CN114477112A

CN114477112A - 一种交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法

Info

Publication number: CN114477112A
Application number: CN202210123588.4A
Authority: CN
Inventors: 张东升; 赵山山; 王双瑜; 程鹏; 王延吉; 李志会; 杨秋生
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2022-02-10
Filing date: 2022-02-10
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2042-02-10
Also published as: CN114477112B

Abstract

本发明为一种交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法。该方法包括以下步骤：将环己酮肟置于反应器中，加入交联酸性聚合离子液体、去离子水；在10～80℃，常压条件下恒温搅拌0.1～3h，离心分离催化剂，加入二氯乙烷萃取剂，萃取分离得到有机相环己酮，萃余水相为羟胺水溶液。本发明的交联酸性聚合离子液体与传统均相催化剂相比，易与反应物及产物分离，便于回收，具有优异的催化性能。

Description

一种交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法

技术领域

本发明涉及一种脱肟制备羟胺的方法，具体来说为交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟水解制备羟胺的方法。

背景技术

环己酮肟水解反应过程如式(Ⅰ)所示，该反应生成的环己酮和羟胺均是重要的化工原料。环己酮在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可作为合成己内酰胺和己二酸的中间体，可作为溶剂溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。此外，该反应的另一个产物羟胺，是一类重要的化工原料，其在有机合成中通常用作还原剂，与羰基化合物缩合生成肟，主要用于合成己内酰胺(生产尼龙-6)、药物中间体羟胺-O-磺酸、以及合成农药、医药、香料、燃料等；而且，羟胺及其盐在电化学、航天燃料等行业也有诸多应用(化工进展，2012，(31)：2043-2048)。

传统的羟胺(盐)工业生产方法主要有以下三种：Rashing合成法、HPO法、丙酮肟法。这些传统的羟胺合成工业路线，大多存在工艺复杂、反应条件苛刻、环境污染重等安全问题。近年来，研究学者不断提出新的羟胺合成路线，如烟道气中的NO_x合成法、NH₃与H₂O₂直接合成法等。相比于传统的合成路线，这些新路线工艺简单，原子利用率高，但羟胺收率仍待提高。

另外，有报道称可以通过肟水解过程，如环己酮肟水解制备羟胺(Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54(3):1068-1073)但长久以来，工业上生产环己酮肟，通常是由羟胺盐与环己酮反应得到。因而合成环己酮肟的逆反应，即环己酮肟水解制备羟胺的过程，一度被认为是不经济的。然而，近年来随着TS-1钛硅分子筛催化NH₃、H₂O₂及环己酮一步合成环己酮肟工艺的问世(见反应式(Ⅱ))逐渐走向成熟、并工业化(中国科学:化学，2014，44(1)：40-45)，从而不使用羟胺也可以制得环己酮肟。因此从该角度来说，由环己酮肟酸性水解制取羟胺的过程，就具备了经济合理性。而且更有意义的是，将上述肟水解反应(Ⅰ)和环己酮氨肟化反应(Ⅱ)进行组合，可以设计借助环己酮与环己酮肟之间的相互转化、循环使用，即可得到以氨水、双氧水为原料，合成羟胺的组装过程(如式Ⅲ所示)(Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54(3):1068-1073)。因此酮肟水解制备羟胺的路线，具有很好的、潜在的工业应用价值。

目前，环己酮肟的水解反应一般在酸性条件下进行的。主要有以下几种：(1)以盐酸、硫酸等无机酸为催化剂，如文献(化工学报，2008，59(9)：2241-2246)以HCl为催化剂，60℃反应0.5h，环己酮肟转化率为73％，反应中添加催化剂助剂β-环糊精，环己酮肟转化率提高至92％。虽然该技术对设备及反应条件要求不高，但以无机酸为催化剂，该工艺不可避免的会带来设备腐蚀、环境污染及催化剂回收困难等问题。(2)采用亚临界水技术，探究了环己酮肟水解反应(J.Am.Chem.Soc.2000,122,1908-1918)。但该技术反应条件苛刻，对设备要求很高，仍处于实验室阶段。(3)鉴于液态酸反应后分离困难，研究者开始探索固体酸催化环己酮肟水解反应，如采用HZSM-5、杂多酸、磷钨酸、磷钼酸等固体酸催化环己酮肟水解反应，固体酸催化具有较好的稳定性和重复使用性，具有环保和经济意义，是环境友好型催化反应过程(中国专利，CN 107265420 B)。但是，使用此类固体酸，环己酮肟转化率较低，低于30％。(4)近年来，随着离子液体技术不断进步。酸性离子液体具有毒性小、可设计性强、不易挥发，酸强度分布均匀等优势。研究者也逐步将离子液体应用于环己酮肟水解中。如采用离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑和CuCl₂、FeCl₃等金属氯化物的混合物构成催化体系，在无水条件下考察环己酮肟的脱肟反应，环己酮的产率近100％(中国专利，201010179257.X)。但是，金属氯化物是该反应的关键，并且实验中不能有水的存在，否则，环己酮肟的水解效率会大大降低。此外，研究者采用SO₃H-酸性离子液体催化环己酮肟水解反应，与现有的环己酮肟水解路线相比，具有酸性离子液体可以回收再利用，环己酮肟的转化率接近100％等优点(中国专利，CN 103073405 A)。但是，离子液体在羟胺水溶液中分离较复杂，且离子液体再生过程中，结合了少量呈碱性的羟胺，在三次循环后，环己酮肟转化率降低至73.3％。(5)为结合液态酸及固体酸两者的优势，研究者采用溶胶凝胶法、浸渍法、键合法等，制备了负载型离子液体催化剂，应用于肟水解反应，催化剂易分离回收，但也存在羟胺收率低(<30％)，催化剂循环使用性差等问题。

发明内容

针对上述肟水解催化剂存在的不足，本发明旨在提供一种交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法。该方法以一种新型酸性聚合离子液体为固体酸催化剂，该离子液体通过交联剂将单体的离子液体做成聚合型的离子液体，从而得到多相催化剂。本发明解决了以液体酸(盐酸、硫酸、酸性离子液体等)为催化剂时，对设备的腐蚀、及产物分离等问题；以HZSM-5、负载型离子液体等固体酸为催化剂时，则又存在环己酮肟转化率低的问题。并且，交联酸性聚合离子液体具有较好的稳定性和重复使用性，是一种绿色环保的固体酸催化剂。与传统均相催化剂相比，它易与反应物及产物分离，便于回收，具有优异的催化性能。

本发明的技术方案为：

一种交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法，该方法包括以下步骤：

将环己酮肟置于反应器中，加入交联酸性聚合离子液体、去离子水；在10～80℃，常压条件下恒温搅拌0.1～3h，得到羟胺；

还包括如下步骤：将上面得到的反应液离心分离，回收交联酸性聚合离子液体；剩余的反应液中加入二氯乙烷萃取剂，萃取分离得到有机相环己酮，萃余水相为羟胺水溶液；

其中，所述的交联酸性聚合离子液体是Poly(VBS-DVB)X、Poly(VBS-MBA)X；物料配比为质量比环己酮肟:交联酸性聚合离子液体＝1:1～6；摩尔比环己酮肟：去离子水＝1:188～754。优选为：环己酮肟与交联酸性聚合离子液体的质量比为1:3～5；环己酮肟与去离子水的摩尔比为1:631～754。

所述的交联酸性聚合离子液体的结构式为：

其中，X为H₂SO₄或CF₃SO₃H；2≤n₁≤2000，2≤n₂≤2000，2≤n₃≤2000，2≤n₄≤2000，2≤n₅≤2000，2≤n₆≤2000。

所述的反应温度为10～60℃，反应时间为0.5～3h，最佳反应温度为60℃，最佳反应时间为1h。

所述的交联酸性聚合离子液体的制备方法，包括以下步骤：

(1)在40～80℃，N₂保护下，将1-乙烯基咪唑(V)、1，4-丁烷磺酸内酯(BS)溶于有机溶剂A中，置于反应器中，机械搅拌12～36h，反应结束后，洗涤、真空干燥，得聚合离子液体单体中间盐(VBS)；

其中，摩尔比为1-乙烯基咪唑(V)、1，4-丁烷磺酸内酯(BS)＝1:1；有机溶剂A为乙腈或乙酸乙酯；每0.1mol 1-乙烯基咪唑加60～100mL有机溶剂A；

(2)在60～80℃，N₂保护下，将聚合离子液体单体中间盐(VBS)、引发剂，交联剂溶于有机溶剂B中，置于反应器中，机械搅拌4～8h，反应结束后，洗涤、真空干燥，得交联聚合离子液体载体；

其中，引发剂为聚合离子液体单体中间盐(VBS)质量的1～8％，摩尔比为聚合离子液体单体中间盐、交联剂＝1:0.5～3；有机溶剂B为乙醇、甲醇或N,N二甲基甲酰胺；每5g聚合离子液体单体中间盐(VBS)加入50～70mL有机溶剂B；

(3)在40～70℃，N₂保护下，将上步得到的交联聚合离子液体载体分散在酸溶液中，置于反应器中，搅拌4～12h后，产物洗涤至中性，得到交联酸性聚合离子液体；

其中，酸溶液的浓度为1～3mol/L；每8g交联聚合离子液体载体加70～100mL酸溶液；

所述的酸具体为硫酸(H₂SO₄)或三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

所述的交联剂为二乙烯基(DVB)或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。

本发明的有益效果为：

本发明所提供的交联酸性聚合离子液体中催化环己酮肟水解的方法，采用磺酸基交联介孔离子液体Poly(VBS-DVB)X、Poly(VBS-MBA)X作为环己酮肟水解反应的催化剂，与现有的环己酮肟水解路线相比，具有催化剂易分离回收方便，具有优异的催化性能。具体来说，本发明的有益成果为：(1)相对于传统无机酸，交联酸性聚合离子液体具有易于回收利用，绿色环保的优点。(2)相比于离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑和CuCl₂、FeCl₃等金属氯化物的混合物构成催化体系，交联酸性聚合离子液体避免使用金属氯化物。(3)相比于SO₃H-酸性离子液体，交联酸性聚合离子液体结构稳定易分离。(4)相比于HZSM-5等固体酸和负载型离子液体催化剂催化剂，交联酸性聚合离子液体具有更优良的催化性能，催化性能最佳可达80％，比专利CN 107265420 B中的数据高50％，比专利CN 103073405 A更易分离。

附图说明

图1为实施例1中的VBS和Poly(VBS-DVB)HSO₄的FT-IR谱图；

图2为实施例1中得到的Poly(VBS-DVB)HSO₄的XPS图。

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明使用的交联酸性聚合离子液体，其合成过程如下所示，其中，交联剂可以选择二乙烯基苯(DVB)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，一定浓度的硫酸和三氟甲磺酸溶液等。

交联酸性聚合离子液体Poly(VBS-DVB)HSO₄催化剂具体合成步骤为：

其中，2≤n₁≤2000，2≤n₂≤2000，2≤n₃≤2000。

本发明使用的交联酸性聚合离子液体可以通过以下方法制得：

实施例1

(1)在80℃，N₂保护下，将1-乙烯基咪唑(V)0.1moL、1，4-丁烷磺酸内酯(BS)0.1moL，溶于80mL乙腈中，置于反应器中，机械搅拌36h，反应结束后，用乙腈洗涤产物，80℃真空干燥10h，得聚合离子液体单体中间盐(VBS)。(2)在80℃，N₂保护下，将5g聚合离子液体单体中间盐(VBS)，偶氮二异丁腈，二乙烯基苯(DVB)，溶于60mL乙醇中，置于反应器中，机械搅拌8h，其中摩尔比聚合离子液体单体中间盐(VBS)、二乙烯基苯(DVB)＝1:2，偶氮二异丁腈为聚合离子液体单体中间盐(VBS)质量的3％。反应结束后，用乙醇洗涤产物，80℃真空干燥10h，得Poly(VBS-DVB)。(3)在70℃，N₂保护下，将8gPoly(VBS-DVB)，分散在80mL,2.5mol/L的硫酸溶液中，置于反应器中，机械搅拌12h，反应结束后，用二氯甲烷洗涤产物直至pH试纸显示中性。得到产物交联酸性聚合离子液体Poly(VBS-DVB)HSO₄。

图1为得到的的VBS和Poly(VBS-DVB)HSO₄的FT-IR谱图。咪唑环存在碳碳双键，不论是单体还是聚合物都存在碳碳双键特征峰，所以很难通过双键的特征峰判断聚合的方式和程度，但是这两种双键的结构不同，端基的双键存在HCR＝CH₂结构，可以从HCR＝CH₂结构是否还存在判断酸性聚合离子液体是否被成功制备。图中，VBS在959cm^-1，处的峰在Poly(VBS-DVB)HSO₄图谱中消失，在712cm^-1，处的峰为SO₄ ^2-的特征峰，更加印证了Poly(VBS-DVB)HSO₄的成功制备。

本实施例得到的Poly(VBS-DVB)HSO₄的XPS图如图2所示，图中的XPS测量光谱证实了存在C、N、O和S元素，证明1-乙烯基咪唑(V)、磺酸基和H₂SO₄成功引入交联酸性聚合离子液体中，进一步表明Poly(VBS-DVB)HSO₄合成成功。

实施例2

Poly(VBS-MBA)HSO₄的制备方法的其他步骤同实施例1，区别在于，将其中的二乙烯基苯(DVB)换成N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)将硫酸溶液换成三氟甲磺酸，与上述步骤相同可同样得到，Poly(VBS-DVB)SO₃CF₃，Poly(VBS-MBA)SO₃CF₃。

所述的Poly(VBS-MBA)HSO₄的结构式如下所示：

其中，2≤n₄≤2000，2≤n₅≤2000，2≤n₆≤2000。

所述的Poly(VBS-DVB)SO₃CF₃的结构式如下所示：

其中，2≤n₁≤2000，2≤n₂≤2000，2≤n₃≤2000。

所述的Poly(VBS-MBA)SO₃CF₃的结构式如下所示：

其中，2≤n₄≤2000，2≤n₅≤2000，2≤n₆≤2000。

实施例3

将环己酮肟(0.5g-即0.0044mol)、去离子水(30mL-即1.67mol)、催化剂Poly(VBS-DVB)HSO₄(2g)置于100mL茄形瓶中，在常压60℃下，磁力搅拌1h后反应结束。离心分离，将底部的聚合离子液体催化剂回收；将上部的反应液用二氯乙烷萃取分离，分别得到有机相环己酮和水相羟胺水溶液。采用气相色谱分析有机相环己酮的含量，定量计算环己酮肟的转化率，采用滴定法分析水相羟胺的收率。

实施例4～8

与实施例3操作步骤及反应条件相同，只是催化剂加入量分别为0.5g、1g、1.5g、2.5g、3g。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率，滴定法分析水相羟胺的收率。实验结果见表Ⅰ。

表Ⅰ催化剂加入量对环己酮肟水解反应的影响

实施例9～15

与实施例1操作步骤及反应条件相同，只是反应温度分别为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、70℃、80℃。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率，滴定法分析水相羟胺的收率。实验结果见表Ⅱ。

表Ⅱ反应温度对环己酮肟水解反应的影响

实施例16～19

与实施例1操作步骤及反应条件相同，只是反应时间分别为0.5h、1.5h、2h、3h。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率，滴定法分析水相羟胺的收率。实验结果见表Ⅲ。

表Ⅲ反应时间对环己酮肟水解反应的影响

实施例20～28

与实施例1操作步骤及反应条件相同，只是去离子水的加入量分别为15mL、20mL、25mL、35mL、40mL、45mL、50mL、55mL、60mL。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率，滴定法分析水相羟胺的收率。实验结果见表Ⅳ。

表Ⅳ去离子水加入量对环己酮肟水解反应的影响

实施例29～32

与实施例1操作步骤及反应条件相同，只是去离子水的加入量为55mL，加入的交联酸性聚合离子液体分别为：Poly(VBS-DVB)HSO₄、Poly(VBS-MBA)HSO₄、Poly(VBS-DVB)SO₃CF₃、Poly(VBS-MBA)SO₃CF₃，采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率，滴定法分析水相羟胺的收率。实验结果见表Ⅴ。

表Ⅴ不同交联酸性聚合离子液体对环己酮肟水解反应的影响

实施例33

将环己酮肟(0.5g)、去离子水(55mL)、催化剂Poly(VBS-DVB)HSO₄(2g)置于100mL茄形瓶中，在常压60℃下，磁力搅拌1h后反应结束。离心分离催化剂，用二氯乙烷萃取分离有机相环己酮和水相羟胺水溶液。将离心分离的催化剂用乙醇和水反复洗涤，真空干燥，经过重组后，可得再生的Poly(VBS-DVB)HSO₄。将再生的催化剂用于上述环己酮肟水解反应，考察交联酸性聚合离子液体的重复使用性能，实验结果见表Ⅵ。

表ⅥPoly(VBS-DVB)HSO₄催化剂的循环使用性能

由表Ⅰ～Ⅵ可知，在适宜条件下：反应温度50～70℃，反应时间0.5～1h，环己酮肟与交联酸性聚合离子液体的质量比为1:3～5，环己酮肟与去离子水的摩尔比为1:631～754。环己酮肟转化率接近80％，且交联酸性聚合离子液体的循环使用性能良好。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

其中，物料配比为质量比环己酮肟:交联酸性聚合离子液体＝1:1～6；摩尔比环己酮肟：去离子水＝1:188～754。

2.如权利要求所述的交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法，其特征为所述的反应温度为50～70℃，反应时间为0.5～1h。

3.如权利要求所述的交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法，其特征为所述的环己酮肟与交联酸性聚合离子液体的质量比为1:3～5；所述的环己酮肟与去离子水的摩尔比为1:631～754。

4.如权利要求所述的交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法，其特征为

还包括如下步骤：将上面得到的反应液离心分离，回收交联酸性聚合离子液体；向剩余的反应液中加入二氯乙烷萃取剂，萃取分离得到有机相环己酮，萃余水相为羟胺水溶液。

5.一种交联酸性聚合离子液体，其特征为该离子液体的结构式为：

其中，X为H₂SO₄或CF₃SO₃H。2≤n₁≤2000，2≤n₂≤2000，2≤n₃≤2000，2≤n₄≤2000，2≤n₅≤2000，2≤n₆≤2000。

6.如权利要求5所述的交联酸性聚合离子液体的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

其中，摩尔比为1-乙烯基咪唑(V)、1，4-丁烷磺酸内酯(BS)＝1:1；每0.1mol 1-乙烯基咪唑加60～100mL有机溶剂A；

其中，引发剂为聚合离子液体单体中间盐(VBS)质量的1～8％，摩尔比为聚合离子液体单体中间盐、交联剂＝1:0.5～3；每5g聚合离子液体单体中间盐(VBS)加入50～70mL有机溶剂B；

所述的酸具体为硫酸(H₂SO₄)或三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)。

7.如权利要求6所述的交联酸性聚合离子液体的制备方法，其特征为所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

所述的交联剂为二乙烯基(DVB)或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)；

有机溶剂A为乙腈或乙酸乙酯；有机溶剂B为乙醇、甲醇或N,N二甲基甲酰胺。