CN110508270B - 一种氧化镁/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化镁/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料为核壳结构，核心为氧化镁晶须，壳层为碳纳米管，所述碳纳米管缠绕包覆在氧化镁晶须的表面。所述制备方法包括对碳纳米管进行纯化处理后分散至水中得到碳纳米管溶液，向其中加入(NH4)2CO3，得到混合溶液；再向混合溶液中滴加MgCl2溶液，经搅拌、固液分离、清洗、烘干和煅烧后得到氧化镁/碳纳米管复合材料。该制备方法简单、成本低廉、适合批量生产；所得氧化镁/碳纳米管复合材料结构稳定，可在pH大于4的较大范围内快速催化过一硫酸盐实现有机物的高效降解，并且能重复利用，具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，特别涉及一种氧化镁/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着我国工业化进程的不断加快，有机废水污染也逐渐增加，造成了大量的环境问题，亟待解决。在诸多有机废水的处理方法中，芬顿法具有可以常温常压反应、操作方便、对环境无害以及氧化分解能力强等特点，备受关注。但是芬顿法也存在明显的缺点，包括只能在酸性pH值环境进行、氧化剂利用率不高以及铁泥污染等，因此，近些年来改进型的类芬顿催化氧化法逐渐成为关注的热点。
基于过硫酸盐的高级氧化法，是一种新型的类芬顿反应。与芬顿法中使用的氧化剂双氧水和催化剂亚铁离子相比，过硫酸盐的催化氧化体系具有显著的优点，如：反应过程可在酸性到碱性的广泛pH区间进行、过硫酸盐是易于运输和储存的固体粉末、反应过程无污泥产生、催化材料的选择更多作用更关键，等等，因此基于过硫酸盐的类芬顿催化氧化过程受到了普遍关注。但是，现有过硫酸盐催化材料主要以各种合成材料为主，成分与结构日趋复杂、制备工艺较难、成本较高，实用性不强。毕竟对于大规模的有机废水实际治理而言，需要的是性价比高、廉价易得的催化材料。
氧化镁是一种的制备方法成熟、工业化程度高且廉价易得的大宗化学品。纳米氧化镁在催化剂领域的应用主要有两个方向：一是自身作为活性中心，起催化作用，比如催化臭氧；二是作为其它活性中心的载体，本身也起一定的催化作用，比如负载氧化钴催化过硫酸盐。近来我们发现氧化镁对于过一硫酸氢钾(PMS)具有相当好的催化效果。但是，氧化镁本身导电性差，在催化过程中仅仅依靠表面缺陷来进行电子转移，使PMS和有机物在其表面发生氧化还原反应。这样一来，催化降解效率较低。因此，有必要针对氧化镁导电性差的这一问题，将氧化镁制成导电性较好的复合材料，弥补其自身电子转移能力弱的缺陷，并同时增加表面反应活性位点，以此进一步提高其催化PMS降解有机污染物的性能。
发明内容
本发明提供了一种氧化镁/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，其目的是为了通过在氧化镁晶须上负载碳纳米管来增强氧化镁的催化性能。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种氧化镁/碳纳米管复合材料，所述复合材料为核壳结构，核心为氧化镁晶须，壳层为碳纳米管，所述碳纳米管缠绕包覆在氧化镁晶须的表面，氧化镁与碳纳米管的摩尔比为1:0.05～0.4。
本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入无机酸溶液中，超声处理后进行搅拌、离心、洗涤和烘干，得到纯化碳纳米管；
(2)将步骤(1)所得纯化碳纳米管分散至水中，配制成浓度为0.0125～0.1mol/L的碳纳米管溶液；
(3)向步骤(2)所得碳纳米管溶液中加入(NH4)2CO3，搅拌至(NH4)2CO3溶解完全，得到混合溶液；其中，(NH4)2CO3与纯化碳纳米管的摩尔比为1:0.05～0.4；
(4)将MgCl2溶解在水中，配制成浓度为0.25-1.25mol/L的MgCl2溶液；
(5)将步骤(4)所得MgCl2溶液滴加至步骤(3)所得混合溶液中，然后进行搅拌、固液分离、清洗和烘干，得到前驱体；其中，MgCl2与纯化碳纳米管的摩尔比为1:0.05～0.4；
(6)将步骤(5)所得前驱体在惰性气体保护下进行煅烧处理，得到氧化镁/碳纳米管复合材料。
优选地，步骤(1)中所述无机酸溶液为硝酸与盐酸按照摩尔比为1:1混合而成的溶液。
更优选地，所述硝酸溶液浓度为4～5mol/L；所述盐酸溶液浓度为4～5mol/L。
优选地，步骤(1)中所述洗涤具体为用纯水洗涤至无酸为止。
优选地，步骤(1)与步骤(5)中所述烘干具体为在120℃下烘干2h。
优选地，步骤(6)中所述煅烧处理具体为从室温以10℃/min的速率升温至400～600℃，保温2h。
本发明还提供一种上述氧化镁/碳纳米管复合材料或由上述任意一项方法制备得到的氧化镁/碳纳米管复合材料在催化降解有机物中的应用。
优选地，所述有机物为染料。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明提供的氧化镁/碳纳米管复合材料所采用的原料碳纳米管是工业级的，来源广泛，无毒无害。其物理化学稳定性强，适合多次重复使用和各种改性处理。碳纳米管的直径为30～50nm，具有较大的比表面积，本身的催化性能较差，具有一定吸附能力和较强导电性能，非常适合作为添加剂来增强氧化镁的导电性。
本发明提供的氧化镁/碳纳米管复合材料制备方法合成思路清晰、合成方法简单、条件温和，适合批量生产。该复合材料中核层的氧化镁和壳层的碳纳米管都具有很好耐高温、耐酸和耐碱能力，结构稳定。
本发明提供的氧化镁/碳纳米管复合材料在20分钟内，在pH大于4的较大范围内可以完全催化降解10mg/L的罗丹明B溶液，无有害金属离子溶出，且可通过简单过滤分离后实现重复的催化利用，具有环保和经济上的双重意义。
附图说明
图1为本发明实施例1～6制得的氧化镁/碳纳米管复合材料对罗丹明B催化降解的对比图(纵坐标为C/C0，为有机物实测浓度与原始浓度的比值)；
图2为本发明实施例3制得的氧化镁/碳纳米管复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例3制得的氧化镁/碳纳米管复合材料的电镜图；
图4为不同催化***的催化效果对比图(纵坐标为C/C0，为有机物实测浓度与原始浓度的比值)；
图5为催化***的降解效果与***初始pH的关系图(纵坐标为C/C0，为有机物实测浓度与原始浓度的比值)。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
称取一定量的工业级的碳纳米管加入到含有4mol/L HNO3和4mol/L HCl之中，超声处理30-60min，然后搅拌4h。搅拌完成之后，离心得到碳纳米管，用超纯水洗涤数次至无酸。洗涤完成之后，放入到120℃烘箱中烘干2h，得到纯化的CNTs。称量20mg(0.0005mol)上述纯化的CNTs加入到含有40mL超纯水中，超声处理30分钟，使之均匀分散在水中，记为A液；称量0.96g(0.01mol)碳酸铵((NH4)2CO3)加入到A液中，不断搅拌，使之溶解在溶液中，记为B液；称量2.03g(0.01mol)的MgCl2·6H2O溶解在20mL超纯水中，记为C液；将C液逐滴加入到B液中，滴加完成之后，不断搅拌12小时；搅拌完成后，固液分离，用超纯水清洗数次，120℃烘干2小时；烘干完成后，将得到前驱体置于管式电阻炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率上升至550℃，保温2小时，煅烧完成后得到氧化镁/碳纳米管(MgO/CNTs)复合材料。
实施例2
称取一定量的工业级的碳纳米管加入到含有4mol/L HNO3和4mol/L HCl之中，超声处理30-60min，然后搅拌4h。搅拌完成之后，离心得到碳纳米管，用超纯水洗涤数次至无酸。洗涤完成之后，放入到120℃烘箱中烘干2h，得到纯化的CNTs。称量30mg(0.00075mol)上述纯化的CNTs加入到含有40mL超纯水中，超声处理30分钟，使之均匀分散在水中，记为A液；称量0.96g(0.01mol)碳酸铵((NH4)2CO3)加入到A液中，不断搅拌，使之溶解在溶液中，记为B液；称量2.03g(0.01mol)的MgCl2·6H2O溶解在20mL超纯水中，记为C液；将C液逐滴加入到B液中，滴加完成之后，不断搅拌12小时；搅拌完成后，固液分离，用超纯水清洗数次，120℃烘干2小时；烘干完成后，将得到前驱体置于管式电阻炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率上升至550℃，保温2小时，煅烧完成后得到氧化镁/碳纳米管(MgO/CNTs)复合材料。
实施例3
称取一定量的工业级的碳纳米管加入到含有5mol/L HNO3和5mol/L HCl之中，超声处理30-60min，然后搅拌4h。搅拌完成之后，离心得到碳纳米管，用超纯水洗涤数次至无酸。洗涤完成之后，放入到120℃烘箱中烘干2h，得到纯化的CNTs。称量40mg(0.001mol)上述纯化的CNTs加入到含有40mL超纯水中，超声处理30分钟，使之均匀分散在水中，记为A液；称量0.96g(0.01mol)碳酸铵((NH4)2CO3)加入到A液中，不断搅拌，使之溶解在溶液中，记为B液；称量2.03g(0.01mol)的MgCl2·6H2O溶解在20mL超纯水中，记为C液；将C液逐滴加入到B液中，滴加完成之后，不断搅拌12小时；搅拌完成后，固液分离，用超纯水清洗数次，120℃烘干2小时；烘干完成后，将得到前驱体置于管式电阻炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率上升至550℃，保温2小时，煅烧完成后得到氧化镁/碳纳米管(MgO/CNTs)复合材料。
实施例4
称取一定量的工业级的碳纳米管加入到含有5mol/L HNO3和5mol/L HCl之中，超声处理30-60min，然后搅拌4h。搅拌完成之后，离心得到碳纳米管，用超纯水洗涤数次至无酸。洗涤完成之后，放入到120℃烘箱中烘干2h，得到纯化的CNTs。称量80mg(0.002mol)上述纯化的CNTs加入到含有40mL超纯水中，超声处理30分钟，使之均匀分散在水中，记为A液；称量0.96g(0.01mol)碳酸铵((NH4)2CO3)加入到A液中，不断搅拌，使之溶解在溶液中，记为B液；称量2.03g(0.01mol)的MgCl2·6H2O溶解在20mL超纯水中，记为C液；将C液逐滴加入到B液中，滴加完成之后，不断搅拌12小时；搅拌完成后，固液分离，用超纯水清洗数次，120℃烘干2小时；烘干完成后，将得到前驱体置于管式电阻炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率上升至550℃，保温2小时，煅烧完成后得到氧化镁/碳纳米管(MgO/CNTs)复合材料。
实施例5
称取一定量的工业级的碳纳米管加入到含有5mol/L HNO3和5mol/L HCl之中，超声处理30min，然后搅拌4h。搅拌完成之后，离心得到碳纳米管，用超纯水洗涤数次至无酸。洗涤完成之后，放入到120℃烘箱中烘干2h，得到纯化的CNTs。称量100mg(0.0025mol)上述纯化的CNTs加入到含有40mL超纯水中，超声处理30分钟，使之均匀分散在水中，记为A液；称量0.96g(0.01mol)碳酸铵((NH4)2CO3)加入到A液中，不断搅拌，使之溶解在溶液中，记为B液；称量2.03g(0.01mol)的MgCl2·6H2O溶解在20mL超纯水中，记为C液；将C液逐滴加入到B液中，滴加完成之后，不断搅拌12小时；搅拌完成后，固液分离，用超纯水清洗数次，120℃烘干2小时；烘干完成后，将得到前驱体置于管式电阻炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率上升至550℃，保温2小时，煅烧完成后得到氧化镁/碳纳米管(MgO/CNTs)复合材料。
实施例6
称取一定量的工业级的碳纳米管加入到含有5mol/L HNO3和5mol/L HCl之中，超声处理30min，然后搅拌4h。搅拌完成之后，离心得到碳纳米管，用超纯水洗涤数次至无酸。洗涤完成之后，放入到120℃烘箱中烘干2h，得到纯化的CNTs。称量160mg(0.004mol)上述纯化的CNTs加入到含有40mL超纯水中，超声处理30分钟，使之均匀分散在水中，记为A液；称量0.96g(0.01mol)碳酸铵((NH4)2CO3)(0.01mol)加入到A液中，不断搅拌，使之溶解在溶液中，记为B液；称量2.03g(0.01mol)的MgCl2·6H2O溶解在20mL超纯水中，记为C液；将C液逐滴加入到B液中，滴加完成之后，不断搅拌12小时；搅拌完成后，固液分离，用超纯水清洗数次，120℃烘干2小时；烘干完成后，将得到前驱体置于管式电阻炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率上升至550℃，保温2小时，煅烧完成后得到氧化镁/碳纳米管(MgO/CNTs)复合材料。
实施例7
称取一定量的工业级的碳纳米管加入到含有5mol/L HNO3和5mol/L HCl之中，超声处理30-60min，然后搅拌4h。搅拌完成之后，离心得到碳纳米管，用超纯水洗涤数次至无酸。洗涤完成之后，放入到120℃烘箱中烘干2h，得到纯化的CNTs。称量40mg(0.001mol)上述纯化的CNTs加入到含有40mL超纯水中，超声处理30分钟，使之均匀分散在水中，记为A液；称量0.48g(0.005mol)碳酸铵((NH4)2CO3)加入到A液中，不断搅拌，使之溶解在溶液中，记为B液；称量1.015g(0.01mol)的MgCl2·6H2O溶解在20mL超纯水中，记为C液；将C液逐滴加入到B液中，滴加完成之后，不断搅拌12小时；搅拌完成后，固液分离，用超纯水清洗数次，120℃烘干2小时；烘干完成后，将得到前驱体置于管式电阻炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率上升至400℃，保温2小时，煅烧完成后得到氧化镁/碳纳米管(MgO/CNTs)复合材料。
实施例8
称取一定量的工业级的碳纳米管加入到含有5mol/L HNO3和5mol/L HCl之中，超声处理30-60min，然后搅拌4h。搅拌完成之后，离心得到碳纳米管，用超纯水洗涤数次至无酸。洗涤完成之后，放入到120℃烘箱中烘干2h，得到纯化的CNTs。称量40mg(0.001mol)上述纯化的CNTs加入到含有40mL超纯水中，超声处理30分钟，使之均匀分散在水中，记为A液；称量4.8g(0.005mol)碳酸铵((NH4)2CO3)加入到A液中，不断搅拌，使之溶解在溶液中，记为B液；称量10.15g(0.01mol)的MgCl2·6H2O溶解在20mL超纯水中，记为C液；将C液逐滴加入到B液中，滴加完成之后，不断搅拌12小时；搅拌完成后，固液分离，用超纯水清洗数次，120℃烘干2小时；烘干完成后，将得到前驱体置于管式电阻炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率上升至600℃，保温2小时，煅烧完成后得到氧化镁/碳纳米管(MgO/CNTs)复合材料。
用实施例1～6制得的氧化镁/碳纳米管(MgO/CNTs)复合材料催化过一硫酸氢钾(PMS)降解10mg/L的罗丹明B溶液，实施例1～实施例6分别对应附图1中氧化镁与碳纳米管的摩尔比为1:0.05～0.4的曲线，另设物理混合碳纳米管和氧化镁的材料催化PMS降解10mg/L的罗丹明B溶液作为对比，结果如图1所示。
图2为实施案例3制备的氧化镁/碳纳米管复合材料XRD图谱，检测到了氧化镁与碳纳米管的衍射峰，说明复合材料是由氧化镁和碳纳米管构成。
图3为实施案例3制备的氧化镁/碳纳米管复合材料电镜图，从中可以看出氧化镁为直径数百纳米的晶须，而碳纳米管则缠绕包覆在氧化镁晶须的表面，形成了核壳型结构复合材料。
图4为实施案例3制备的氧化镁/碳纳米管复合材料催化PMS降解10mg/L的罗丹明B溶液与其他催化***的对比图，实施例3制得的氧化镁/碳纳米管复合材料20min内可以完全降解罗丹明B溶液。对比单独的氧化镁、碳纳米管、过一硫酸氢钾及其二元混合***，实施例3制备的材料具有远远领先的催化效果。纵使物理混合的碳纳米管和氧化镁具有一定的催化PMS降解罗丹明B的效果，但是40min才达到80％的降解率，无法完全降解。
图5为实施案例3制备的氧化镁/碳纳米管复合材料在不同初始pH条件下降解罗丹明B的对比图，pH大于4都可以实现完全的降解。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种氧化镁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，核心为氧化镁晶须，壳层为碳纳米管，所述碳纳米管缠绕包覆在氧化镁晶须的表面，氧化镁与碳纳米管的摩尔比为1:0.05～0.4，所述包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入无机酸溶液中，超声处理后进行搅拌、离心、洗涤和烘干，得到纯化碳纳米管；
(2)将步骤(1)所得纯化碳纳米管分散至水中，配制成浓度为0.0125～0.1mol/L的碳纳米管溶液；
(3)向步骤(2)所得碳纳米管溶液中加入(NH4)2CO3，搅拌至(NH4)2CO3溶解完全，得到混合溶液；其中，(NH4)2CO3与纯化碳纳米管的摩尔比为1:0.05～0.4；
(4)将MgCl2溶解在水中，配制成浓度为0.25～1.25mol/L的MgCl2溶液；
(5)将步骤(4)所得MgCl2溶液滴加至步骤(3)所得混合溶液中，然后进行搅拌、固液分离、清洗和烘干，得到前驱体；其中，MgCl2与纯化碳纳米管的摩尔比为1:0.05～0.4；
(6)将步骤(5)所得前驱体在惰性气体保护下进行煅烧处理，得到氧化镁/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机酸溶液为硝酸与盐酸按照摩尔比为1:1混合而成的溶液。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液浓度为4～5mol/L；所述盐酸溶液浓度为4～5mol/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述洗涤具体为用纯水洗涤至无酸为止。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(5)中所述烘干具体为在120℃下烘干2h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述煅烧处理具体为在惰性气氛中，从室温以10℃/min的速率升温至400～600℃，保温2h。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述方法制备得到的氧化镁/碳纳米管复合材料在催化过硫酸氢钾降解有机物中的应用，所述有机物为染料。
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