CN114464819B - 一种钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，制备了二维片状材料Ti3AlC2，再将层状ZnAl‑LDH分散到Ti3AlC2基体中，形成片状重叠复合衬底Ti3AlC2/ZnAl‑LDH。然后，在基底表面垂直生长三维多面体ZIF‑67，形成ZIF‑67@Ti3AlC2/ZnAl‑LDH复合材料。同时公开了其作为微生物燃料电池阴极催化剂的应用。本发明所制备的材料复合材料ZIF‑67@Ti3AlC2/ZnAl‑LDH具有高比表面积、多活性位点和产电稳定性，从而进一步的改善了微生物燃料电池的性能。

Description

一种钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧 还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池阴极改性技术领域，具体涉及一种钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
据统计，目前全国年排污量约为350亿立方米，但城市污水集中处理率仅为15%，全国超过80%的城市污水未经任何有效的收集处理就直接排放到附近的水体，使得原本具有泄洪和美化景观作用的河渠变成了天然污水渠。特别是在全国2200座县城与19200个建制镇中，污水排放量约占污水排放总量的一半以上，但这些中小城市(镇)的污水处理能力都明显低于全国平均水平。
随着污水污染问题成为重点，污水处理显得尤为重要。在众多污水处理技术中，生物处理以其清洁、高效、无污染等优点逐渐占据优势。其中，微生物燃料电池（MFC）受到了广泛关注。微生物燃料电池是一种利用微生物处理废水的装置。一般的微生物燃料电池由两个电极和一个质子交换膜组成。靠近阳极的微生物可以氧化降解废水中的有机污染物，而阴极接受质子和电子生成水，同时在这个过程中输出电能。微生物燃料电池具有成本低、能量回收、清洁无二次污染等优点。目前由于阳极微生物种类、废水类型、阳极电极、阴极电极、质子传递效率等因素的影响，阻碍了微生物燃料电池的进一步应用。其中，阴极的催化效率成为关键因素。研究表明，阴极催化剂的效率很大程度上决定了阴极的电能输出。因此，合成高效催化剂以提高阴极反应效率已成为研究热点和难点。
一些研究表明，许多高效材料，如层状双氢氧化物（LDH）、金属有机骨架（MOFs）、MXenes等由于其高催化效率而引起了人们的关注。一方面，层状双氢氧化物（LDH）是一种层状的双氢氧化物，具有易表面改性、电荷可调、层间距可控、催化性能好、阴离子交换、酸碱稳定性和热稳定性等诸多优良性能。它在催化、吸附和运输中发挥作用。然而，LDH较差的电子传输能力会降低其电化学性能。LDH在合成过程中易团聚，电导率低，催化活性低。一些研究表明，上述问题已经通过LDH的复合改性得到解决。研究表明，MXenes是一种二维材料，MXenes具有比表面积高、导电性好、结构和表面官能团可调等优点。它在储能、催化、传感器、可穿戴设备和生物医学等领域显示出巨大的应用潜力。 MXenes 中的 Ti3AlC2 因其独特的优势引起了广泛的关注，将 LDH 与 Ti3AlC2 结合可以改善 LDH 团聚和传输不畅的缺陷。
另一方面，金属有机骨架（MOFs）是金属离子或离子簇与多位点有机配体通过化学键自组装产生的多孔配位聚合物。由于其高比表面积、可调节孔径、良好的热稳定性、多孔、微晶粉末结构和易于剪裁等优点而被广泛使用。MOFs中的ZIF-67具有比表面积大、活性高的优点，已广泛应用于催化等领域。 ZIF-67 与纳米材料的结合产生了优异的 MOFs 复合材料，具有更好的机械稳定性、导电性和催化性能。 ZIF-67复合改性可以改善LDH易团聚或Ti3AlC2二维限制等缺陷。但目前来看，相关研究较少，合成的复合材料也存在活性较低、稳定性差、导电性弱等一些问题。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，制备的微生物燃料电池阴极催化剂可以有效提高MFC的产电性能。
本发明的技术方案是：
一种钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：取六水合氯化镍0.075mol和六水合氯化铝0.025mol混合成150mL的溶液A，向其中加入NaOH调整溶液pH值为10并将该溶液在25℃下搅拌5分钟。随后，在反应釜中反应24 h。然后，将其离心，再用去离子水洗涤至中性。最后，将湿产物在真空烘箱中干燥12h，得到ZnAl-LDH纳米粉体；
步骤二：将3.89g的二甲基咪唑溶于200ml的甲醇溶液中，随后将150ml溶解有10mmol六水合氯化钴的甲醇溶液缓慢加入二甲基咪唑溶液中并搅拌，得到混合溶液。然后，将混合溶液在室温下静置陈化12小时，离心得到紫色沉淀，并用甲醇洗涤三次以上。最后，真空干燥8小时，得到紫色的ZIF-67；
步骤三：2g氟化锂加入至装有20mL 9 mol·L-1 HCl 的烧杯中，超声形成透明刻蚀溶液；将2g Ti3AlC2缓慢加入刻蚀溶液中，接着在恒温磁力搅拌下反应24h，随后依次加入1g步骤一中制备的ZnAl-LDH，1g步骤二中制备的ZIF-67，搅拌，再用蒸馏水离心洗涤数次，每次离心10 min，直至上清液pH达6左右。最后真空干燥得到ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH粉末。
进一步的，步骤一中所述反应釜的温度为110℃。
进一步的，步骤一中所述真空烘箱的温度为60℃。
进一步的，步骤二中所述真空干燥的温度为60℃。
进一步的，步骤三中所述超声时间为10min。
进一步的，步骤三中所述离心的转速为3500 r·min-1。
本发明提供了一种钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，采用简单的水热法成功制备了 LDH、MOFs 和 MXenes 复合材料 ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH。首先，制备二维片状材料Ti3AlC2，并将层状ZnAl-LDH穿入Ti3AlC2中，形成片状重叠复合基板Ti3AlC2/ZnAl-LDH。然后，三维多面体ZIF-67在衬底表面垂直生长，形成复合ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH。进一步，通过X射线衍射（XRD）观察表面晶体特征，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试表面官能团组成，通过扫描电子显微镜（SEM）表征材料的表面形貌，采用能谱仪（EDS）检测材料的表面元素组成，采用X射线光电子能谱仪（XPS）检测其组成元素的含量和状态。进一步通过CV和LSV测试，描述了其作为催化剂的氧化还原活性。最后，将 ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH 作为催化剂负载到微生物燃料电池的阴极区域，通过测试其阴极、阳极电位电压、功率密度等来评估 MFC 的发电量，研究了其对微生物燃料电池性能的改善作用。
附图说明
图1为本发明的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法的SEM图。图2a是ZnAl-LDH的扫描电镜图像。图2b是ZIF-67的扫描电镜图像。图2c是Ti3AlC2的扫描电镜图像。图2d是Ti3AlC2/ZnAl-LDH的扫描电镜图像。图2e和图2f是ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH的扫描电镜图像；
图3为本发明的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法中，ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2, ZIF-67,ZnAl-LDH的XRD图和ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2/ZnAl-LDH, ZIF-67, ZnAl-LDH的FT-IR图和ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH的XPS图；
图4为本发明的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法中，ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2/ZnAl-LDH, ZIF-67, ZnAl-LDH作为纳米微生物燃料电阴极催化剂的CV曲线图和LSV曲线图；
图5为本发明的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法中，不同扫速下ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH纳米微生物燃料电阴极催化剂的CV曲线图及线性拟合图；
图6为本发明的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法中，ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2, ZIF-67,ZnAl-LDH纳米微生物燃料电阴极催化剂在电压稳定时的功率密度曲线、阳极电位、阴极电位以及电压图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
请参阅图1，图1为本发明的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取六水合氯化镍0.075mol和六水合氯化铝0.025mol混合成150mL的溶液A，向其中加入NaOH调整溶液pH值为10并将该溶液在25℃下搅拌5分钟。随后，在110℃的反应釜中反应24 h。然后，将其离心，再用去离子水洗涤至中性。最后，将湿产物在60℃的真空烘箱中干燥12 h，得到ZnAl-LDH纳米粉体；
步骤二：将3.89g的二甲基咪唑溶于200ml的甲醇溶液中，随后将150ml溶解有10mmol六水合氯化钴的甲醇溶液缓慢加入二甲基咪唑溶液中并搅拌，得到混合溶液。然后，将混合溶液在室温下静置陈化12小时，离心得到紫色沉淀，并用甲醇洗涤三次以上。最后，在60℃下真空干燥8小时，得到紫色的ZIF-67；
步骤三：2g氟化锂加入至装有20mL 9 mol·L-1 HCl 的烧杯中，超声10min形成透明刻蚀溶液；将2g Ti3AlC2缓慢加入刻蚀溶液中，接着在恒温磁力搅拌下反应24h，随后依次加入1g步骤一中制备的ZnAl-LDH，1g步骤二中制备的ZIF-67，搅拌，再用蒸馏水离心洗涤数次，每次离心10 min，转速3500 r·min-1，直至上清液pH达6左右。最后真空干燥得到ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH粉末。
在上述三个步骤后，完成制备钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂。在这三个步骤后，还可以对结构进行测试，如：将样品作为阴极对微生物燃料电池性能进行测试。
步骤四：采用三电极***在电化学工作站上进行电化学性能测试，以钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的复合材料作为阴极催化剂进行微生物燃料电池性能测试。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本发明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为了便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所属示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文字解释如下：SEM：扫描电子显微镜；FTIR：傅里叶变换红外光谱；XRD：x光衍射图。
实施例1
本实施案例按如下方案展示钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的实施方案：
请参阅图4，本发明为了研究钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的电化学性能，分别用ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2/ZnAl-LDH, ZIF-67, ZnAl-LDH作为MFC阴极催化剂。CV和LSV试验都是在50mM的PBS溶液中进行的。
通过比较循环伏安曲线可以看出，复合材料ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH具有较大的积分面积和比较平滑稳定的曲线，这表明它具有较高的氧化还原活性，可作为阴极催化剂促进微生物燃料电池的电化学性能。复合材料钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架在PBS溶液中有一个氧化还原峰，证实了其较高的电活性和电导率以及更多的活性中心和官能团。图中同时显示了在相同扫描速度下测试的 ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH、Ti3AlC2/ZnAl-LDH、ZIF-67、ZnAl-LDH 材料的 LSV 曲线。 LSV曲线的斜率与大小的关系为ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH > Ti3AlC2/ZnAl-LDH > ZIF-67 > ZnAl-LDH，进一步证明复合材料ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl -LDH具有很强的氧化修复能力。这证明复合ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH可以促进质子电子的转移，从而促进正极的电化学反应。钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架电极的结构同时具有层状双氢氧化物和金属有机骨架和钛碳化铝的优良性质，三者结合增强了复合材料的催化性能。总体来看，钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂具有良好的氧化还原性能和高效催化性能。
实施例2
本实施案例按如下方案展示钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的实施方案：
请参阅图5，为了研究钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的电化学性能，用ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH作为MFC阴极催化剂。CV 试验是在50mM的PBS溶液中进行的。
图5显示了 ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH 在不同扫描速度下的 CV 曲线（扫描速度范围从 10 mv/s 到 100 mv/s）。从图中可以看出，随着扫描速度的变化，曲线仍然呈现出相似的形状，充分体现了复合材料催化的可逆性和稳定性。同时，曲线的积分面积仍然较大，表明复合ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH具有较高的氧化还原活性。此外，从图中还可以观察到，随着扫描速率的变化，复合材料的氧化还原峰也发生了相应的变化，这可能是由于随着扫描速率的增加，复合催化剂的内阻增大，内阻的增大限制了离子的传输，导致氧化还原峰的移动。图中同时显示了该材料的线性相关性，将 CV 曲线的氧化和还原峰绘制为扫描速率的函数。由图可知，不同扫描速率的氧化峰和还原峰具有一定的相关性，反映了反应的动力学特征。但是其相关性不高，可能是由于随着扫速的改变，***的内阻相应改变导致的。
实施例3
本实施案例按如下方案展示钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的实施方案：
请参阅图6，分别采用ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2,ZIF-67, ZnAl-LDH作为单室MFC的阴极催化剂，阳极状态保持一致，以评价不同阴极催化剂对MFC发电能力的影响。通过逐渐降低MFC的外部电阻(从2000 Ω 到10 Ω )，评价了电压稳定时的功率密度曲线、阳极电位和阴极电位以及电压。
如图6a所示，为ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH、Ti3AlC2/ZnAl-LDH、Ti3AlC2、ZIF-67和ZnAl-LDH各材料的功率密度图。大小为 ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH > Ti3AlC2/ZnAl-LDH >Ti3AlC2 > ZIF-67 > ZnAl-LDH。 ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH-MFC产生的最大功率密度为587 mW/m2，是Ti3AlC2/ZnAl-LDH-MFC（446 mW/m2）的1.32倍，是Ti3AlC2-MFC的2.69倍（218mW/m2) 和 ZIF-67-MFC (165 mW/m2) 的 3.56 倍，是 ZnAl-LDH-MFC (123 mW/m2) 的4.77 倍。本发明得到的ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH具有很强的功率密度。进一步证明，复合ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH 作为阴极催化剂可以提高微生物燃料电池的输出性能。图 6b测试了开路电压的变化。ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH-MFC的开路电压为580 mV，高于Ti3AlC2/ZnAl-LDH-MFC的开路电压（569 mV），高于Ti3AlC2（543 mV），高于 ZIF-67（489mV），远高于 ZnAl-LDH-MFC（472 mV）。为了验证单电极对微生物燃料电池性能的影响，分别对阳极电位、阴极电位和电流密度之间的关系进行了实验。如图6c所示，当电流密度变化时，正极电位的变化值大于负极电位的变化值，说明微生物燃料电池的输出主要受正极电位变化的影响。如图 6d 所示，ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH-MFC 的外部输出电压明显高于其他催化剂。这表明ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH具有更好的催化性能。层状Ti3AlC2和ZnAl-LDH作为基体的叠加可以增加复合材料的表面积和电子转移速率，而附着在表面的三维块状ZIF-67结构可以提供更多的反应位点，促进了复合材料的催化性能，这反过来又提高了微生物燃料电池的输出性能。如下表所示，ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH-MFC产生的最大电池电压为576 mV，Ti3AlC2/ZnAl-LDH-MFC、ZIF-67@Ti3AlC2-MFC、ZIF-67@ ZnAl-LDH-MFC、Ti3AlC2-MFC、ZIF-67-MFC、ZnAl-LDH-MFC的最大输出电压分别为 435 mV、426 mV、399 mV、235 mV、197 mV、119 mV。外部稳定输出电压越高意味着有机物的分解越快，这进一步意味着ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH作为MFC的阴极催化剂性能最好。此外，当ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH作为阴极催化剂时，MFC输出电压在8天内变化不大，表明催化剂具有良好的稳定性和耐久性。上述发电试验进一步证明，本文合成的ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH催化剂比之前报道的具有更大的发展潜力。
上述实施例所叙述的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂具体结论如下：
请参阅图2，利用扫描电镜对ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH的形态结构进行了分析。图2a是ZnAl-LDH的扫描电镜图像。图2b是ZIF-67的扫描电镜图像。图2c是Ti3AlC2的扫描电镜图像。图2d是Ti3AlC2/ZnAl-LDH的扫描电镜图像。图2e和图2f是ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH的扫描电镜图像。从图中可以看出，ZnAl-LDH 为层状结构，厚度不一致，ZIF-67 为三维块状结构，Ti3AlC2为较薄的层状结构。而ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH是Ti3AlC2与ZnAl-LDH重叠为基体，表面附着三维块状ZIF-67的结构。通过SEM测试进一步表征表明，复合材料ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH已经完美制备。各优异的特性使得复合材料ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH具有相对较高的催化活性与氧化还原潜力，说明其作为阴极催化剂提高微生物燃料电池性能具有广阔的应用前景。
请参阅图3，图3显示了ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2,ZIF-67, ZnAl-LDH的XRD图和ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH, Ti3AlC2/ZnAl-LDH, ZIF-67,ZnAl-LDH的FT-IR图和ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH的XPS图,这些都表明高晶化的ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH已经成功制备。
图3中清楚地显示了每种材料都有明显的峰，表明每种材料都已成功制备。其中，(010)、(012)、(015)是复合ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH的明显峰。 (011)、 (222)、 (112) 是单体 ZIF-67 的特征峰；(009)、(012)、(015) 是ZnAl-LDH 的特征峰。XRD测试证明复合ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH已经成功制备。为了测试复合材料ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH的表面官能团组成，对ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH、Ti3AlC2/ZnAl-LDH、ZIF-67、ZnAl-LDH进行了FT-IR测试。测试结果表明，每种材料都有一个比较明显的峰。其中，-OH的伸缩振动在1630 cm-1和3640 cm-1； C=N的伸缩振动在2930 cm-1附近。特别值得注意的是，N 原子的存在为复合材料的催化反应提供了活性位点。 800 cm-1附近的峰面归因于M-O/O-M-O（M为金属原子）的振动，900---1350 cm-1范围内的吸收峰归因于咪唑的弯曲振动。上述试验进一步表明复合材料ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH已经成功制备。图3中还同时体现出了是 ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH 的 XPS，表明 ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH 具有 Al 2p (74.8 eV)、Li1s (55.89 eV)、C 1s (284.84 eV)、 N 1s (400.98 eV)、Ti 2p (458.76 eV)、F 1s(685.74 eV)、Co 2p (781.22 eV)、Zn 2p (1022.34 eV)，表示Al、Li、C、N、Ti、F、Co、Zn完美地存在于复合材料中。其中O、F、C、Zn等元素含量较高。
与现有技术相比，本发明的有益作用是：通过简单的溶剂热法成功合成了ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH作为MFC的阴极催化剂。ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH结构具有极好的稳定性和持久性，在电化学反应中具有较高的活性。Ti3AlC2以其大层间距、高比表面积和多层纳米片ZnAl-LDH复合材料为基材，附着在表面的ZIF-67增强了复合材料的反应中心和活性，对稳定催化产生了积极影响。 ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH复合材料具有多反应位点、高比表面积、高导电性、稳定性和耐久性等优点。ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH复合材料在提高微生物燃料电池的输出性能方面发挥了很大作用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
对比例1
与实施例1不同的是：步骤一中在150℃的反应釜中，其他条件不变，制备得到钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架。
对比例2
与实施例1不同的是：步骤二中在50 ℃下真空干燥，其他条件不变，制备得到钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架。
对比例3
与实施例1不同的是：步骤三中直至上清液pH达7左右，其他条件不变，制备得到钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：取六水合氯化镍0.075mol和六水合氯化铝0.025mol混合成150mL的溶液A，向其中加入NaOH调整溶液pH值为10并将该溶液在25℃下搅拌5分钟；随后，在反应釜中反应24h；然后，将其离心，再用去离子水洗涤至中性；最后，将湿产物在真空烘箱中干燥12 h，得到ZnAl-LDH纳米粉体；
步骤二：将3.89g的二甲基咪唑溶于200ml的甲醇溶液中，随后将150ml溶解有10mmol六水合氯化钴的甲醇溶液缓慢加入二甲基咪唑溶液中并搅拌，得到混合溶液；然后，将混合溶液在室温下静置陈化12小时，离心得到紫色沉淀，并用甲醇洗涤三次以上；最后，真空干燥8小时，得到紫色的ZIF-67；
步骤三：2g氟化锂加入至装有20mL 9 mol·L-1 HCl 的烧杯中，超声形成透明刻蚀溶液；将2g Ti3AlC2缓慢加入刻蚀溶液中，接着在恒温磁力搅拌下反应24h，随后依次加入1g步骤一中制备的ZnAl-LDH，1g步骤二中制备的ZIF-67，搅拌，再用蒸馏水离心洗涤数次，每次离心10 min，直至上清液pH达到6；最后真空干燥得到ZIF-67@Ti3AlC2/ZnAl-LDH粉末。
2.根据权利要求1所述的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述反应釜的温度为110℃。
3.根据权利要求1所述的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述真空烘箱的温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述真空干燥的温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中所述超声时间为10min。
6.根据权利要求1所述的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中所述离心的转速为3500 r·min-1。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂。
8.一种权利要求7所述的钛碳化铝/锌铝层状双氢氧化物联合金属有机骨架的氧还原催化剂在微生物燃料电池中的应用。
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