CN114478888B - 一种聚烯烃弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种聚烯烃弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114478888B CN114478888B CN202210252302.2A CN202210252302A CN114478888B CN 114478888 B CN114478888 B CN 114478888B CN 202210252302 A CN202210252302 A CN 202210252302A CN 114478888 B CN114478888 B CN 114478888B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propylene
- titanium
- butene
- monomer
- alkyl aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 38
- -1 alkyl aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 28
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 5
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 12
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- SHSGDXCJYVZFTP-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxybenzoic acid Chemical compound CCOC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SHSGDXCJYVZFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OCCOC1=CC=CC=C1 XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical compound O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 description 1
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- AVWGMYDWIAZFGI-UHFFFAOYSA-N [2-ethyl-1-(3,3,3-trifluoropropyl)piperidin-2-yl]-dimethoxysilane Chemical compound FC(CCN1C(CCCC1)(CC)[SiH](OC)OC)(F)F AVWGMYDWIAZFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYPHJBLPAEMEX-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpentan-2-yl)silane Chemical compound CCCC(C)(C)[Si](OC)(OC)OC JAYPHJBLPAEMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚烯烃弹性体的制备方法，采用两段聚合制备得到聚烯烃弹性体。本发明通过调节聚烯烃弹性体制备过程中投料的工艺，改善了催化剂的催化活性以及制备得到的聚烯烃产品的分子链结构，进而提高了制备得到的聚烯烃产品韧性。采用本发明中的这种聚合工艺制备聚烯烃弹性体，在聚合段聚丁烯主链中引入丙烯(或乙烯)后，破坏了部分聚丁烯链段的规整排列，形成具有橡胶弹性的无定型区，但聚合段共聚单体的投料量是在0％～50％(wt)之间，因此又保留了部分可以结晶的聚丁烯链段作为物理交联点给材料提供强度，使得共聚物具有良好的热塑性，这种特殊的结构赋予材料良好的弹性和优异的韧性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种聚烯烃弹性体及其制备方法。
背景技术
聚烯烃弹性体是近年来推出新型高分子材料,它的性能介于橡胶和热塑性塑料之间,既具有橡胶的弹性,又具有热塑性塑料的可加工性。聚烯烃弹性体在聚丙烯增韧改性方面有着广泛的应用,已成为聚丙烯增韧剂的首要选择。
目前大多数聚烯烃弹性体产品都由茂金属催化剂制得，但国内茂金属催化剂制备技术基本处于实验室阶段，无法实现工业化，催化剂成本高；茂金属聚烯烃弹性体聚合工艺复杂，国内暂无成熟聚合工艺，原料成本高，且茂金属催化剂对原料纯度要求高，从而导致茂金属制备的聚烯烃弹性体成本大大提高。
Z-N催化剂经过6代发展，其制备技术及其聚合工艺成熟，对原料纯度要求低，生产成本低，因此开发出Z-N催化体系的聚烯烃弹性体成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚烯烃弹性体及其制备方法。
本发明提供了一种聚烯烃弹性体的制备方法，所述方法采用两段聚合制备得到聚烯烃弹性体。
在本发明中，所述聚烯烃的制备方法包括以下步骤：
(1)在负载钛催化剂、烷基铝化合物和外给电子体的作用下，将丙烯单体、1-丁烯单体和氢气进行聚合反应，得到预聚相；
(2)在烷基铝化合物和外给电子体的作用下，将所述预聚相、1-丁烯、丙烯(或乙烯)单体和氢气进行聚合反应，得到聚烯烃弹性体；
在本发明中，优选在杂质含量为0或杂质含量满足聚合实验的设备或装置中制备本发明中的聚烯烃弹性体。
在本发明中，所述步骤(1)优选为将液相丙烯单体、1-丁烯单体、烷基铝化合物、外给电子体、负载钛的催化剂和氢气进行聚合反应，得到预聚相。在本发明中，所述步骤(1)中聚合反应的温度优选为-10～80℃，更优选为10～70℃，更优选为20～60℃，最优选为30～50℃；所述聚合反应的时间优选为0.1～10小时，更优选为0.3～5小时，最优选为0.5～2小时。在本发明中，所述步骤(1)中的聚合反应达到预定的时间或转化率后，将未反应完的丙烯单体及1-丁烯单体进行回收处理，得到具有催化活性的均匀球形的颗粒(预聚相)。
在本发明中，所述步骤(1)中丙烯单体与1-丁烯单体质量比优选为0.1～100：1，更优选为0.5～30:1，最优选为1～20:1；所述氢气与丙烯单体、1-丁烯单体的总质量比优选为0.001～20:100，更优选为0.01～15:100，最优选为0.1～10：100；所述负载钛的催化剂中钛元素和丙烯单体、1-丁烯单体的摩尔比优选为1～1000×10-7:1，更优选为10～800×10-7:1，更优选为100～600×10-7:1，最优选为200～400×10-7:1；所述烷基铝化合物中的铝元素与负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比优选为10～500:1，更优选为20～300:1，更优选为50～150:1最优选为80～120:1；所述外给电子体与负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比优选为0.1～50:1，更优选为1～35:1，更优选为5～25:1，最优选为10～20:1。
在本发明中，所述步骤(A2)优选为向预聚相中加入烷基铝化合物、液相1-丁烯、丙烯(或乙烯)单体和氢气进行聚合反应，得到聚烯烃弹性体。在本发明中，所述步骤(A2)中聚合反应的温度优选为-10～80℃，更优选为0～70℃，更优选为10～60℃，更优选为20～50℃，最优选为30～40℃；所述聚合反应的时间优选为0.1～48小时，更优选为0.5～40小时，更优选为1～30小时，更优选为1.5～20小时，最优选为2～15小时。
在本发明中，所述步骤(A2)中氢气与1-丁烯和丙烯(或乙烯)单体的总质量比优选为0.001～20:100，更优选为0.01～15:100，最优选为0.1～10:100；所述烷基铝化合物中的铝元素与负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比优选为10～500:1，更优选为50～150:1，最优选为80～120:1；所述烷基铝化合物中铝元素与外给电子体与的摩尔比优选为5～200:1，更优选为10～150:1，更优选为50～120:1，最优选为80～100:1。
在本发明中，所述步骤(A2)中丙烯(或乙烯)单体与1-丁烯单体的质量比优选为所述丙烯单体与1-丁烯单体质量比为优选为0～99:100，更优选为1～80:100，更优选为2～60:100，最优选为3～50:100。
在本发明中，所述步骤(B2)优选为向预聚相中加入烷基铝化合物、外给电子体、1-丁烯单体、丙烯(或乙烯)单体和氢气进行聚合反应，得到聚烯烃弹性体。在本发明中，所述步骤(B2)中聚合反应的温度优选为-10～80℃，更优选为0～70℃，更优选为10～60℃，更优选为20～50℃，最优选为30～40℃；所述聚合反应的时间优选为0.1～48小时，更优选为0.5～40小时，更优选为1～30小时，更优选为1.5～20小时，最优选为2～15小时。
在本发明中，所述步骤(B2)中氢气与1-丁烯和丙烯(或乙烯)单体的总质量比优选为0.001～20:100，更优选为0.01～15:100，最优选为0.1～10:100；所述烷基铝化合物中的铝元素与负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比优选为10～500:1，更优选为50～150:1，最优选为80～120:1；所述烷基铝化合物中铝元素与外给电子体与的摩尔比优选为5～200:1，更优选为10～150:1，更优选为50～120:1，最优选为70～100:1。
在本发明中，所述步骤(B2)中丙烯(或乙烯)单体和1-丁烯单体的质量比优选为所述丙烯(或乙烯)单体与1-丁烯单体质量比为优选为0～99:100，更优选为1～80:100，更优选为2～60:100，最优选为3～50:100。
在本发明中，所述步骤(B2)中所述丙烯(或乙烯)脉冲加料次数优选为1～100次，较优选为2～50次，最优选为4～20次，初次脉冲加丙烯时间及脉冲时间间隔相关技术人员可根据实际情况进行操作。
在本发明中，所述步骤(1)、步骤(A2)和步骤(B2)中的聚合反应的方法可以为间歇法、半连续法或连续法。
在本发明中，所述制备聚烯烃所采用的设备既可以为单个的反应釜，也可以为两个串联的反应釜，若为单个反应釜则步骤(1)反应完成后继续在该反应釜中进行步骤(A2)或步骤(B2)；若为两个串联的反应釜，则步骤(1)在第一反应釜中进行，步骤(1)完成后，将得到的聚丙烯相转移至第二反应釜中进行步骤(A2)或步骤(B2)。本发明提供的制备聚烯烃的方法能够用于小试、中试或工业化生产的工段。
在本发明中，所述步骤(A2)或步骤(B2)反应至预定的聚合时间后将，将未反应的原料进行回收处理，将得到的反应产物经过气固分离，得到聚烯烃产品。
在本发明中，得到聚烯烃后优选将所述聚烯烃产品和助剂混合后进行造粒。在本发明中，所述助剂优选包括抗氧剂、稳定剂、润滑剂和分散剂的一种或几种。在本发明中，所述造粒的方法优选为双螺杆或单螺杆挤出造粒。
在本发明中，所述负载钛的催化剂中优选含有内给电子体；所述负载钛的催化剂优选包括钛化合和内给电子体。在本发明中，所述负载钛的催化剂中的钛化合优选为卤化钛，更优选为TiCl4、TiI4和TiBr4中的一种或几种；所述负载钛的催化剂中的内给电子体优选为酯类化合物、醚类类化合物、酮类化合物和酸酐类化合物中的一种或几种，更优选为苯甲酸、对甲氧基基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、琥珀酸酯和苯甲酸乙酯中的一种。在本发明中，所述负载钛的催化剂优选为Ziegler-Natta催化剂，更优选为球形或类球形的Ziegler-Natta催化剂。本发明对所述负载钛的催化剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述负载钛的催化剂中钛元素的质量含量优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％；所述负载钛的催化剂中内给电子体的质量含量优选为0.005～20％，更优选为0.01～18％，更优选为0.1～15％，更优选为1～12％，更优选为3～10％，最优选为5～8％。
在本发明中，所述烷基铝化合物优选为烷基铝、烷基卤化铝和烷基氢化铝中的一种或几种，更优选为三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、一异丁基二氯化铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或几种。
在本发明中，所述外给电子体优选为有机硅氧烷类化合物和二醚类化合物中的一种或几种，更优选为二环己基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1,3-二醚、1,4-二醚和乙二醇二苯基醚中的一种或几种。
在本发明中，进行所述聚合反应之前优选对丙烯单体和1-丁烯单体进行精制。在本发明中，所述氢气作为分子量调节剂，两段聚合中，通过氢气调节每段聚合物的分子量及分布，从而调控聚烯烃弹性体合成产品的分子量及其分布。
在本发明中，通过液相本体聚合工艺的实施，可以较大范围内调节制备得到的聚烯烃的结构与性能。通过控制两段聚合反应的时间、反应温度、单体的投料比例、丙烯脉冲次数等，能够在较大范围内调节聚烯烃弹性体中各组分的含量，从而得到结构和性能可调的聚烯烃弹性体。
本发明采用两段聚合法制备聚烯烃弹性体，一段聚合作为催化剂体系的活化及初步催化聚合，通过控制聚合物的形态，将催化活性充分分散并负载于聚合物内部或表面，为二段聚合奠定基础。
本发明通过在聚丁烯主链中引入丙烯(或乙烯)链段后，破坏了部分聚丁烯链段的规整排列，形成具有橡胶弹性的无定型区。1-丁烯、丙烯(或乙烯)无规共聚物和1-丁烯与丙烯(或乙烯)嵌段共聚物占聚合物总量的0.05～80％，因此又保留了部分可以结晶的聚丁烯链段作为物理交联点给材料提供强度，使得共聚物具有良好的热塑性，本发明提供的方法可制备得到高性能的聚烯烃弹性体产品。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
通过精制***分别精制液相丙烯0.7kg、1-丁烯1.3kg；
将10L聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.3wt％，内给电子体为酯类)0.20g，投入丙烯0.5kg，1-丁烯0.1kg，氢气0.8L，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温60℃下聚合30min，随后排空并进行降温。
待反应釜温度降低至20℃，向反应釜中投入1-丁烯1.2kg，丙烯0.2kg，三乙基铝，投入氢气3.0L，Al/Ti＝50(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温35℃下聚合50min，随后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到聚合物1.6kg。
实施例2
通过精制***分别精制液相丙烯0.7kg、1-丁烯1.3kg；
将10L聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.3wt％，内给电子体为酯类)0.22g，投入丙烯0.5kg，1-丁烯0.2kg，氢气1.2L，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温60℃下聚合30min，随后排空并进行降温。
待反应釜温度降低至20℃，向反应釜中投入1-丁烯1.1kg，丙烯0.2kg，三乙基铝，投入氢气6.0L，Al/Ti＝50(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温35℃下聚合50min，随后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到聚合物1.7kg。
实施例3
通过精制***分别精制液相丙烯2.0kg、1-丁烯3.0kg；
将20L聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.3wt％，内给电子体为酯类)0.40g，投入丙烯1.2kg，1-丁烯0.4kg，氢气2.0L，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温60℃下聚合40min，随后排空并进行降温。
待反应釜温度降低至20℃，向反应釜中投入1-丁烯2.6kg，0.2kg丙烯，三乙基铝，投入氢气10.0L，Al/Ti＝50(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温35℃下聚合80min，反应过程中，投入氢气结束后开始计时，每过15min，投入0.2kg丙烯，共计投入丙烯3次，到达聚合时间后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到聚合物4.1kg。
实施例4
通过精制***分别精制液相丙烯1.2kg、1-丁烯3.0kg，精制乙烯0.8；
将20L聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.3wt％，内给电子体为酯类)0.40g，投入丙烯1.2kg，1-丁烯0.4kg，氢气2.0L，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温60℃下聚合40min，随后排空并进行降温。
待反应釜温度降低至20℃，向反应釜中投入1-丁烯2.6kg，0.2kg乙烯，三乙基铝，投入氢气10.0L，Al/Ti＝50(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温37℃下聚合70min，反应过程中，投入氢气结束后开始计时，每过10min，投入0.1kg乙烯，共计投入乙烯6次，到达聚合时间后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到聚合物4.1kg。
实施例5
通过精制***分别精制液相丙烯1.3t、1-丁烯2.0t；
将产能10000t/a聚丙烯装置聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.3wt％，内给电子体为酯类)30g，投入丙烯0.6t，1-丁烯0.2t，氢气200g，其中Al/Ti＝30(摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温60℃下聚合2h，随后排空并进行降温。
待反应釜温度降低至20℃，向反应釜中投入1-丁烯1.8t，0.2t丙烯，三乙基铝，投入氢气500g，Al/Ti＝20(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温35℃下聚合7h，反应过程中，投入氢气结束后开始计时，每过1h，投入0.1t丙烯，共计投入丙烯5次，到达聚合时间后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，得到粉末状聚合物2.1t。
比较例1
采用威达美3588FL比较例。
比较例2
通过精制***分别精制液相丙烯0.7kg、1-丁烯1.3kg；
将10L聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.3wt％，内给电子体为酯类)0.20g，投入丙烯0.7kg，1-丁烯1.3kg，氢气2.0L，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制***，控制恒温40℃下聚合80min，随后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到聚合物1.5kg。
实施例6
对实施例1～4制备得到的粉末状聚合物和比较例1进行性能测试。
MFR(熔体质量流动速率)的测试标准为GB/T 3682-2018《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》。
拉伸强度的测试标准为GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定》。
断裂拉伸应变的测试标准为GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定》。
弯曲强度的测试标准为GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》。
悬臂梁冲击强度的测试标准为GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例1～4和比较例1制备得到的聚烯烃的性能检测结果。
表1本发明实施例1～4和比较例1聚烯烃弹性体性能测试结果
通过表1可以看出，本发明制备的聚烯烃兼具良好的抗冲击性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚烯烃弹性体的制备方法，采用两段聚合制备得到聚烯烃弹性体；本发明通过优化聚烯烃制备过程中投料工艺，改变了聚烯烃产品的立构规整性，进而提高了制备得到的聚烯烃产品的韧性及抗冲击性。采用本发明中的这种投料工艺制备聚烯烃，在保证了聚合物具有良好的热塑性，又兼具优异的韧性。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种聚烯烃弹性体的制备方法，其特征在于，采用两段聚合制备得到聚烯烃产品；具体包括以下步骤：
（1）在负载钛催化剂、烷基铝化合物和外给电子体的作用下，将丙烯单体、1-丁烯单体和氢气进行预聚合反应，得到预聚相；
（A2）在烷基铝化合物的作用下，将所述预聚相、1-丁烯与丙烯或乙烯混合单体和氢气进行聚合反应，得到聚烯烃弹性体；或
（B2）在烷基铝化合物的作用下，将所述预聚相、1-丁烯单体和氢气进行聚合反应，并在反应过程中脉冲加入丙烯或乙烯单体进行反应，得到聚烯烃弹性体；
所述步骤（1）中，丙烯与1-丁烯质量比为1~20:1，
氢气与丙烯和1-丁烯的质量比为0.001~20:100，
负载钛催化剂中的钛元素与丙烯和1-丁烯的总摩尔比为1~1000×10-7：1，
烷基铝化合物中的铝元素与负载钛催化剂中的钛元素的摩尔比为10~500:1，
外给电子体与负载钛催化剂中的钛元素的摩尔比为0.1~50:1；
所述步骤（A2）中，氢气与1-丁烯单体和丙烯或乙烯单体的总质量比为0.001~20:100，
所述烷基铝化合物中的铝元素与步骤（1）中负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比为10~500:1，
所述丙烯或乙烯单体与1-丁烯单体质量比为3~50:100；
所述步骤（B2）中，氢气与1-丁烯单体和丙烯或乙烯单体的总质量比为0.001~20:100，
所述烷基铝化合物中的铝元素与步骤（1）中负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比为10~500:1，
所述烷基铝化合物中的铝元素与外给电子体的摩尔比为0.5~500:1，
所述丙烯或乙烯单体与1-丁烯单体质量比为3~50:100；
所述丙烯脉冲次数为1~100；
所述步骤（1）中聚合反应的温度为-10~80℃；聚合反应的时间为0.1~10小时；所述步骤（A2）或步骤（B2）中聚合反应的温度为-10~80℃；聚合反应的时间为0.1~48小时；
所述负载钛的催化剂中含有内给电子体，所述负载钛的催化剂中钛元素的质量含量为1~4%，所述负载钛的催化剂中内给电子体的质量含量为0.1~20%；
所述烷基铝化合物为烷基铝、烷基卤化铝和烷基氢化铝中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210252302.2A CN114478888B (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种聚烯烃弹性体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210252302.2A CN114478888B (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种聚烯烃弹性体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114478888A CN114478888A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114478888B true CN114478888B (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=81486457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210252302.2A Active CN114478888B (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种聚烯烃弹性体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114478888B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114891141A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-08-12 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4284738A (en) * | 1980-08-11 | 1981-08-18 | El Paso Polyolefins Company | Ethylene-propylene block copolymerization process and product |
| CN101627058A (zh) * | 2007-03-06 | 2010-01-13 | 伊内奥斯美国公司 | 利用烷基铝的分阶段加入的气相丙烯聚合法 |
| CN104761834A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-07-08 | 青岛科技大学 | 一种高等规聚烯烃合金材料及其制备方法 |
| CN108192005A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种聚烯烃及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-15 CN CN202210252302.2A patent/CN114478888B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4284738A (en) * | 1980-08-11 | 1981-08-18 | El Paso Polyolefins Company | Ethylene-propylene block copolymerization process and product |
| CN101627058A (zh) * | 2007-03-06 | 2010-01-13 | 伊内奥斯美国公司 | 利用烷基铝的分阶段加入的气相丙烯聚合法 |
| CN104761834A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-07-08 | 青岛科技大学 | 一种高等规聚烯烃合金材料及其制备方法 |
| CN108192005A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种聚烯烃及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114478888A (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1458810A1 (en) | High modulus, high ductility polyolefins | |
| US6110986A (en) | Propylene-based polymer composition and foamed article thereof | |
| JPH09235328A (ja) | 幅広い分子量分布を有する高分子量ポリプロピレン | |
| EP0300638B1 (en) | A process for preparing highly crystalline poly-1-butene and the catalyst used in the process | |
| CN114478888B (zh) | 一种聚烯烃弹性体及其制备方法 | |
| US4337326A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
| CN108192005B (zh) | 一种聚烯烃及其制备方法 | |
| US6433108B1 (en) | Catalytic component and its use in olefin polymerization | |
| US4254237A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
| JPH078890B2 (ja) | オレフインの連続重合法 | |
| CN109929185A (zh) | 一种生产聚丙烯组合物的方法 | |
| JP2975128B2 (ja) | プロピレン−エチレン共重合体 | |
| JP2007204613A (ja) | α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造法 | |
| CN107540949B (zh) | 一种高等规聚丙烯合金及其制备方法 | |
| CN109456445B (zh) | 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
| US4414373A (en) | Propylene-ethylene copolymer having improved stretchability | |
| JPS6150087B2 (zh) | ||
| AU2004268892B2 (en) | High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof | |
| CN111087509B (zh) | 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法 | |
| CN114539456B (zh) | 一种聚1-丁烯聚合物的制备方法、聚1-丁烯基膜材料母粒的制备方法及聚1-丁烯膜 | |
| CN108707289B (zh) | 一种聚烯烃合金材料及其制备方法 | |
| CN111087501B (zh) | 1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法 | |
| KR101924121B1 (ko) | 저온-고신율 특성을 가지는 1-부텐계 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| JP2712307B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| JP2733060B2 (ja) | プロピレン共重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231222 Address after: Room G297, Office Building 2, Bonded Port Area, Xinyingwan District, Yangpu Economic Development Zone, Haikou City, Hainan Province, 578001 Patentee after: Hainan Beiouyi Technology Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee before: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |