CN102453155A - 用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂及其制备方法。属于乙烯聚合催化剂。其特征在于：a.以硅胶为载体b.以铬为催化剂活性组分，铝为助催化剂，通过将铬化合物和有机铝化合物负载在硅胶载体上，使催化剂中铬的质量含量为0.1％～5％，铝与铬的摩尔比为0.5～20。提供了一种毒性低，活性高的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂。提供了一种制备工艺简单、生产成本低的，用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂的其制备方法。适用于生产一定熔指和密度范围内的高密度聚乙烯。

Description

用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂及其制备方法
技术领域
本发明是一种用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂及其制备方法。属于乙烯聚合催化剂。
背景技术
自1953年Ziegler使用TiCl4和AlEt3催化剂，在低压下，将乙烯聚合生成高密度聚乙烯HDPE，迄今已有50多年，高密度聚乙烯的开发生产不断取得创新，因其综合性能优良，原料来源丰富，成本较低，而不断开发出新的用途和市场。与低密度聚乙烯LDPE比较，高密度聚乙烯有较高的耐温、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，电绝缘性和抗冲击性及耐寒性都很好。HDPE目前是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种，其主要用于薄膜、吹塑、管材等。
目前HDPE生产技术进展突出表现在催化剂开发的进展，工业生产HDPE催化剂主要使用钛系齐格勒催化剂和铬系催化剂。近年来有关生产高密度聚乙烯的催化剂体系专利较多，CN101343336专利介绍了一种改进的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用，包括载体和负载于载体上的有机铝化合物还原剂以及双三苯基硅烷铬酸酯活性成分，其特征在于所述载体为以SiO2和AlCl3为原料的复合载体，载体中SiO2与AlCl3的质量比为1-20∶1。采用本发明制备的SiO2/AlCl3复合载体，可以有效地提高催化剂中铬的效率，提高催化剂的乙烯聚合活性，调整催化剂的氢调敏感性和共聚性能；所得聚合物形态好、堆密度高，所制备的聚乙烯树脂可以用来生产高性能聚乙烯管材、膜料等。该专利采用的活性组分双三苯基硅烷铬酸酯具有高毒性，对环境安全造成较大威胁。
CN1858072专利涉及一种钛改性的载体型铬系催化剂，它的制备方法及其应用。所述催化剂的特征在于，其中的载体是硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，钛含量为1～10wt％，铬含量为0.001～10wt％。其制备方法包括以下步骤：(1)将载体硅胶100～250℃下进行干燥处理，其中载体硅胶孔容为1.8～2.2ml/g，比表面积为400～600m2/g；(2)在载体硅胶上负载钛化合物；(3)在载体硅胶上负载铬化合物；(4)将负载了钛、铬的载体硅胶在550℃～800℃的空气中进行煅烧活化，制得的催化剂氢调能力强，能用于生产高熔融指数聚合物，聚合物剪切响应(HLMI/MI比值)低，适合于生产用于制造薄膜和管材的宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。该专利采用醋酸铬为铬源的钛改性氧化铬催化剂，但不包含烷基铝助催化剂，催化剂活性较低，反应存在一定诱导期。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种毒性低，活性高的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂。
本发明的目的还在于提供一种制备工艺简单、生产成本低的，用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂的其制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，其特征在于：
a.以硅胶为载体
b.以铬为催化剂活性组分，铝为助催化剂，通过将铬化合物和有机铝化合物负载在硅胶载体上，使催化剂中铬的质量含量为0.1％～5％，铝与铬的摩尔比为0.5～20。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，a中所述硅胶是Davison 955硅胶。
本发明的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，b中所述催化剂中铬的质量含量为0.1％～2.0％，铝与铬的摩尔比为1.0～10。
本发明的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，b中所述铬化合物是水溶性铬盐，有机铝化合物是从乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、三正己基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝选择出来的任意一种。
本发明下面提供一种用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①.活性组分浸渍
按照催化剂中铬的质量含量为0.1％～5％的技术要求，在未经干燥处理的40克硅胶载体中，加入配制好的活性组分水溶液，缓慢搅拌，使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍2～10小时，使活性组分充分进入到载体硅胶微孔中；
②.催化剂母体制备
经活性组分浸渍的载体，在40～200℃温度下干燥，脱除其中的水，得到具有良好流动性的干燥的催化剂母体；
③.催化剂前驱体制备
将干燥的催化剂母体加入石英活化管中，首先在高纯氮气氛中，100～400℃温度下，脱除物理吸附水，对催化剂母体进行低温活化，然后在干燥空气气氛中，300～1000℃温度下，进行高温活化，制得催化剂前驱体；在这个过程中铬原子发生了价态变化，三价态的铬被氧化成六价铬。
④.催化剂母体还原
将步骤③制得的催化剂前躯体加入到经过高纯氮气处理过的催化剂配制瓶中，按照固、液体积比，固∶液＝1∶4～1∶20加入烷基铝的正己烷溶液，在氮气氛中，使催化剂母体还原，铝与铬摩尔比为0.5～20；
⑤.干燥
脱除溶剂后，得到流动性良好的催化剂成品。
下面提供一种优选的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①.活性组分浸渍
按照催化剂中铬的质量含量为0.1％～2％的技术要求，在未经干燥处理的40克硅胶载体中，加入配制好的活性组分水溶液，缓慢搅拌，使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍4～6小时，使活性组分充分进入到载体硅胶微孔中；
②.催化剂母体制备
经活性组分浸渍的载体，在60～120℃温度下干燥，脱除其中的水，得到具有良好流动性的干燥的催化剂母体；
③.催化剂前驱体制备
将干燥的催化剂母体加入石英活化管中，首先在高纯氮气氛中，120～300℃温度下，脱除物理吸附水，对催化剂母体进行低温活化，然后在干燥空气气氛中，500～800℃温度下，进行高温活化，制得催化剂前驱体；在这个过程中铬原子发生了价态变化，三价态的铬被氧化成六价铬。
④.催化剂母体还原
将步骤④制得的催化剂前躯体加入到经过高纯氮气处理过的催化剂配制瓶中，按照固、液体积比，固∶液＝1∶5～1∶12加入烷基铝的正己烷溶液，在氮气氛中，使催化剂母体还原，铝与铬摩尔比为1.0～10；
⑤.干燥
脱除溶剂后，得到流动性良好的催化剂成品。
本发明公开的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂及其制备方法，相比现有技术有如下积极效果：
1.提供了一种毒性低，活性高的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂。
2.提供了一种制备工艺简单、生产成本低的，用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂的其制备方法。
3.本发明的催化剂适用于生产一定熔指和密度范围内的高密度聚乙烯。
具体实施方式
本发明下面通过实施例作进一步详述：
实施例1
在100ml干燥烧杯中称取0.4497克50％的醋酸铬溶液，加入60ml去离子水配成溶液。在1个1000ml干燥的烧杯中称取20克Davison 955硅胶，将配好的醋酸铬溶液在搅拌下缓慢加入到硅胶中，搅拌使硅胶和醋酸铬溶液充分接触，混合均匀。浸渍4-8小时，将物料在60-120℃温度下干燥12小时。将干燥好的负载物移入Φ30×500mm石英管中，底部通入高纯氮气，在200℃下恒温活化2小时，然后升温至600℃，在温度升至300℃时活化气体由高纯氮气切换至干燥的空气，维持600℃活化4小时。活化结束后停止加热缓慢降温，当温度降至300℃时将活化气体由空气切换成高纯氮气。待物料降至室温后称取10克在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，按固液比1∶10的比例加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，加入2.2ml乙氧基二乙基铝(25％m/m)，还原30分钟。将物料温度升至70℃，保持该温度脱除正己烷，催化剂干燥至可流动干粉后冷却至室温，即配制得到了铬含量为0.25％，铝铬比为6的铬系催化剂，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中。
实施例2-实施例5
实施例2-5催化剂制备过程与实施例1相同，只是改变了助催化剂烷基铝的用量，制备得到了铝铬比分别为1.5、3、4.5、8的铬系催化剂。在实验室1L气相法聚乙烯小试装置上对这五个催化剂进行了聚合评价，聚合工艺条件为：聚合压力为1.2MPa，聚合反应温度为92℃。得到一组试验数据如表1所示：
表1  不同还原剂用量下催化剂的聚合性能
Figure BSA00000312964200041
Figure BSA00000312964200051
实施例6-实施例9
实施例6-9催化剂制备过程与实施例1相同，只是改变了烷基铝的种类，分别采用甲基铝氧烷、三正己基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝作为助催化剂，制备得到了铬含量为0.25％铝铬比为6的五个铬系催化剂。在实验室1L气相法聚乙烯小试装置上对这五个催化剂进行了聚合评价，聚合工艺条件为：聚合压力为1.2MPa，聚合反应温度为92℃。得到一组试验数据如表2所示：
表2  不同烷基铝制备的催化剂聚合性能比较
Figure BSA00000312964200052
实施例10-12
实施例10-12催化剂制备过程与实施例1相同，只是改变了催化剂的活化温度，活化温度分别调至500℃、700℃、800℃，制备得到了铬含量为0.25％铝铬比为6的四个铬系催化剂。在实验室1L气相法聚乙烯小试装置上对这四个催化剂进行了聚合评价，聚合工艺条件为：聚合压力为1.2MPa，聚合反应温度为92℃。得到一组试验数据如表3所示：
表3活化温度对低毒铬系催化剂聚合性能的影响
实施例13-16
实施例13-16催化剂制备过程与实施例1相同，只是改变了催化剂的活性组分负载量，活性组分的含量(铬含量)分别调至0.20％、0.30％、0.40％、0.50％。制备得到了不同铬含量下的铝铬比为6的五个铬系催化剂。在实验室1L气相法聚乙烯小试装置上对这五个催化剂进行了聚合评价，聚合工艺条件为：聚合压力为1.2MPa，聚合反应温度为92℃。得到一组试验数据如表4所示：
表4 不同铬含量下催化剂的聚合性能
本发明下面将有关特征性能的测试方法及条件说明如下：
1)分子量测定
聚乙烯分子量采用粘度法测量，用十氢萘作溶剂，温度135℃，乌氏粘度计测得特性粘数。按照公式计算得到分子量。
Mn＝5.37×104×[η]1.37
2)熔体质量流动速率测定
采用意大利CEAST公司6942/000熔体流动速率仪，按GB/T 3682-2000进行，温度190℃。
3)密度测定：
采用意大利CEAST公司35SFV655038密度计，按GB/T 1033-1986进行。
4)分子量及分子量分布：
采用GPC分析，英国聚合物实验室公司PL-GPC 210高温凝胶色谱仪，示差检测器，色谱柱为两根PL gel B型混合柱。以0.025g/L BHT的邻二氯苯为淋洗剂，流速1.0ml/min，试验温度135℃。

Claims (6)

1.一种用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，其特征在于：
a.以硅胶为载体；
b.以铬为催化剂活性组分，铝为助催化剂，通过将铬化合物和有机铝化合物负载在硅胶载体上，使催化剂中铬的质量含量为0.1％～5％，铝与铬的摩尔比为0.5～20。
2.按照权利要求1的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，其特征在于a中所述硅胶是Davison 955硅胶。
3.按照权利要求1的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，其特征在于b中所述催化剂中铬的质量含量为0.1％～2.0％，铝与铬的摩尔比为1.0～10。
4.按照权利要求1的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，其特征在于b中所述铬化合物是水溶性铬盐，有机铝化合物是从乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、三正己基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝选择出来的任意一种。
5.一种权利要求1的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①.活性组分浸渍
按照催化剂中铬的质量含量为0.1％～5％的技术要求，在未经干燥处理的40克硅胶载体中，加入配制好的活性组分水溶液，缓慢搅拌，使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍2～10小时，使活性组分充分进入到载体硅胶微孔中；
②.催化剂母体制备
经活性组分浸渍的载体，在40～200℃温度下干燥，脱除其中的水，得到具有良好流动性的干燥的催化剂母体；
③.催化剂前驱体制备
将干燥的催化剂母体加入石英活化管中，首先在高纯氮气氛中，100～400℃温度下，脱除物理吸附水，对催化剂母体进行低温活化，然后在干燥空气气氛中，300～1000℃温度下，进行高温活化，制得催化剂前驱体；
④.催化剂母体还原
将步骤③制得的催化剂前躯体加入到经过高纯氮气处理过的催化剂配制瓶中，按照固、液体积比，固∶液＝1∶4～1∶20加入烷基铝的正己烷溶液，在氮气氛中，使催化剂母体还原，铝与铬摩尔比为0.5～20；
⑤.干燥
脱除溶剂后，得到流动性良好的催化剂成品。
6.一种权利要求1的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①.活性组分浸渍
按照催化剂中铬的质量含量为0.1％～2％的技术要求，在未经干燥处理的40克硅胶载体中，加入配制好的活性组分水溶液，缓慢搅拌，使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍4～6小时，使活性组分充分进入到载体硅胶微孔中；
②.催化剂母体制备
经活性组分浸渍的载体，在60～120℃温度下干燥，脱除其中的水，得到具有良好流动性的干燥的催化剂母体；
③.催化剂前驱体制备
将干燥的催化剂母体加入石英活化管中，首先在高纯氮气氛中，120～300℃温度下，脱除物理吸附水，对催化剂母体进行低温活化，然后在干燥空气气氛中，500～800℃温度下，进行高温活化，制得催化剂前驱体；
④.催化剂母体还原
将步骤③制得的催化剂前躯体加入到经过高纯氮气处理过的催化剂配制瓶中，按照固、液体积比，固∶液＝1∶5～1∶12加入烷基铝的正己烷溶液，在氮气氛中，使催化剂母体还原，铝与铬摩尔比为1.0～10；
⑤.干燥
脱除溶剂后，得到流动性良好的催化剂成品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159875A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 铬系聚乙烯催化剂
CN104004117A (zh) * 2013-02-27 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 气相法高密度聚乙烯的聚合方法
CN105566521A (zh) * 2014-10-09 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 铬系聚乙烯催化剂及其制备方法
CN108976321A (zh) * 2017-05-31 2018-12-11 中国石油化工股份有限公司 铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1214344A (zh) * 1997-10-13 1999-04-21 中国石化齐鲁石油化工公司 一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型催化剂及其制备方法
CN1275577A (zh) * 1999-05-26 2000-12-06 中国石化集团齐鲁石油化工公司 一种烯烃聚合用的负载型含铬催化剂及其制备方法
CN101173013A (zh) * 2006-10-31 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 负载型钛化的铬催化剂、制法及在乙烯聚合中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1214344A (zh) * 1997-10-13 1999-04-21 中国石化齐鲁石油化工公司 一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型催化剂及其制备方法
CN1275577A (zh) * 1999-05-26 2000-12-06 中国石化集团齐鲁石油化工公司 一种烯烃聚合用的负载型含铬催化剂及其制备方法
CN101173013A (zh) * 2006-10-31 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 负载型钛化的铬催化剂、制法及在乙烯聚合中的应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159875A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 铬系聚乙烯催化剂
CN103159875B (zh) * 2011-12-09 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 铬系聚乙烯催化剂
CN104004117A (zh) * 2013-02-27 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 气相法高密度聚乙烯的聚合方法
CN105566521A (zh) * 2014-10-09 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 铬系聚乙烯催化剂及其制备方法
CN108976321A (zh) * 2017-05-31 2018-12-11 中国石油化工股份有限公司 铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用

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