CN114478878B - 超高分子量聚乙烯及其制备方法、以及锂电池隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高分子量聚乙烯及其制备方法、以及锂电池隔膜。本发明采用原位活性氧化镁为载体制备高活性齐格勒‑纳塔型催化剂，能够降低催化剂活性组分及助催化剂的使用量，进而从根本上实现降低超高分子量聚乙烯产品中金属和灰分的残留量，同时保证了超高分子量聚乙烯的分子量和堆密度要求，极大提高了材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯及其制备方法、以及锂电池隔膜。
背景技术
超高分子量聚乙烯隔膜作为锂电池隔膜中的高端产品，综合性能优异，特别在高温下熔体呈凝胶状，熔而不塌，对过度充电或者温度升高时短路、***具有优良的安全保护，是动力用锂电池隔膜材料之首选。隔膜成本约占整个锂电池成本的30％～40％，投资回报率却可达到70％。近年，我国每年隔膜的消耗量约8～1 0亿m2，市场价值超过100亿元，随着新能源动力汽车的推广，锂电池隔膜的使用将成倍增长。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)锂电池隔膜专用树脂具有良好的力学性能和优异的耐冲击耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、耐低温等性能。UHMWPE微粉制成的锂电池隔膜力学性能和耐热性能均优于PE/PP微孔膜，短路温度过高时能够做到“熔而不塌”，其还具有较低的闭环温度，确保了锂电池的使用安全。但是目前国内UHMWPE微粉生产受到工艺的限制，得到的颗粒粒径分布范围较宽，由于静电原因产品中含有大量团聚粗颗粒，降低了产品总体的粒度指标，大颗粒的存在极易导致制膜堵网膜表面岀现晶点等现象，进而影响锂电池隔膜的性能。一般来说，UHMWPE粉料的相对分子质量分布、颗粒形态、粒径分布等性能参数会受到催化剂、聚合工艺等因素的影响，而这些性能参数又会影响聚合物粉料的可加工性，进而影响产品性能。因此，为了得到性能优异的UHMWPE隔膜，需要从UHMWPE原料及隔膜制备这两个方面进行探究。
专利申请CN 103865145A中公开，要制备超强聚乙烯纤维就对UHMWPE有着特殊要求，除了所得UHMWPE的灰粉更低，同时所得聚乙烯的颗粒堆密度高，粒径分布要集中。对平均粒径也有要求，通过平均粒径为200pm以下，在加工为电池隔膜或纤维等时，具有生产率和拉伸性等加工适应性更加优良的倾向。不能有超过40目(350μm)颗粒，对粒径在75μm以下的颗粒为1.5～12％。粒径不能太大也不能太小，优选的平均粒径通常在120～160μm。该专利申请公布的控制粒径的方法是通过聚合聚乙烯时的条件来控制，例如通过降低聚合压力或者缩短反应器内的停留时间，可以控制粒径超过350μm的聚乙烯粒子的生成。
文献(赵英杰；张玉梅；刘奇；.UHMWPE锂电池隔膜树脂微粉气流分级的试验研究[J].化工装备技术,2019,04:1-5)提出了一种用气流分级对超高分子量聚乙烯粉末进行粒径分级处理，但只能分级到120μm以上，且分级效率只有40％左右。不能满足锂电池隔膜料的需要。其生产效率不适用于工业化生产。
专利申请CN 101245116A提供了一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化体系。这个催化体系可以通过加入外给电子体，来调节聚乙烯的分子量。但聚乙烯的堆密度不高，且粒径在160μm左右，还不能满足锂电池隔膜需求。同时，采用外给电子体调节分子量的方法比较麻烦，不能适应工业化生产的需求。
专利申请CN1189486C提供了一种制备高堆密度、良好粒子形态的UHMWPE的催化体系，该催化剂通过卤化镁和铝化合物在醇存在下制备了镁-铝溶液，然后再与给电子体作用后加入钛化合物和硅化合物从而制备出催化剂，尽管该催化体系具有较好的催化活性，但所得超高分子量聚乙烯堆密度不够高，最大只有0.40g/cm3，粒径在152～179μm，且粒径分布比较宽，粒径分布指数在0.6左右。这种形态的聚乙烯粉末不利于隔膜。
在锂离子二次电池隔膜及高强度纤维的业界，在高增长需求的同时，强烈要求锂离子二次电池隔膜和高强度纤维构件的低成本化，并且强烈期望高生产率。另外，特别是对于锂离子二次电池隔膜和高强度纤维来说，从长期可靠性的观点考虑，强烈期望膜厚和纤维直径等高的制品尺寸稳定性。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种超高分子量聚乙烯及其制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种由所述超高分子量聚乙烯制备得到的锂电池隔膜。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100000～1500000。
根据本发明的超高分子量聚乙烯，优选地，所述超高分子量聚乙烯的特性粘度为35万～110万；总金属量为1～5ppm，更优选1～2ppm，最优选1～1.8ppm；铝含量为0.1～1ppm，优选0.1～0.6ppm；堆密度为0.40～0.60g/cm3，优选为0.45～0.47g/cm3。
根据本发明的超高分子量聚乙烯，优选地，所述超高分子量聚乙烯的平均粒径为100～200μm；更优选为100～120μm。
根据本发明的超高分子量聚乙烯，优选地，所述超高分子量聚乙烯的流动性为40秒以下；更优选30秒以下，最优选25秒以下。
根据本发明的超高分子量聚乙烯，优选地，所述超高分子量聚乙烯采用齐格勒-纳塔型催化剂通过采用连续加氢的聚合工艺调控超高分子量聚乙烯的分子量，乙烯与氢气摩尔比为600:1～100:1；优选地，所述连续加氢的聚合工艺中的反应温度为30～90℃，更优选为40～80℃；反应压力为0.1～1.0MPa，更优选为0.2～0.8MPa。
根据本发明的超高分子量聚乙烯，优选地，所述齐格勒-纳塔型催化剂包括催化剂活性组分和助催化剂，所述助催化剂为金属有机化合物；所述催化剂活性组分通过原位活性氯化镁载体、有机醇、烷氧基硅给电子体、结晶促进剂酸酐以及钛/硅混合物反应制备得到；
基于每摩尔所述原位活性氯化镁载体，所述烷氧基硅给电子体的用量为0.05～1.0摩尔；所述结晶促进剂酸酐的用量为0.05～1.0摩尔；所述钛/硅混合物的用量为1.0～80.0摩尔，更优选为20.0～50.0摩尔；
所述原位活性氯化镁载体与所述有机醇中的镁/醇的摩尔比为1：(0.5～6)，更优选为1：(2～4)；
所述原位活性氯化镁载体通过以下步骤制备得到：
镁粉先经单质碘活化，再与氯代烷烃反应制得；或在加入单质碘进行活化的同时，还加入钛酸酯和硅酸酯反应制得。
优选地，所述原位活性氯化镁载体的组成为：(MgCl2)(BuMgCl)0.59，其中Bu即为正丁基的缩写。
优选地，所述原位活性氯化镁载体的制备过程中的反应在氮气保护及无水条件下进行。
在一优选方案中，所述原位活性氯化镁载体的制备过程包括：
在氮气保护氛围中，在癸烷溶剂中加入镁粉、单质碘和少量氯代正丁烷；加热至75℃搅拌活化2小时，滴加干燥的氯代正丁烷，可观察到明显的反应，继续反应4个小时，过滤，将所得固体用己烷洗涤后干燥，得到所述原位活性氯化镁载体。
优选地，所述原位活性氯化镁载体的比表面积为85～110m2/g。
优选地，所述原位活性氯化镁载体的孔体积为50～70mL/g。
优选地，所述原位活性氯化镁载体的粒径为2～8μm。
在所述催化剂活性组分的制备过程中，优选地，所述有机醇为C2～C16的烷基醇；更优选地，所述有机醇选自乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基成醇、正庚醇、异辛醇和正辛醇中的一种或两种以上的组合。
在所述催化剂活性组分的制备过程中，优选地，所述烷氧基硅给电子体的分子式如下：
(R2)nSi(OR1)4-n
其中，n为0～4的整数，R1选自甲基或乙基；
R2相同或不同，独立地选自：任选被一个或多个Rs取代的如下基团：C1～C12烷基、C2～C12烯基、C2～C12炔基、C6～C12芳基、C6～C12芳氧基；
Rs独立地选自卤素、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3～C6环氧基、C1～C12烷氧基。
更优选地，所述烷氧基硅给电子体选自：二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷、环已基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环已基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
在所述催化剂活性组分的制备过程中，优选地，所述结晶促进剂酸酐选自降冰片烯酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐中的一种或两种以上的组合。
在所述催化剂活性组分的制备过程中，优选地，所述钛/硅混合物中的钛化合物为四氯化钛，硅化合物为四氯化硅；更优选的，所述四氯化钛和四氯化硅中的钛硅摩尔比为5:1～3:1；更优选为4:1。
在一优选方案中，所述催化剂活性组分通过以下步骤制备得到：
在烃类溶剂中，所述原位活性氯化镁载体与有机醇反应，得到镁醇合物反应液；
所述镁醇合物反应液与第一烷氧基硅给电子体和结晶促进剂酸酐进行反应，所得反应液与所述钛/硅混合物混合，进行预载钛反应；
所述预载钛反应得到的反应液与第二烷氧基硅给电子体混合进行反应，制得所述催化剂活性组分。
在该优选方案中，优选地，所述烃类溶剂为C4～18脂肪烃，优选C6～12脂肪烃。
在该优选方案中优选地，所述原位活性氯化镁载体与有机醇反应的温度为50～180℃，时间为0.5～5小时。
在该优选方案中，优选地，每摩尔所述原位活性氯化镁载体使用0.2～1.0升所述烃类溶剂。
在该优选方案中，优选地，所述第一烷氧基硅给电子体与第二烷氧基硅给电子体可以相同，也可以不同，如以上所定义的烷氧基硅给电子体。
在该优选方案中，优选地，所述镁醇合物反应液与第一烷氧基硅给电子体和结晶促进剂酸酐进行反应的温度为20～100℃。
在该优选方案中，优选地，所述预载钛反应的温度为-30～10℃，更优选为-20～0℃，最优选为-10-0℃；时间为0.5～5小时，更优选为0.5～3小时。
在该优选方案中，优选地，所述预载钛反应得到的反应液与第二烷氧基硅给电子体混合进行反应时，先将所述预载钛反应得到的反应液升温到60～130℃，之后再与所述第二烷氧基硅给电子体进行反应；反应温度为60～130℃，反应时间为1-4小时。
在该优选方案中，优选地，所述第二烷氧基硅给电子体的用量为第一烷氧基硅给电子体用量的1/10～1/2，更优选为1/8～1/4。
在该优选方案中，优选地，所述预载钛反应得到的反应液与第二烷氧基硅给电子体混合进行反应，反应结束后将反应液过滤，再用溶剂洗涤、干燥，得到所述催化剂活性组分。
优选的，所述催化剂活性组分的平均粒径为1～20μm，更优选为2～15μm。
在本发明的齐格勒-纳塔型催化剂中，优选地，所述助催化剂为有机铝化合物R3- nA1Xn；
其中，X为卤素，R为C1～C12烷基，n为0～2的整数。
在本发明的齐格勒-纳塔型催化剂中，优选地，所述助催化剂中的铝与所述催化剂活性组分中的钛的摩尔比为(10～150)：1，更优选为(30～80)：1。
本发明另一方面提供以上超高分子量聚乙烯的制备方法，采用连续加氢的聚合工艺调控超高分子量聚乙烯的分子量，乙烯与氢气摩尔比为600:1～100:1。
优选地，所述连续加氢的聚合工艺中的反应温度为30～90℃，更优选为40～80℃；反应压力为0.1～1.0MPa，更优选为0.2～0.8MPa。
本发明再一方面提供一种锂电池隔膜，其使用所述超高分子量聚乙烯制备得到。
本发明的有益效果包括：
1)采用原位活性氧化镁为载体制备高活性齐格勒-纳塔型催化剂，能够降低催化剂活性组分及助催化剂的使用量，进而从根本上实现降低超高分子量聚乙烯产品中金属和灰分的残留量，同时保证了超高分子量聚乙烯的分子量和堆密度要求。一般锂电池隔膜中金属含量要求在几十至100ppm以下，不同厂家要求不同，二次锂电池一般要求在十到几十ppm以下，而一般工艺最好的能够达到降低金属含量到5-10ppm，而本发明的催化剂能够直接降低金属含量至5ppm以下，甚至2ppm以下，极大提高了材料的性能。
2)与市面上买到的超高分子量聚乙烯产品相比，本发明的超高分子量聚乙烯产品中的金属含量更低，对锂电池使用过程中的干扰性降至更低，进一步提高了二次锂电池的电池性能和使用寿命。
3)锂电池隔膜中金属影响较大的是金属铝的残留，本发明可将超高分子量聚乙烯产品中铝含量降至1ppm以下。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的催化剂活性组分的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。以下实施例中所涉及的各参数的测试方法如下：
密度按照GB/T1033—1986测试；
堆密度按照GB/T1636—2008测试；
粉末流动性按照GB/T 21060-2007测试；
灰分按照GB/T9345.1—2008测试；
隔膜厚度按照GB/T6672—2001测试；
透气度按照GB/T458—2008测试；
孔隙率和面密度按照GB/T24218.1—2009测试；
纵向强度和横向强度按照GB/T1040.3—2006测试；
穿刺强度按照GB/T23318—2009测试。
以下实施例中所使用的催化剂活性组分的制备，包括以下过程：
1)原位活性氯化镁载体的制备：
取2mol镁粉置于经过氮气置换过的5L三口烧瓶中，加入1000mL的癸烷、0.2g碘单质和少量氯代正丁烷；加热至75℃搅拌活化2小时，滴加10mol干燥的氯代正丁烷，可观察到明显的反应，继续反应4个小时，过滤，将所得固体用己烷洗涤后干燥，得到载体，元素分析结果显示其载体组成为：(MgCl2)(BuMgCl)0.59。
2)催化剂活性组分1的制备：
把0.5mol(以Mg计)原位活性氯化镁载体、200mL癸烷和260mL异辛醇(1.67mol)混合加热至130℃反应60分钟，降温至65℃，于此温度下加入0.15molγ-氯丙基三甲氧基硅烷和0.15mol降冰片烯酸酐、继续反应60分钟；冷却至室温后，在-10℃下用90分钟时间缓慢滴加于1500mL TlCl4/500mL SiCl4混合液中，搅拌速度为1000转/分，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后用120分钟时间缓慢升温至110℃，在此温度下加入0.05mol相同的硅烷给电子体后，继续反应120分钟，得到固体催化剂活性组分，停止搅拌后，会发现固体催化剂活性组分颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂活性组分。用己烷洗涤，每次400mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂活性组分。
催化剂活性组分为类球形，元素分析：Ti:3.52％、Mg:16.5％、Cl:62.5％、Si:1.6％，粒径为3.1μm，其SEM图如图1所示。
催化剂的SEM图使用日立Regulus 8100测试。表观密度使用ASTM-D-1895方法测定。
3)催化剂活性组分2的制备：
把0.5mol(以Mg计)原位活性氯化镁载体、200mL癸烷和260mL异辛醇(1.67mol)混合加热至130℃反应60分钟，降温至65℃，于此温度下加入0.15mol四乙氧基硅烷和0.15mol降冰片烯酸酐、继续反应60分钟；冷却至室温后，在-10℃下用90分钟时间缓慢滴加于1500mL TlCl4/500mL SiCl4混合液中，搅拌速度为1000转/分，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后用120分钟时间缓慢升温至110℃，在此温度下加入0.05mol相同的硅烷给电子体后，继续反应120分钟，得到固体催化剂活性组分，停止搅拌后，会发现固体催化剂活性组分颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂活性组分。用己烷洗涤，每次400mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂活性组分。
催化剂活性组分为类球形，元素分析：Ti:3.65％、Mg:16.3％、Cl:62.6％、Si:1.5％。
4)催化剂活性组分3的制备：
把0.5mol(以Mg计)原位活性氯化镁载体、200mL癸烷和260mL异辛醇(1.67mol)混合加热至130℃反应60分钟，降温至65℃，于此温度下加入0.15mol二环戊基二乙氧基烷和0.15mol降冰片烯酸酐、继续反应60分钟；冷却至室温后，在-10℃下用90分钟时间缓慢滴加于1500mL TlCl4/500mL SiCl4混合液中，搅拌速度为1000转/分，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后用120分钟时间缓慢升温至110℃，在此温度下加入0.05mol相同的硅烷给电子体后，继续反应120分钟，得到固体催化剂活性组分，停止搅拌后，会发现固体催化剂活性组分颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂活性组分。用己烷洗涤，每次400mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂活性组分。
催化剂活性组分为类球形，元素分析：Ti:4.15％、Mg:15.8％、Cl:62.1％、Si:1.6％。
实施例1
在500升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷350升，三乙基铝(助催化剂)的己烷溶液(按三乙基铝的Al与催化剂活性组分中的Ti的摩尔比为30：1)，以及催化剂活性组分1 2.5g，搅拌速度500转/分，升温至50℃，再通入乙烯至釜压为0.8MPa(表压)，在85℃，保持釜压为0.8MPa，连续通入氢气，控制乙烯/氢气摩尔比为541。聚合反应2小时后降温至室温，出料干燥后得到UHMWPE聚乙烯产品。
对每个实施例以及对比例的催化剂聚合的产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、平均粒径和粒径分布测量等，结果详见表1和表2，使用相应UHMWPE聚乙烯制备的锂离子电池隔膜的性能见表3。
UHMWPE聚乙烯制备锂离子电池隔膜的步骤如下：
步骤一、配料搅拌，超高分子量聚乙烯树脂溶于石蜡油中，添加质量浓度为0.1％抗氧剂1010，形成半稀溶液，然后放置入搅拌设备中进行搅拌，并将搅拌设备的转动时速调至200rpm；
步骤二、加热挤出，将搅拌后的混合原料取出，使用双旋杆挤出机对混合原料进行连续挤出，并使原料在双旋杆挤出机的内部处于200℃，挤出后的混合原料形成片状体；
步骤三、冷却成型，使用冷却成型机对形成片状体的混合原料进行冷却，并在冷却的同时，将防水层粘附在片状体的表面；
步骤四、拉伸成型，通过双向拉伸设备对片状体进行拉伸操作，并在拉伸的同时，将耐热层粘附在防水层的外侧；通过挤压设备将含有高强度胶水的粘附层粘连在防水层的外侧；
步骤五、分切包装，通过微小钻孔设备将防水层、耐热层和粘附层的内部开设通槽，并在通槽内部设置抗褶皱颗粒，使用分切机对电池隔膜进行分段截断后，再将成品放置入包装箱中进行集中包装。
方法测定：聚乙烯粒度是由激光粒子分析器(Mastersizer X,Malvern)测定，其中D10、D50和D90分布是指各百分率10、50和90下的粒子的大小。D50定义为平均粒子分布，粒度分布定义为(d90-d10)/d50。粘均分子量按照ASTM D4020-05的标准采用高温型乌氏粘度计法进行粘度测定，毛细管内径为0.53mm，并使用Mη＝5.37×104·[η]1.37进行计算，按照GB/T 1840-1980方法测定特性粘度η。筛分按照GB T 21843-2008测定。
实施例2
与实施例1相同，所不同的是乙烯/氢气摩尔比为441。
实施例3
与实施例1相同，所不同的是乙烯/氢气摩尔比为307。
实施例4
与实施例1相同，所不同的是乙烯/氢气摩尔比为270。
实施例5
与实施例1相同，所不同的是乙烯/氢气摩尔比为230。
实施例6
与实施例1相同，所不同的是乙烯/氢气摩尔比为210。
实施例7
与实施例1相同，所不同的是使用催化剂活性组分2。
实施例8
与实施例1相同，所不同的是使用催化剂活性组分3。
以下对比例1-2使用的催化剂的制备，包括以下过程：
采用普通氯化镁载体的催化剂活性组分(参照专利文献CN1814627A的实施例1制备)。
4.76克(0.05mol)市售无水MgCl2，100mL癸烷和31mL异辛醇(0.2mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至50℃,于此温度下加入1.1mL四乙氧基硅烷继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加50mL TiCl4于混合溶液中，滴加完毕后加入25mL氯代环己烷用120分钟时间缓慢升温至110℃反应120分钟，反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂活性组分，钛含量为5.92wt.％。粒径为10.1μm。
对比例1
聚合反应按照实施例1进行，但AI/Ti摩尔比为100，催化剂活性组分使用对比例催化剂活性组分。
对比例2
与对比例1相同，所不同的是催化剂活性组分的用量调整为2.0克。
表1.实施例以及对比例的聚合结果
表2粒径和粒径分布
表3.锂电池隔膜性能
从表1、表2的数据可以发现，随着氢气量增大，超高分子量聚乙烯分子量下降，表明加氢可以改变分子量的大小。从对比例的数据也可以发现，当催化活性由3.06×104gPE/gcat增加到4.15×104gPE/gcat时，超高分子量聚乙烯粒径由118μm增加到258μm，同时，粒径分布(径距)由0.706增加到0.81；表明通过改变催化剂的催化活性，能够调控聚合物的粒径及粒径分布。
根据表3的数据可知，采用本发明超高分子量聚乙烯制备的锂电池隔膜具有很好的电池性能，达到了锂电池的要求。而对比例产品则在双向拉伸机上无法正常挤出，无法拉伸成膜。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (33)
1.一种用于锂电池隔膜的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100000～1500000；特性粘度为35万～110万；总金属量为1～5ppm；铝含量为0.1～1ppm；堆密度为0.40～0.60g/cm3；
所述超高分子量聚乙烯采用齐格勒-纳塔型催化剂催化制备得到；所述齐格勒-纳塔型催化剂包括催化剂活性组分和助催化剂，所述助催化剂为金属有机化合物；
所述催化剂活性组分通过原位活性氯化镁载体、有机醇、烷氧基硅给电子体、结晶促进剂酸酐以及钛/硅混合物反应制备得到；
所述原位活性氯化镁载体通过以下步骤制备得到：
在氮气保护及无水条件下，镁粉先经单质碘活化，再与氯代正丁烷氯代烷烃反应制得；或在加入单质碘进行活化的同时，还加入钛酸酯和硅酸酯反应制得；
所述原位活性氯化镁载体的组成为：(MgCl2)(BuMgCl)0.59；所述原位活性氯化镁载体的比表面积为85～110m2/g，孔体积为50～70mL/g，粒径为2～8μm。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的平均粒径为100～200μm。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的流动性为40秒以下。
4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，基于每摩尔所述原位活性氯化镁载体，所述烷氧基硅给电子体的用量为0.05～1.0摩尔；所述结晶促进剂酸酐的用量为0.05～1.0摩尔；所述钛/硅混合物的用量为1.0～80.0摩尔；
所述原位活性氯化镁载体与所述有机醇中的镁/醇的摩尔比为1：(0.5～6)。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，基于每摩尔所述原位活性氯化镁载体，所述钛/硅混合物的用量为20.0～50.0摩尔。
6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述原位活性氯化镁载体与所述有机醇中的镁/醇的摩尔比为1：(2～4)。
7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述有机醇为C2～C16的烷基醇。
8.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述有机醇选自乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基成醇、正庚醇、异辛醇和正辛醇中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述烷氧基硅给电子体的分子式如下：
(R2)nSi(OR1)4-n
其中，n为0～4的整数，R1选自甲基或乙基；
R2相同或不同，独立地选自：任选被一个或多个Rs取代的如下基团：C1～C12烷基、C2～C12烯基、C2～C12炔基、C6～C12芳基、C6～C12芳氧基；
Rs独立地选自卤素、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3～C6环氧基、C1～C12烷氧基。
10.根据权利要求9所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述烷氧基硅给电子体选自：二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷、环已基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环已基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述结晶促进剂酸酐选自降冰片烯酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐中的一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述钛/硅混合物中的钛化合物为四氯化钛，硅化合物为四氯化硅。
13.根据权利要求12所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述四氯化钛和四氯化硅中的钛硅摩尔比为5:1～3:1。
14.根据权利要求13所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述四氯化钛和四氯化硅中的钛硅摩尔比为4:1。
15.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述催化剂活性组分通过以下步骤制备得到：
在烃类溶剂中，所述原位活性氯化镁载体与有机醇反应，得到镁醇合物反应液；
所述镁醇合物反应液与第一烷氧基硅给电子体和结晶促进剂酸酐进行反应，所得反应液与所述钛/硅混合物混合，进行预载钛反应；
所述预载钛反应得到的反应液与第二烷氧基硅给电子体混合进行反应，制得所述催化剂活性组分。
16.根据权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述烃类溶剂为C4～18脂肪烃。
17.根据权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述原位活性氯化镁载体与有机醇反应的温度为50～180℃，时间为0.5～5小时。
18.根据权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，每摩尔所述原位活性氯化镁载体使用0.2～1.0升所述烃类溶剂。
19.根据权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述第一烷氧基硅给电子体与第二烷氧基硅给电子体相同或不同，如权利要求9或10中所定义的烷氧基硅给电子体。
20.根据权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述镁醇合物反应液与第一烷氧基硅给电子体和结晶促进剂酸酐进行反应的温度为20～100℃。
21.根据权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述预载钛反应的温度为-30～10℃，时间为0.5～5小时。
22.根据权利要求21所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述预载钛反应的温度为-20～0℃，时间为0.5～3小时。
23.根据权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述预载钛反应得到的反应液与第二烷氧基硅给电子体混合进行反应时，先将所述预载钛反应得到的反应液升温到60～130℃，之后再与所述第二烷氧基硅给电子体进行反应；反应温度为60～130℃，反应时间为1-4小时。
24.根据权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述第二烷氧基硅给电子体的用量为第一烷氧基硅给电子体用量的1/10～1/2。
25.根据权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述预载钛反应得到的反应液与第二烷氧基硅给电子体混合进行反应，反应结束后将反应液过滤，再用溶剂洗涤、干燥，得到所述催化剂活性组分。
26.根据权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述催化剂活性组分的平均粒径为1～20μm。
27.根据权利要求26所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述催化剂活性组分的平均粒径为2～15μm。
28.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化合物R3-nA1Xn；
其中，X为卤素，R为C1～C12烷基，n为0～2的整数。
29.根据权利要求28所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所述催化剂活性组分中的钛的摩尔比为(10～150)：1。
30.根据权利要求29所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所述催化剂活性组分中的钛的摩尔比为(30～80)：1。
31.一种权利要求1-30任一项所述超高分子量聚乙烯的制备方法，采用连续加氢的聚合工艺调控超高分子量聚乙烯的分子量，乙烯与氢气摩尔比为600:1～100:1。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述连续加氢的聚合工艺中的反应温度为30～90℃，反应压力为0.1～1.0MPa。
33.一种锂电池隔膜，其使用权利要求1-30任一项所述的超高分子量聚乙烯制备得到。
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