CN114479120B - 丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水凝胶材料及其制备方法领域，具体技术方案为：丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料及其制备方法，包括如下重量份的原料：丙烯酸酯改性聚氨酯乳液5‑90份、水溶性引发剂0.4份、凝胶单体8‑15份、水0‑80份，本发明通过丙烯酸酯封端改性聚氨酯，使得聚氨酯乳液粒子可以直接参与自由基聚合反应，由于亲水性的差异，聚氨酯乳液作为稳定的一相并交联聚丙烯酰胺链，聚氨酯乳液使得凝胶在高交联度的前提下具备突出的黏附性能，黏附对象涵盖包括聚四氟乙烯在内的各类有机、无机材料，耐水性能也有提升，这种粘附性水凝胶材料可作为可穿戴式柔性传感器的基体，具备广泛的应用特性。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶材料及其制备方法领域，具体涉及一种丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种含有大量水的三维网状聚合物结构，是一种可拉伸的弹性体材料。水凝胶广泛应用于生物医药和柔性材料领域，如创伤敷料、组织工程支架、药物缓释载体、柔性导电材料、超级电容器、传感器和智能柔软机器人等。
由聚丙烯酰胺制备所得的水凝胶是目前研究较多的医用水凝胶之一，聚丙烯酰胺水凝胶的强度降低，通常会加入聚氨酯来提高其强度，对于伤口敷料以及可穿戴器件等应用场景，提高粘附性能对于拓展其应用至关重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种力学性能好，具有广泛粘附性的丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料及其制备方法，通过对水性聚氨酯乳液以双键封端，使其直接参与自由基聚合反应，形成微米级别微相分离的水凝胶材料，因此可以在保持材料柔性的前提下大大提升材料的力学性能。同时，水凝胶具有对包括聚四氟乙烯在内的有机、无机材料的广泛性黏附。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料，包括如下重量份的原料：丙烯酸酯改性聚氨酯乳液5-90份、水溶性引发剂0.4份、凝胶单体8-15份、水0-80份。
一种丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的制备方法包括以下步骤：
步骤A1、将丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、水溶性引发剂、凝胶单体按照配比溶解于水中，200～500rpm下搅拌2～3分钟得到混合乳液体系；
步骤A2、将步骤A1所制备的混合乳液体系置于模具中，于40-80℃环境下充分反应6～8h，取出后冷却得到丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料。
凝胶单体为丙烯酰胺或丙烯酸中的一种，水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，具体制备过程如下：
步骤S1、将聚醚多元醇、催化剂、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂、三乙胺脱水处理。将聚醚多元醇、二异氰酸酯与催化剂加入三颈烧瓶中，加热至90℃反应2h，之后降温至80℃，加入扩链剂反应1h，再降温至70℃加入封端剂反应3h得到预聚体。预聚体冷却，加入三乙胺进行中和反应30分钟。
步骤S2、将100份水加入步骤S1得到的预聚体30份中，1100rpm下搅拌乳化30分钟之后得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
聚醚多元醇的分子量为2000-4000，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、α-甲基丙烯酸中的一种。催化剂为二月桂酸二丁基锡和羧酸铋中的一种。扩链剂为1,4-丁二醇和2,2-二羟甲基丙酸，且两者的质量比为1:4-1:5。
催化剂添加量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的1％，扩链剂添加总量为总质量的7％-10％。
配方中异氰酸酯指数为1.30-1.50。
封端剂添加含量为过量异氰酸酯基团摩尔数，即多异氰酸酯异氰酸酯基团的摩尔数去减多元醇羟基摩尔数的理论值的130％-200％。
其中，作为有一种优选的原料配比：聚醚多元醇(PPG2000)21.3g-14.2g，二异氰酸酯(IPDI)10.5g，封端剂(HEA)：2.9g-3.9g，扩链剂(DMPA)2.6g，丁二醇(BDO)：0.6g，三乙胺(TEA)2g。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
一、本发明通过对水性聚氨酯乳液以双键封端，使其直接参与自由基聚合反应，形成微米级别微相分离的水凝胶材料，在保持材料柔性的前提下提升了材料的力学性能。
二、水凝胶具有对包括聚四氟乙烯在内的有机、无机材料的广泛性黏附，可应用于伤口敷料等方面，这种粘附性水凝胶材料可作为可穿戴式柔性传感器的基体，具备广泛的应用特性。
附图说明
图1为本发明的水凝胶材料分别在玻璃基体、聚丙烯塑料基体、聚四氟乙烯塑料基体和不锈钢基体上的实际应用图。
图2为不加入聚氨酯制备的水凝胶和加入聚氨酯制备的水凝胶实施例3压缩性能的对比图。
图3为不加入聚氨酯制备的水凝胶和加入聚氨酯制备的水凝胶实施例1，2和4黏附性能(光滑玻璃基底)的对比图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
一种丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的具体制备方法为：
一、丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备：
步骤S1、将聚醚多元醇PPG 2000加入三颈烧瓶中，置于真空烘箱升温至120℃，真空保持3h脱水，之后冷却至80℃。二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、1,4-丁二醇和2,2-二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺等使用4A分子筛脱水预处理48h。二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入三颈烧瓶中，加热至90℃反应2h，之后降温至80℃，加入扩链剂反应1h，再降温至70℃加入封端剂反应3h得到预聚体。预聚体冷却，加入三乙胺进行中和反应30分钟。其中PPG2000，异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸羟乙酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺添加量分别为：21.3：10.5：0.1：0.6：2.6：3：2。
步骤S2、将100g水加入步骤S1得到的预聚体30g，1100rpm下搅拌乳化30分钟之后得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
二、丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的制备：
步骤A1、将丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、过硫酸铵、丙烯酰胺按照配比溶解于水中，充分搅拌得到混合乳液体系，其中丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、过硫酸铵、丙烯酰胺、水比例为1：0.03：1：5。
步骤A2、将步骤A1所制备的混合乳液体系置于模具中，于60℃环境下充分反应6h，取出后冷却得到丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料。
如图3所示，对制备得到的水凝胶材料进行粘附性能测试，加入聚氨酯制备的水凝胶在光滑玻璃基底上的黏附性能有了很大程度的提高。
实施例二
一种丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的具体制备方法为：
一、丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备：
步骤S1、除所用聚醚多元醇为PPG3000，所用催化剂为羧酸铋，所用封端剂为甲基丙烯酸羟丙酯外，制备过程同实施例一。其中，PPG3000，异佛尔酮二异氰酸酯、羧酸铋、甲基丙烯酸羟丙酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺添加量分别为：17.75：10.5：0.1：0.6：2.6：3：2。
步骤S2与实施例一中的步骤一致。
二、丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的制备：
步骤A1、将丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、过硫酸钾、丙烯酰胺、水按照配比溶解于水中，充分搅拌得到混合乳液体系，其中，丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、过硫酸钾、丙烯酰胺、水比例为2：0.03：1：4.3；
步骤A2、将步骤A1所制备的混合乳液体系置于模具中，于40℃环境下充分反应8h，取出后冷却得到丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料。
如图3所示，对制备得到的水凝胶材料进行粘附性能测试，加入聚氨酯制备的水凝胶在光滑玻璃基底上的黏附性能有了很大程度的提高。
实施例三
一种丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的具体制备方法为：
一、丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备：
步骤S1、除所用聚醚多元醇为PPG4000，所用封端剂为2-(羟甲基)丙烯酸甲酯外，制备过程同实施例一。其中PPG4000，异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺添加量分别为：14.2：10.5：0.1：0.6：2.6：3：2。
步骤S2与实施例一中的步骤一致。
二、丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的制备：
步骤A1、将丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、过硫酸胺、丙烯酸按照配比溶解于水中，充分搅拌得到混合乳液体系，其中丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、过硫酸胺、丙烯酸、水比例为2：0.03：1：4.3；
步骤A2、将步骤A1所制备的混合乳液体系置于模具中，于80℃环境下充分反应6h，取出后冷却得到丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料。
如图2所示，加入聚氨酯制备的水凝胶压缩性能有了很大程度的提高。
实施例四
一种丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的具体制备方法为：
一、丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备：
步骤S1、除所用聚醚多元醇为PPG3000，所用封端剂为2-(羟甲基)丙烯酸乙酯外，制备过程同实施例一。其中PPG3000，异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺添加量分别为：21.3：10.5：0.1：0.6：2.6：3：2。
步骤S2与实施例一中的步骤一致。
二、丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的制备：
步骤A1、将丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、过硫酸铵、丙烯酰胺按照配比溶解于水中，充分搅拌得到混合乳液体系，其中丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、过硫酸铵、丙烯酰胺、水比例为4：0.03：1：2.8；
步骤A2、将步骤A1所制备的混合乳液体系置于模具中，于60℃环境下充分反应6h，取出后冷却得到丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料。
如图1所示，由本发明的方法所制得的水凝胶材料分别在玻璃基体、聚丙烯塑料基体、聚四氟乙烯塑料基体和不锈钢基体上的实际应用图。
如图3所示，对制备得到的水凝胶材料进行粘附性能测试，加入聚氨酯制备的水凝胶在光滑玻璃基底上的黏附性能有了很大程度的提高。
将丙烯酸酯改性聚氨酯乳液改为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，制备聚丙烯酰胺水凝胶作为对比例。对制备得到的两种水凝胶材料进行力学与粘附性能测试，结果如表一所示。结果表明与聚丙烯酰胺水凝胶相比，丙烯酸酯改性的聚氨酯水凝胶具有良好的力学性能和粘附强度。
表一实施例1-4和比较例的性能指标：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。
Claims (2)
1.丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的制备方法，其特征在于，凝胶材料以重量份计，包括以下组分：丙烯酸酯改性聚氨酯乳液5-90份，水溶性引发剂0.4份，凝胶单体8-15份，水0-80份；
制备方法包括以下步骤：
步骤A1、将丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、水溶性引发剂、凝胶单体按照配比溶解于水中，在200~500 rpm下搅拌2~3分钟，得到混合乳液体系；
步骤A2、将步骤A1所制备的混合乳液体系置于模具中，在40-80℃ 环境下充分反应6~8h，取出后冷却得到丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料；
所述凝胶单体为丙烯酰胺或丙烯酸中的任意一种，水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种；
所述丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的具体制备过程为：
步骤S1、将聚醚多元醇、催化剂、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂、三乙胺脱水处理；将聚醚多元醇、二异氰酸酯与催化剂加入三颈烧瓶中，混合溶剂加热至90℃，反应2 h；之后降温至80℃，加入扩链剂并反应1 h；再降温至70℃，加入封端剂反应3 h，得到预聚体；预聚体冷却至室温，加入三乙胺进行中和反应30分钟；
步骤S2、将100份水加入步骤S1制得的30份预聚体中，在1100 rpm下搅拌乳化30分钟，得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液；
所述聚醚多元醇的分子量为2000-4000；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-（羟甲基）丙烯酸甲酯、2-（羟甲基）丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、α-甲基丙烯酸中的任意一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和羧酸铋中的任意一种；
所述扩链剂为1,4-丁二醇和2,2-二羟甲基丙酸的混合物，1,4-丁二醇和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为1:4-1:5。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性聚氨酯粘附性水凝胶材料的制备方法，其特征在于：
所述催化剂添加量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的1%；
所述扩链剂添加总量为丙烯酸酯改性聚氨酯乳液总质量的7%-10%；
所述封端剂添加含量为计算剩余异氰酸酯基团摩尔数130%-200%。
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