CN114479390A - 一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，该方法包括：将氧化石墨烯加入到水溶液中，配制氧化石墨烯悬浮液，加入乙二胺，清洗、干燥，制备氨基化的氧化石墨烯；将NaOH加入去离子水中搅拌溶解，称取苯酚红和BTEAC加入到NaOH溶液中搅拌至完全溶解为混合溶液；称取氨基化的氧化石墨烯加入到混合溶液中，搅拌中，得到黑红色溶液；经过一系列混合搅拌、沉淀、过滤、洗涤、干燥的步骤，制备氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物；该方法具有聚合速率快、聚合时间短、聚合温度低、聚合物产率高、分子量大的特点，得到的共聚芳酯带有悬挂的大侧基，相对于传统的聚芳酯有更宽且可调的性能范围，并且氧化石墨烯的加入也提高了聚芳酯材料的加工性能，扩大了传统聚芳酯的使用范围。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及了一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法。
背景技术
氧化石墨烯在各个领域都有潜在的应用，并引起了工业界的广泛关注。全球许多公司一直致力于氧化石墨烯基材料的工业应用，例如热管理、多功能复合材料、防腐涂料、润滑剂、储能、环境保护和生物医学。氧化石墨烯(GO)，是和石墨烯结构相似的，但在碳架上有丰富的含氧基团，在过去十年里我们见证了世界范围内的密集研究热潮。而且由于多种原因，氧化石墨烯被认为是生产工业级的石墨烯材料和其他复合材料中应用前景最大的一种材料。
聚芳酯(PAR)又称芳香族聚酯，是分子主链上含有芳香环结构并通过酯键链接的一系列热塑性特种工程材料。聚芳酯材料是LCP的其中一种，它具有非常好的抗性(耐寒、耐热和抗水解腐蚀性)、尺寸和性能稳定性、低吸湿性、良好的阻燃性能和非常好的电磁性能，在军用材料应用、特种材料应用、电缆材料中尤为突出。聚芳酯材料的各种性能(耐摩擦性，抗化学腐蚀性，抗光老化性能，吸湿率低等)明显要比聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维更高，所以LCP聚芳酯纤维能够更好的适应恶劣的环境，比如极度寒冷和极度炎热等。虽然聚芳酯的热稳定性优异，但也存在一些缺点，由于它的刚性比较强，导致该类聚芳酯的熔融黏度高、流动性差，溶解性能、加工性能不好，特别是薄壁和大件制品难于制得。因此，很有必要提供一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备工艺。
发明内容
本发明目的在于提供一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法来克服上述问题。
本发明的技术方案是：
一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)依次将苯酚红和BTEAC加入氢氧化钠溶液中搅拌混合，待充分混合后，取出，获得混合溶液；
(2)将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
(3)将所述酰氯溶液加入二氯甲烷中搅拌混合，待充分溶解合后，取出，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
(4)将氧化石墨烯加入到水中，进行超声处理，获得氧化石墨烯悬浮液；
(5)将乙二胺加入所述氧化石墨烯悬浮液，进行搅拌处理、洗涤处理、干燥处理，获得氨基化的氧化石墨烯；
(6)将所述氨基化的氧化石墨烯加入至所述混合溶液中进行超声处理，获得黑红色溶液；
(7)将所述溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液滴加至所述黑红色溶液中进行搅拌处理，获得反应溶液；
(8)将所述反应溶液加入甲醇中进行沉淀、过滤处理、洗涤处理，获得聚酯；
(9)将所述聚酯加入丙酮中，进行搅拌溶解、过滤处理，获得聚酯溶液；
(10)将所述聚酯溶液加入甲醇中，进行沉淀、过滤处理、洗涤处理、干燥处理，获得氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
进一步的，步骤(1)中所述苯酚红、所述BTEAC和所述氢氧化钠的物质的量之比为(30-100)：(5-15)：(100-150)。
进一步的，步骤(1)中所述氢氧化钠的浓度为1mol/L。
进一步的，步骤(4)中所述氧化石墨烯为苯酚红含量的0％-0.36％，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1g/L。
进一步的，步骤(4)中所述超声处理的时间为0.5-1.5小时。
进一步的，步骤(5)中所述搅拌处理的温度为50℃，搅拌时间为24小时。
进一步的，步骤(6)中所述超声处理的时间为1小时。
进一步的，步骤(7)中所述搅拌处理的温度为0-10℃，搅拌时间为4小时。
进一步的，步骤(8)中所述洗涤处理的洗涤剂为去离子水。
进一步的，步骤(10)中所述洗涤处理的洗涤剂为甲醇，所述干燥处理的时间为24小时。
本发明提供了一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，该方法具有聚合速率快、聚合时间短、聚合温度低、聚合物产率高、分子量大的特点，得到的共聚芳酯带有悬挂的大侧基，相对于传统的聚芳酯有更宽且可调的性能范围，并且氧化石墨烯的加入也提高了聚芳酯材料的加工性能，扩大了传统聚芳酯的使用范围。
附图说明
图1为本发明一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法中实施例1-4制得的氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的红外光谱图；
图2为本发明一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法中实施例1-4制得氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的X射线衍射分析数据图。
其中，G1为实施例1制得的苯酚红型聚芳酯复合材料；G2为实施例2制得的氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料；G3为实施例3制得的氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料；G4为实施例4制得的0.氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料。
图3为本发明一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，该制备方法的仪器设备包括包括三口烧瓶、可控调节冷凝管、收集瓶、磁力搅拌器、超声波清洗机等；三口烧瓶连接可控调节冷凝管，可控调节冷凝管通过弯管连接收集瓶，收集瓶通过导管连接冷凝管，冷凝管通过橡皮管连接孟氏洗瓶。
制备原料为：氢氧化钠、苯酚红、BTEAC、二氯甲烷、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、氧化石墨烯、乙二胺、甲醇、丙酮及去离子水。
制备方法包括如下步骤：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取100-150ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取100-150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将30-100mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入5-15mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将50-150mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：将氧化石墨烯加入到水溶液中，进行超声处理0.5-1.5小时，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
步骤五：将20ml的乙二胺加入氧化石墨烯悬浮液，在50℃下进行机械搅拌处理24小时、洗涤处理、干燥处理，制备出氨基化的氧化石墨烯；
步骤六：将氨基化的氧化石墨烯加入至混合溶液中，适当摇晃烧杯，然后将其放入超声波分散仪超声1小时，使其分散成黑红色溶液；
步骤七：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至黑红色溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤八：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤九：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤十：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
其中，步骤(1)中苯酚红、BTEAC和氢氧化钠的物质的量之比为(30-100)：(5-15)：(100-150)；步骤(4)中所述氧化石墨烯为苯酚红含量为0％-0.36％。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取100ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将30mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入5mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将50mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至混合溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤五：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤六：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤七：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到苯酚红型聚芳酯产物。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取100ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将30mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入5mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将50mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：将0.036mmol的氧化石墨烯加入到水溶液中，进行超声处理0.5-1.5小时，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
步骤五：将20ml的乙二胺加入氧化石墨烯悬浮液，在50℃下进行机械搅拌处理24小时、洗涤处理、干燥处理，制备出氨基化的氧化石墨烯；
步骤六：将氨基化的氧化石墨烯加入至混合溶液中，适当摇晃烧杯，然后将其放入超声波分散仪超声1小时，使其分散成黑红色溶液；
步骤七：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至黑红色溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤八：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤九：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤十：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取100ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将30mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入5mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将50-150mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：将0.072mmol的氧化石墨烯加入到水溶液中，进行超声处理0.5-1.5小时，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
步骤五：将20ml的乙二胺加入氧化石墨烯悬浮液，在50℃下进行机械搅拌处理24小时、洗涤处理、干燥处理，制备出氨基化的氧化石墨烯；
步骤六：将氨基化的氧化石墨烯加入至混合溶液中，适当摇晃烧杯，然后将其放入超声波分散仪超声1小时，使其分散成黑红色溶液；
步骤七：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至黑红色溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤八：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤九：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤十：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
实施例4
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取100ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将30mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入5mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将50mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：将0.108mmol的氧化石墨烯加入到水溶液中，进行超声处理0.5-1.5小时，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
步骤五：将20ml的乙二胺加入氧化石墨烯悬浮液，在50℃下进行机械搅拌处理24小时、洗涤处理、干燥处理，制备出氨基化的氧化石墨烯；
步骤六：将氨基化的氧化石墨烯加入至混合溶液中，适当摇晃烧杯，然后将其放入超声波分散仪超声1小时，使其分散成黑红色溶液；
步骤七：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至黑红色溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤八：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤九：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤十：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
实施例5
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取150ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将100mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入15mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将150mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至混合溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤五：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤六：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤七：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到苯酚红型聚芳酯产物。
实施例6
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取150ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将100mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入15mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将150mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：将0.12mmol的氧化石墨烯加入到水溶液中，进行超声处理0.5-1.5小时，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
步骤五：将20ml的乙二胺加入氧化石墨烯悬浮液，在50℃下进行机械搅拌处理24小时、洗涤处理、干燥处理，制备出氨基化的氧化石墨烯；
步骤六：将氨基化的氧化石墨烯加入至混合溶液中，适当摇晃烧杯，然后将其放入超声波分散仪超声1小时，使其分散成黑红色溶液；
步骤七：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至黑红色溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤八：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤九：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤十：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
实施例7
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取150ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将100mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入15mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将150mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：将0.24mmol的氧化石墨烯加入到水溶液中，进行超声处理0.5-1.5小时，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
步骤五：将20ml的乙二胺加入氧化石墨烯悬浮液，在50℃下进行机械搅拌处理24小时、洗涤处理、干燥处理，制备出氨基化的氧化石墨烯；
步骤六：将氨基化的氧化石墨烯加入至混合溶液中，适当摇晃烧杯，然后将其放入超声波分散仪超声1小时，使其分散成黑红色溶液；
步骤七：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至黑红色溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤八：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤九：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤十：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
实施例8
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取150ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将100mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入15mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将150mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：将0.36mmol的氧化石墨烯加入到水溶液中，进行超声处理0.5-1.5小时，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
步骤五：将20ml的乙二胺加入氧化石墨烯悬浮液，在50℃下进行机械搅拌处理24小时、洗涤处理、干燥处理，制备出氨基化的氧化石墨烯；
步骤六：将氨基化的氧化石墨烯加入至混合溶液中，适当摇晃烧杯，然后将其放入超声波分散仪超声1小时，使其分散成黑红色溶液；
步骤七：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至黑红色溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤八：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤九：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤十：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
实施例9
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取125ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将70mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入10mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将100mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至混合溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤五：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤六：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤七：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到苯酚红型聚芳酯产物。
实施例10
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取125ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将70mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入10mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将100mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：将0.084mmol的氧化石墨烯加入到水溶液中，进行超声处理0.5-1.5小时，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
步骤五：将20ml的乙二胺加入氧化石墨烯悬浮液，在50℃下进行机械搅拌处理24小时、洗涤处理、干燥处理，制备出氨基化的氧化石墨烯；
步骤六：将氨基化的氧化石墨烯加入至混合溶液中，适当摇晃烧杯，然后将其放入超声波分散仪超声1小时，使其分散成黑红色溶液；
步骤七：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至黑红色溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤八：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤九：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤十：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
实施例11
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取125ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将70mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入10mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将100mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：将0.168mmol的氧化石墨烯加入到水溶液中，进行超声处理0.5-1.5小时，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
步骤五：将20ml的乙二胺加入氧化石墨烯悬浮液，在50℃下进行机械搅拌处理24小时、洗涤处理、干燥处理，制备出氨基化的氧化石墨烯；
步骤六：将氨基化的氧化石墨烯加入至混合溶液中，适当摇晃烧杯，然后将其放入超声波分散仪超声1小时，使其分散成黑红色溶液；
步骤七：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至黑红色溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤八：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤九：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤十：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
实施例12
本实施案例按如下步骤展示一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法：
步骤一：将三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌器和恒温水浴锅，水浴锅中放入冰水混合物，量取125ml去离子水倒入三口烧瓶中，用量筒量取150ml的1mol/L的NaOH倒入烧杯中，将70mmol苯酚红溶于NaOH溶液，搅拌使其充分溶解，再加入10mmol BTEAC，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤二：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
步骤三：用量筒量取150ml的二氯甲烷溶液倒入烧杯中，将100mmol的酰氯加入到二氯甲烷中搅拌使其充分溶解，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
步骤四：将0.252mmol的氧化石墨烯加入到水溶液中，进行超声处理0.5-1.5小时，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
步骤五：将20ml的乙二胺加入氧化石墨烯悬浮液，在50℃下进行机械搅拌处理24小时、洗涤处理、干燥处理，制备出氨基化的氧化石墨烯；
步骤六：将氨基化的氧化石墨烯加入至混合溶液中，适当摇晃烧杯，然后将其放入超声波分散仪超声1小时，使其分散成黑红色溶液；
步骤七：在0-10℃环境下，将溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液逐滴加入至黑红色溶液中，在低温下用磁力搅拌器高速强力搅拌4小时，获得反应混合物；
步骤八：将反应混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤，并用去离子水水洗涤数次，获得聚酯；
步骤九：将聚酯加入二氯甲烷中搅拌使其充分溶解、滤出不溶固体杂质，获得聚酯溶液；
步骤十：将聚酯溶液溶于丙酮中搅拌使其充分溶解，滤出不溶固体杂质，然后将聚酯溶液在甲醇中沉淀，过滤出聚合物，用甲醇洗涤两到三次，高温真空干燥24h即可以得到氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
将实施例1-4中制备得的氧化石墨烯/双酚-A型聚芳酯产物进行测试。
测试1：红外光谱分析
依据GB/T 6040-2019，将样品与溴化钾按1：100的质量比在玛瑙研体中研磨混合均匀，装入模具用YP-2压片机压制成片，采用红外光谱仪进行测试。
测试2：X射线衍射分析
依据GB/T 37983-2019,启动计算机，将被测样品放在测试架上，设定角度范围为5～50°，采用5°/min的测试条件对氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯进行X射线衍射分析。
根据测试结果，得到如下结论：
请参阅图1，图1为本发明一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法中实施例1-4制得的氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的红外光谱图；如图1所示。其中1007cm-1为C-O-C的伸缩振动峰。3474cm-1为-OH羟基伸缩振动峰，2972cm-1为C-H伸缩振动峰，1741cm-1为酯类化合物特征吸收峰，1504cm-1、1632cm-1为苯环的骨架振动峰，而725-825cm-1的振动峰为对、间苯二甲酰氯C-H弯曲震动所表现出来的结果。
请参阅图2，图2为本发明一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法中实施例1-4制得氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的X射线衍射分析数据图；如图2所示，加入氧化石墨烯的苯酚红型聚芳酯的峰与纯氧化石墨烯型聚芳酯的峰比较接近，二者的峰都比较尖锐，并且没有其余峰出现，这说明氧化石墨烯的加入没有破坏苯酚红型聚芳酯的液晶结构，并且结晶度较高。氧化石墨烯良好的分散在苯酚红型聚酯的基体中使其柔性提高，并且氧化石墨烯的掺杂使苯酚红型聚芳酯的分子链在氧化石墨烯不同片层之间有序排列，避免了聚芳酯分子链的堆砌重叠，从而使其分子链运动加快。引入新的合成单体可破坏聚芳酯分子链的规整性，阻碍分子链段紧密堆积，促进溶剂分子扩散，进而改善其加工性。提高其溶解度和加工性能，并且提高其热稳定性。
综上所述，本发明所述的一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，经过一系列混合搅拌、沉淀、过滤、洗涤、干燥的步骤，制备氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料，通过红外光谱分析和X射线衍射分析，通过分析结果可知，其链结构中含有氧化石墨烯/苯酚红结构单元、对苯二甲酰结构单元、间苯二甲酰结构单元，以季铵盐为相转移催化剂，在0℃～10℃下进行界面缩聚反应，制备该氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯。该方法具有聚合速率快、聚合时间短、聚合温度低、聚合物产率高、分子量大的特点，得到的共聚芳酯带有悬挂的大侧基，相对于传统的聚芳酯有更宽且可调的性能范围，并且氧化石墨烯的加入也提高了聚芳酯材料的加工性能，扩大了传统聚芳酯的使用范围。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)依次将苯酚红和BTEAC加入氢氧化钠溶液中搅拌混合，待充分混合后，取出，获得混合溶液；
(2)将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得酰氯溶液；
(3)将所述酰氯溶液加入二氯甲烷中搅拌混合，待充分溶解合后，取出，获得溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液；
(4)将氧化石墨烯加入到水中，进行超声处理，获得氧化石墨烯悬浮液；
(5)将乙二胺加入所述氧化石墨烯悬浮液，进行搅拌处理、洗涤处理、干燥处理，获得氨基化的氧化石墨烯；
(6)将所述氨基化的氧化石墨烯加入至所述混合溶液中进行超声处理，获得黑红色溶液；
(7)将所述溶解在二氯甲烷中的酰氯溶液滴加至所述黑红色溶液中进行搅拌处理，获得反应溶液；
(8)将所述反应溶液加入甲醇中进行沉淀、过滤处理、洗涤处理，获得聚酯；
(9)将所述聚酯加入丙酮中，进行搅拌溶解、过滤处理，获得聚酯溶液；
(10)将所述聚酯溶液加入甲醇中，进行沉淀、过滤处理、洗涤处理、干燥处理，获得氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯产物。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述苯酚红、所述BTEAC和所述氢氧化钠的物质的量之比为(30-100)：(5-15)：(100-150)。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氢氧化钠的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述氧化石墨烯为苯酚红含量的0％-0.36％，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1g/L。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述超声处理的时间为0.5-1.5小时。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述搅拌处理的温度为50℃，搅拌时间为24小时。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述超声处理的时间为1小时。
8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述搅拌处理的温度为0-10℃，搅拌时间为4小时。
9.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(8)中所述洗涤处理的洗涤剂为去离子水。
10.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(10)中所述洗涤处理的洗涤剂为甲醇，所述干燥处理的时间为24小时。
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