜少，用量较少会造成填孔不平，在表面不能形成连续的陶瓷膜，造成光泽度较低且防污性能较差，这也是“超洁亮”技术不能直接用于低光泽度柔抛陶瓷产品的原因之一。

专利文献CN101580406A公开了一种瓷砖消光剂及其合成方法，将氟化铵、草酸、硫酸铵、硫酸钡、丙三醇和水混合经加热制成，涂刷在瓷砖表面，形成表面哑光效果。该方法是利用酸腐蚀砖面并在砖面形成氟化物而消光，处理过程腐蚀性强且大大降低了砖面的防污性能，另外，含氟物质的使用会有较大的安全隐患。

专利文献CN106316464A公开了一种消光填孔剂及其使用方法，将硅溶胶和消光填孔剂按一定比例复配制成，使用磨头打磨涂布进行填孔，随着硅溶胶水分蒸发，形成具有强度的固体，消光剂均匀分布在该固体中，从而起到消光作用，该消光方法中，消光组分渗入砖面孔道内部，在填平砖面孔道之后并未形成连续的膜层而相对起到消光作用（光泽度提升不明显），同时，白炭黑即微纳二氧化硅，在抛磨过程中易与板材表面及硅溶胶形成硅氧键而失去消光效果。另外，需要补打防污蜡，提升防污性能。

专利文献CN110577412A公开了一种柔光砖防污处理工艺，先进行抛光处理，再进行超洁亮处理，最后进行纳米防污处理。该专利虽然解决了超洁亮处理的陶瓷砖表面的防污问题，但陶瓷砖表面的光泽度依然很高，而且是在经超洁亮的砖坯基础上使用纳米液进行防污处理，处理步骤繁琐、柔光效果有限。

发明内容

发明要解决的问题：

针对上述现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种提升柔抛陶瓷板材防污性能的纳米防污制剂及其制备方法、以及施用该纳米防污制剂的陶瓷板材柔光防污处理方法和由此方法得到的柔光防污陶瓷板材，可以在不改变现有工艺条件下有效解决柔抛陶瓷板材光泽度和防污性能问题。

解决问题的手段：

为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供一种陶瓷板材纳米防污制剂，按照质量百分比计，包括如下组分：

无机纳米粒子 2~5%；

分散剂 1~2%；

溶剂 9~12%；

成膜剂 0.5~5%；

硅溶胶 25~40%；

乳液 5~10%；

表面活性剂 0.5~5%；

水 27~52%；

其中，无机纳米粒子：分散剂：溶剂：成膜剂：硅溶胶：乳液（质量比）=1：（0.2~1）：（2~5）：（0.4~2）：（5~20）：（1~5）。在这一比例范围内，抑光防污效果很好。

根据本发明，将无机有机体系结合制备一种提升柔抛陶瓷板材防污性能的制剂，在制剂使用过程中，无机纳米粒子主要起到填孔和对膜的增强作用，硅溶胶主要起到与基材结合的作用，有机材料起到对膜增韧和防裂的作用。

优选地，所述无机纳米粒子选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌和二氧化钛中的至少一种；所述分散剂选自聚乙二醇、十聚甘油单硬脂酸酯中的至少一种；所述溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述成膜剂选自聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇和甲基纤维素中的至少一种；所述硅溶胶为碱性，pH值为8~10，浓度为10~30wt%；所述乳液选自纯丙乳液、硅丙乳液和苯丙乳液中的至少一种，优选为水性乳液，固含量大于30%；所述表面活性剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

第二方面，本发明还提供一种如上所述的陶瓷板材纳米防污制剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），将无机纳米粒子、水、分散剂和溶剂混合分散均匀，在一定温度下反应一定时间，得到分散液a；

步骤（2），将成膜剂、硅溶胶和乳液混合分散均匀，得到混合液b；

步骤（3），在高速搅拌条件下，将分散液a加入到混合液b中，并加入表面活性剂，充分分散均匀，得到所述柔抛陶瓷板材纳米防污制剂。

优选地，步骤（1）中，在50-95°C温度下反应1-3小时。

第三方面，本发明还提供一种陶瓷板材柔光防污处理方法，包括如下步骤：

步骤（a），制备砖坯；

步骤（b），对砖坯进行抛光处理；

步骤（c），对抛光后的砖坯进行柔光防污处理：使用如上所述的陶瓷板材纳米防污制剂对经抛光后的砖坯表面进行抛光填孔，涂布方式可采用与抛光面之间能产生较大摩擦力的装置进行涂覆，然后固化干燥。

优选地，步骤（b）中，所述抛光处理为柔抛处理，经柔抛处理后的砖坯的表面光泽度为20-60°，优选为20-30°。

优选地，步骤（c）中，所述装置包括带有海绵垫、尼龙垫、羊毛毡垫或胶垫的磨头。

优选地，步骤（c）中，涂布量为20~50g/m²，涂布过程中，摩擦产热使得砖面温度达到80~100°C。

第四方面，本发明还提供一种由如上所述的陶瓷板材柔光防污处理方法得到的柔光防污陶瓷板材。

优选地，所述陶瓷板材的表面光泽度不超过55°，同时具有防污性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明涉及的一种陶瓷板材纳米防污制剂，可直接涂覆在柔抛陶瓷板材表面，能够同时起到填孔、成膜、消光降光的作用，且具有良好的防污性能；

（2）本发明使用有机无机体系进行共同消光，对光泽度的抑制效果更佳；

（3）本发明涉及的提升柔抛陶瓷板材防污性能的制剂克服了以硅体系为主要组成物的消光剂，在抛光过程中易形成Si-O-Si键而失去或大大降低消光作用的问题；

（4）本发明公开的一种如上所述的陶瓷板材纳米防污制剂的制备方法、以及施用该纳米防污制剂的陶瓷板材柔光防污处理方法，生产过程安全环保、易规模化生产。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种陶瓷板材柔光防污处理方法，包括对柔抛后的陶瓷砖坯进行柔光防污处理。

根据本发明，本发明的陶瓷板材柔光防污处理方法是针对柔抛后的陶瓷砖坯表面。陶瓷砖坯的抛光方法包括亮光全抛和柔光全抛，其中亮光全抛后的陶瓷砖坯表面光泽度一般在90°左右，从家居生活实际使用角度来看，一定程度上造成光污染，干扰了人的视觉。而柔光全抛是采用立体柔性镜抛技术，使得砖坯表面产生漫散射，降低砖坯抛光表面的反光率，从而达到柔光效果，其光泽度一般在20-60°之间。由于光泽度越高，砖坯表面越光亮、表面越致密，表面涂覆防污层后，防污层与砖坯表面的结合强度有限，防污层容易脱落，因此本发明选择针对柔抛后的陶瓷砖坯表面进行柔光防污处理。而在柔抛后的陶瓷砖坯表面的光泽度在20-60°之间的范围内，在本发明中选取光泽度在20-30°之间的柔抛陶瓷砖坯，是因为光泽度越低，陶瓷砖坯表面抛光的程度越低，仅在表面很浅的一层被磨抛，砖坯表面粗糙度更大，表面的孔洞越大，表面越容易污损，越难实现防污性，因此针对光泽度在20-30°之间的柔抛陶瓷砖坯采用本发明的防污处理方法实现防污性的大幅提高的情况下，针对光泽度在30-60°之间的柔抛陶瓷砖坯采用本发明的防污处理方法更容易实现防污性的提高。

具体地，采用本发明的陶瓷板材柔光防污处理方法，为实现对柔抛后的陶瓷砖坯进行柔光防污处理，使用一种陶瓷板材纳米防污制剂涂覆在经柔抛后的陶瓷砖坯表面上。

本发明采用的陶瓷板材纳米防污制剂，按照质量百分比计，包括如下组分：

无机纳米粒子 2~5%；

分散剂 1~2%；

溶剂 9~12%；

成膜剂 0.5~5%；

硅溶胶 25~40%；

乳液 5~10%；

表面活性剂 0.5~5%；

水 27~52%；

其中，无机纳米粒子：分散剂：溶剂：成膜剂：硅溶胶：乳液（质量比）=1：（0.2~1）：（2~5）：（0.4~2）：（5~20）：（1~5）。

本发明进一步提供上述陶瓷板材纳米防污制剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将一种或多种无机纳米粒子加入水中，然后加入适量的分散剂和改性溶剂，搅拌超声分散均匀后，在一定温度下反应一定时间，得到分散液a；

（2）向一定浓度的成膜剂溶液中加入适量的硅溶胶溶液，充分搅拌均匀，然后加入适量的乳液，充分搅拌分散，得到混合液b。

（3）在高速搅拌条件下，将分散液a逐渐加入到混合液b中，并加入少量的硅烷偶联剂，继续搅拌一定的时间，得到制剂c；

在本发明中，将无机有机体系结合制备一种提升柔抛防污陶瓷板材的制剂，在制剂使用过程中，无机纳米粒子主要起到填孔和对膜的增强作用，硅溶胶主要起到与基材结合的作用，有机材料起到对膜增韧和防裂的作用。

步骤（1）中所述纳米粒子包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锌和二氧化钛中的至少一种，粒径为5~500nm；所述分散剂包括但不限于聚乙二醇和十聚甘油单硬脂酸酯中的至少一种；所述改性溶剂包括但不限于甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述一定温度一定时间为50~95°C加热反应1~3h。

步骤（2）中所述成膜剂包括但不限于聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇和甲基纤维素中的至少一种；所述硅溶胶为碱性，pH值为8~10，浓度为10~30wt%；所述乳液固含量大于30%，包括但不限于水性纯丙、硅丙和苯丙乳液中的至少一种。

步骤（3）中所述高速搅拌为转速大于1000r/min；所述硅烷偶联剂包括但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

本发明提供一种陶瓷板材柔光防污处理方法，包括对柔抛后的陶瓷砖坯进行柔光防污处理，具体步骤为：

使用上述制剂c对瓷砖表面进行抛光填孔，涂布方式可采用与抛光面之间能产生较大摩擦力的装置进行涂覆，例如使用带有海绵垫、尼龙垫、羊毛毡垫或胶垫的磨头涂覆等，涂布量可为20~50g/m²；涂布过程中，摩擦产热可使砖面温度达到80~100°C，制剂中溶剂挥发，一方面硅溶胶固化过程中与纳米粒子形成表面不完全连续的、稳定的、具有强度的、且与砖表面结合牢固的固体，同时添加的纳米粒子具有较高的光折射率，大大降低了光的反射；另一方面，成膜剂中的分子链链接纳米粒子且在固体表面形成多级界面，强化了对光的吸收和散射；不完全连续的表面结构和多级界面的共同作用起到对光泽度的双重抑制效果。使用上述制剂抛光处理后的砖坯，表面光泽度不超过55度。

进一步地，对上述处理后的瓷砖进行光泽度及防污性能测试，方法如下：使用光泽度仪测试处理后砖面的光泽度（测试五个点，取平均值）。

然后参照国标GB/T 3810.14-2006陶瓷砖试验方法第14部分：耐污染性的测定对处理后的砖面进行防污性能测试，测试原理为将试液和材料(污染剂)与砖正面接触，使其作用一定时间，然后按规定的清洗方法清洗砖面，观察砖表面的可见变化来确定砖的耐污染性。步骤如下：（1）取5块500*500使用上述制剂处理后的白色柔抛砖，在指定区域滴上4滴绿色污染剂（铬绿）、质量浓度为13g/L的碘酒或橄榄油，放一个直径为3cm的中凸透明玻璃筒在试验区域的污染剂上，保持24 h。（2）然后进行3步清洗程序，若任何一个清洗步骤能够将污染物除去，则认为清洗步骤结束。第一步使用60度流动热水清洗砖面 5min，然后用湿布擦净砖面；第二步使用用普通的不含磨料的海绵或布在弱清洗剂（珠海奥美亚数码科技有限公司）中人工擦洗砖面，然后用流动水冲洗，用湿布擦净；第三步用普通的含磨料的海绵或布在强清洗剂（东莞市研磨科技有限公司）中人工擦洗砖面，然后用流动水冲洗，用湿布擦净；（3）第一步结束清洗步骤对应防污等级为5级；第二步结束清洗步骤对应防污等级为4级；第三步结束清洗步骤对应防污等级为3级；第三步不能结束清洗步骤对应防污等级为0级。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

（1）准确称取10.0g粒径为5nm活性氧化铝（阿拉丁试剂）于250mL具塞三角烧瓶中，加入2.0g聚乙二醇（阿拉丁PEG-2000）后，补加68g去离子水，搅拌5分钟后，超声30分钟，再加入20.0g改性溶剂（m甲醇：m乙醇=1:1），于95°C水浴中，搅拌反应1h，冷却后得到分散液a；

（2）向250mL具塞三角烧瓶中加入35g去离子水，恒温加热至95°C，称取4.0g成膜剂（m水性环氧树脂：m聚乙烯醇2499=3:1），边搅拌边缓慢加入烧瓶中，完全溶解后，关闭加热，加入50g硅溶胶溶液（30wt%），继续搅拌10分钟，然后加入10g水性乳液（纯丙乳液：硅丙乳液=2:3），继续搅拌混合均匀后得到混合液b；

（3）在高速搅拌条件下，将分散液a逐渐加入到混合液b中，并加入1.0的硅烷偶联剂（m γ-氨丙基三乙氧基硅烷：m γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=1:1），继续搅拌20分钟，得到制剂c；

（4）取表面光泽度为25°的柔抛砖，直接在线水洗砖面，通过抛光打磨设备前面两组磨头除水并保持砖面清洁；然后利用安装有10组磨头的抛光打磨设备涂布制剂c，涂布量为50g/m²；

（5）使用德国BYK 4561/60°光泽度测试仪测试处理后砖面的光泽度为45°。防污性能测试结果如下表1所示。

表1

实施例2：

（1）准确称取10.0g粒径为20nm纳米粒子（阿拉丁试剂，γ-氧化铝：氧化锌=4:1）于250mL具塞三角烧瓶中，加入10.0g聚乙二醇后，补加30g去离子水，搅拌5分钟后，超声30分钟，再加入50.0g改性溶剂（m甲醇：m乙醇：异丙醇=1：1：3），于50°C水浴中，搅拌反应3h，冷却后得到分散液a；

（2）向500mL具塞三角烧瓶中加入105g去离子水，恒温加热至90°C，称取20.0g成膜剂（m聚乙烯醇1799：m甲基纤维素=1：1），边搅拌边缓慢加入烧瓶中，完全溶解后，关闭加热，加入200g硅溶胶溶液（10wt%），继续搅拌10分钟，然后加入50g水性乳液（苯丙乳液：硅丙乳液=1：1），继续搅拌混合均匀后得到混合液b；

（3）在高速搅拌条件下，将分散液a逐渐加入到混合液b中，并加入25.0的硅烷偶联剂（m γ-氨丙基三乙氧基硅烷），继续搅拌20分钟，得到制剂c；

（4）取表面光泽度为25°的柔抛砖，直接在线水洗砖面，通过抛光打磨设备前面两组磨头除水并保持砖面清洁；然后利用安装有10组磨头的抛光打磨设备涂布制剂c，涂布量为20g/m²；

（5）使用德国BYK 4561/60°光泽度测试仪测试处理后砖面的光泽度为42°。防污性能测试结果如下表2所示。

表2

在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。

Claims

1.一种陶瓷板材纳米防污制剂，其特征在于，按照质量百分比计，包括如下组分：

无机纳米粒子 2~5%；

分散剂 1~2%；

溶剂 9~12%；

成膜剂 0.5~5%；

硅溶胶 25~40%；

乳液 5~10%；

表面活性剂 0.5~5%；

水 27~52%；

2.根据权利要求1所述的陶瓷板材纳米防污制剂，其特征在于，所述无机纳米粒子选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌和二氧化钛中的至少一种；所述分散剂选自聚乙二醇、十聚甘油单硬脂酸酯中的至少一种；所述溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述成膜剂选自聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇和甲基纤维素中的至少一种；所述硅溶胶为碱性，pH值为8~10，浓度为10~30wt%；所述乳液选自纯丙乳液、硅丙乳液和苯丙乳液中的至少一种，固含量大于30%；所述表面活性剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

3.一种如权利要求1或2所述的陶瓷板材纳米防污制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在50-95°C温度下反应1-3小时。

5.一种陶瓷板材柔光防污处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤（a），制备砖坯；

步骤（b），对砖坯进行抛光处理；

步骤（c），对抛光后的砖坯进行柔光防污处理：使用权利要求1所述的陶瓷板材纳米防污制剂对经抛光后的砖坯表面进行抛光填孔，涂布方式采用与抛光面之间能产生较大摩擦力的装置进行涂覆，然后固化干燥。

6.根据权利要求5所述的陶瓷板材柔光防污处理方法，其特征在于，步骤（b）中，所述抛光处理为柔抛处理，经柔抛处理后的砖坯的表面光泽度为20-60°。

7.根据权利要求5所述的陶瓷板材柔光防污处理方法，其特征在于，步骤（c）中，所述装置包括带有海绵垫、尼龙垫、羊毛毡垫或胶垫的磨头。

8.根据权利要求5-7任一项所述的陶瓷板材柔光防污处理方法，其特征在于，步骤（c）中，涂布量为20~50g/m²，涂布过程中，摩擦产热使得砖面温度达到80~100°C。

9.一种由权利要求5-8任一项所述的陶瓷板材柔光防污处理方法得到的柔光防污陶瓷板材。

10.根据权利要求9所述的柔光防污陶瓷板材，其特征在于，所述陶瓷板材的表面光泽度不超过55°，同时具有防污性能。