CN101475683B - 一种阻燃型超支化聚合物的制备方法 - Google Patents

一种阻燃型超支化聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃型超支化聚合物的制备方法，以多元醇或多元胺或它们的混合物为第一单体，以含磷二氯化合物或三氯氧磷为第二单体，以多元酸或酸酐为第三单体，三种所述的单体在催化剂和有机溶剂的存在下，于40～200℃反应4～20小时制得所述阻燃型超支化聚合物，第一单体、第二单体及第三单体的摩尔比为1∶0.05～1.0∶0.25～2，所述催化剂用量为三种单体总质量的0.1～2％。本发明以多元酸或其酸酐取代部分价格较高的三氯氧磷或二氯磷化物，这样的原料成本更加低廉，制备工艺路线简单。同时，采用本方法制得的超支化聚合物中含有可起阻燃作用的磷酸酯基团，其与其它高分子材料有良好的相容性，因此可作为塑料、涂料、胶粘剂等领域的增强增韧和阻燃助剂。

Description

一种阻燃型超支化聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃型超支化聚合物的制备方法。
背景技术
自20世纪90年代Kim等利用ABX型单体分子间的缩聚合成超支化聚苯以来，超支化聚合物由于制备的相对容易及性能特殊引起人们浓厚的兴趣。超支化聚合物采用单体本体聚合即一步法即可制得，不需仔细分离提纯，超支化聚合物具有良好的流体力学性能、独特的粘度行为、容易成膜、不易结晶、良好的溶解性、可加工的三维结构及不发生自交联等优点，有望在纳米、自组装、液晶、催化剂、非线性光学、能量转换与接受、医药载体、功能助剂等领域得以广泛应用。目前，已有大量文献报道将超支化聚合物应用于材料阻燃领域。
公开号为CN101182375的中国发明专利申请记载了一种含氮超支化聚磷酸酯的制备方法，该方法将(A)含氮三羟基化合物或二羟基胺化合物或三氨基化合物，(B)含磷二氯化合物或三氯氧磷，(C)单体重量的0.1～2％催化剂，有机溶剂四种物料加到装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应釜中，通氮气，在40～200℃反应4～20小时，无氯化氢气体放出时，过滤固体物，将滤液在100～120℃抽真空脱出有机溶剂。该方法所得含氮超支化聚磷酸酯可应用于无卤阻燃剂领域，但是由于该方法中需要耗用大量的三氯氧磷或二氯磷化物，导致生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种阻燃型超支化聚合物的制备方法，生产成本低。
为解决以上技术问题，本发明采取的如下技术方案：
一种阻燃型超支化聚合物的制备方法，以多元醇或多元胺或它们的混合物为第一单体，以含磷二氯化合物或三氯氧磷为第二单体，以多元酸或酸酐为第三单体，三种所述的单体在催化剂和有机溶剂的存在下，于40～200℃反应4～20小时制得所述阻燃型超支化聚合物，第一单体、第二单体及第三单体的摩尔比为1∶0.05～1.0∶0.25～2，所述催化剂用量为三种单体总质量的0.1～2％。
所述多元醇优选为下列化合物中的一种或多种：
Figure G2009100290234D00021
HO(CH2)n+2OH、HO(CH2CH2)n+1OCH2CH2OH、甘油及三羟甲基丙烷，其中m、n、k为0～8的整数。
所述多元胺优选下列化合物中的一种或多种：
HN2(CH2)a+2NH2、4，4’-二氨基二苯甲烷及4，4’-二氨基二苯，其中a、b、i为0～8的整数。
所述含磷二氯化合物优选为C6H5POCl2或CH3(CH2)fPOCl2，其中，f为0～8的整数。
所述的催化剂优选钛酸四丁酯、乙酸锌、硫酸、磷酸、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸、甲磺酸的一种或多种。
所述有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合溶剂。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明以多元酸或其酸酐取代部分价格较高的三氯氧磷或二氯磷化物，降低原料成本。同时，采用本方法制得的超支化聚合物中含有可起阻燃作用的磷酸酯基团，其与其它高分子材料有良好的相容性，因此可作为塑料、涂料、胶粘剂等领域的增强增韧和阻燃助剂。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
将0.3mol二乙醇胺、0.05mol三氯氧磷、0.05mol偏苯三酸酐、100ml二甲苯、10mlDMF和0.24g对甲苯磺酸加到装有冷凝装置、分水器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌条件下，通氮气，缓慢升温到140～160℃条件下反应约8小时左右，然后在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到端羟基阻燃型超支化聚合物。
实施例2
将0.2mol苯酐、0.28mol三羟甲基丙烷、0.1mol CH3POCl2、120ml甲苯和0.40g对甲苯磺酸加到装有冷凝装置、分水器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌条件下，通氮气，缓慢升温到130～150℃条件下反应约10小时左右，然后在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到端羟基阻燃型超支化聚合物。
实施例3
将0.10mol邻苯二甲酸、0.28mol三乙醇胺、0.20mol C6H5POCl2、150ml二甲苯和0.69g硫酸加到装有冷凝装置、分水器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌条件下，通氮气，缓慢升温到150～160℃条件下反应约7小时左右，然后在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到端羟基阻燃型超支化聚合物。
实施例4
将0.15mol邻苯二甲酸、0.28mol苯酐、0.28mol三羟乙基氰脲酸酯、0.15molC6H5POCl2、150ml二甲苯、20mlDMAc和1.56g磷酸加到装有冷凝装置、分水器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌条件下，通氮气，缓慢升温到160～170℃条件下反应约8小时左右，然后在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到端羧基阻燃型超支化聚合物。
实施例5
将0.15mol己二酸、0.06mol邻苯二甲酸、0.10mol甘油、0.20mol三羟甲基丙烷、0.10mol C6H5POCl2、150ml二甲苯和0.65g钛酸四丁酯加到装有冷凝装置、分水器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌条件下，通氮气，缓慢升温到170～180℃条件下反应约6小时左右，然后在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到端羟基阻燃型超支化聚合物。
实施例6
将0.15mol偏苯三酸酐、0.47mol己二酸、0.21mol一缩二乙二醇、0.01mol三氯氧磷、150ml二甲苯和0.61g硫酸加到装有冷凝装置、分水器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌条件下，通氮气，缓慢升温到160～170℃条件下反应约7小时左右，然后在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到端羧基阻燃型超支化聚合物。
实施例7
将0.15mol 1，3，5-三羧基苯、0.11mol丁二醇、0.10mol丙二醇、0.03mol三氯氧磷、0.04mol C2H5POCl2、150ml二甲苯和0.43g乙酸锌加到装有冷凝装置、分水器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌条件下，通氮气，缓慢升温到160～170℃条件下反应约8小时左右，然后在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到端羧基阻燃型超支化聚合物。
实施例8
将0.15mol偏苯三酸酐、0.36mol乙二胺、0.05mol三氯氧磷、120ml二甲苯、30mlDMF和0.35g磷酸加到装有冷凝装置、分水器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌条件下，通氮气，缓慢升温到100～110℃条件下反应约16小时左右，然后在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到端氨基阻燃型超支化聚合物。
实施例9
将0.15mol偏苯三酸酐、0.10mol苯二胺、0.08mol丙二胺、0.05molC2H5POCl2、120ml二甲苯和0.32g甲磺酸加到装有冷凝装置、分水器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌条件下，通氮气，缓慢升温到130～140℃条件下反应约12小时左右，然后在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到端羧基阻燃型超支化聚合物。
实施例10
将0.10mol己二酸、0.11mol邻苯二甲酸、0.30mol 1，3，5-三氨基苯、0.10molC6H5POCl2、100ml二甲苯和0.67g钛酸四丙酯加到装有冷凝装置、分水器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌条件下，通氮气，缓慢升温到120～130℃条件下反应约14小时左右，然后在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到端胺基阻燃型超支化聚合物。
实施例1～10制备的超支化聚合物的支化度采用1H-NMR(Macromolecules 1997，30，7024)技术进行测定；该超支化聚合物的分子量及分子量分布指数采用GPC技术测试，并以聚苯乙烯为标样；阻燃性能按GB/T2406-1993测试氧指数，且以纯聚丙烯为标样，以重量比计，按15份超支化聚合物与85份聚丙烯制样。实施例1～10所制得的超支化聚合物的性能见表1。
表1实施例1～10所制得的阻燃型超支化聚合物的性质
  实施例   分子量，g/mol   分子量分布指数   支化度   氧指数，％
  标样   -   -   -   17.5
  实施例1   2850   1.65   0.65   22.8
  实施例2   4860   1.86   0.54   23.4
  实施例3   5670   2.05   0.58   24.5
  实施例4   12650   2.57   0.49   24.8
  实施例5   6430   1.90   0.50   23.8
  实施例6   14580   2.48   0.47   22.9
  实施例7   15620   2.87   0.46   25.3
  实施例8   7430   2.08   0.56   24.8
  实施例9   21460   2.94   0.42   25.1
  实施例10   18600   2.55   0.45   25.4
从表1可见，按照本发明的制备方法制备的超支化聚合物阻燃性能优良，适合用于无卤阻燃剂领域。与现有技术相比，原料成本较低，因而降低超支化聚合物的生产成本，更适于工业化生产。

Claims (6)

1.一种阻燃型超支化聚合物的制备方法，其特征在于：以多元醇或多元胺或它们的混合物为第一单体，以含磷二氯化合物或三氯氧磷为第二单体，以多元酸或酸酐为第三单体，三种所述的单体在催化剂和有机溶剂的存在下，于40～200℃反应4～20小时制得所述阻燃型超支化聚合物，第一单体、第二单体及第三单体的摩尔比为1∶0.05～1.0∶0.25～2，所述催化剂用量为三种单体总质量的0.1～2％。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型超支化聚合物的制备方法，其特征在于：所述多元醇选自下列化合物中的一种或多种：
Figure FSB00000300925900011
HO(CH2)n+2OH、HO(CH2CH2)n+1OCH2CH2OH、甘油及三羟甲基丙烷，其中m、n、k为大于0且小于等于8的整数。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型超支化聚合物的制备方法，其特征在于：所述多元胺选自下列化合物中的一种或多种：
Figure FSB00000300925900012
HN2(CH2)a+2NH2、4，4’-二氨基二苯甲烷及4，4’-二氨基二苯，其中a、b、i为大于0且小于等于8的整数。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型超支化聚合物的制备方法，其特征在于：所述含磷二氯化合物为C6H5POCl2或CH3(CH2)fPOCl2，其中，f为0～8的整数。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃型超支化聚合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自钛酸四丁酯、乙酸锌、硫酸、磷酸、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸、甲磺酸的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃型超支化聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合溶剂。
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