CN114456736A - 一种改性银包铜导电粉环氧导电胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于胶粘剂技术领域，提供了一种改性银包铜导电粉环氧导电胶，由以下重量百分比的组分组成：双酚A型环氧树脂20~35%，片状银包铜导电粉35~47%，球状银包铜导电粉10~15%，氮掺杂石墨烯0.5~1%，偶联剂1~2.2%，稀释剂10~12%，固化剂5~8%，固化促进剂0.5~1.5%、消泡剂0.4~0.5%，本发明还提供了一种改性银包铜导电粉环氧导电胶的制备方法。本发明实施例以片、球状导电银包铜粉代替银粉作为主要导电填料，在维持导电效果的同时还能防止电迁移和降低纯银的生产成本，片、球状导电银包铜粉与氮掺杂石墨烯的复合导电填料搭配，既降低了生产成本，又增加了导电网络，固化促进剂的选用增加了导电胶的稠度，防止导电填料的沉降。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种改性银包铜导电粉环氧导电胶及其制备方法。
背景技术
各向同性导电胶被认为是电子包装中共晶Sn/Pb焊料的有前途的替代品之一，因为它们比常规焊料具有环境友好、低处理温度、低基板应力以及灵活简单的处理、更高的灵活性和更高的经济性等优势。基于环氧树脂的各向同性导电胶由于其高耐热性、优异的机械性能、对各种材料的良好粘合性、与各种基材和添加剂的相容性、低收缩性和高耐化学性等综合性能在电子领域得到了广泛的应用。
由于纯的环氧树脂固化后，硬度大，进而脆性很大，加工和可操作性不大，因此可以使用银微薄片，银纳米颗粒和碳纳米材料作为填充物，通过上述导电填料可以获得具有相对高导电率的环氧树脂导电胶。然而，使用这些填料具有四个缺点：（1）银微粒容易在环氧树脂导电胶中引起电迁移；（2）由于碳纳米材料的结构缺陷，实际电导率低于银，这限制了相应环氧树脂导电胶的电导率增加；（3）由于银纳米颗粒的球形，银纳米颗粒与其他填充剂之间的接触面积很小，从而导致相当大的接触电阻；（4）大量银的使用使各向同性导电胶成本很高。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种改性银包铜导电粉环氧导电胶，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种改性银包铜导电粉环氧导电胶，由以下重量百分比的组分组成：双酚A型环氧树脂20~35%，片状银包铜导电粉35~47%，球状银包铜导电粉10~15%，氮掺杂石墨烯0.5~1%，偶联剂1~2.2%，稀释剂10~12%，固化剂5~8%，固化促进剂0.5~1.5%、消泡剂0.4~0.5%。
优选地，所述双酚A型环氧树脂为E-44和E-51中的一种。
优选地，所述片状银包铜导电粉为3-8um；
所述球状银包铜导电粉为100-500nm；
所述氮掺杂石墨烯为400-900nm。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选地，所述稀释剂为四氢呋喃、丙酮中的一种。
优选地，所述固化剂为胺类固化剂。
优选地，所述固化剂促进剂为盖脘二胺、乙二胺、三乙烯四胺中的一种。
优选地，所述消泡剂为BYK-A530、BYK-320、VATIX1030、ACP-0001中的一种。
优选地，所述氮掺杂石墨烯的制备方法包括以下步骤：
在管式炉中，氨气氛围下，将氧化石墨烯在800℃~900℃下退火2h，即可制得掺氮量为4~5%的氮掺杂石墨烯。
本发明实施例的另一目的还在于提供一种改性银包铜导电粉环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将双酚A型环氧树脂在40~70℃的烘箱中加热5~10min至无气泡；
（2）将片状铜包银导电粉和球状银包铜导电粉分散在装有稀释剂的离心管中，加入偶联剂，并在30~50℃环境超声1~2h，离心后去除上清液，加入同等质量的无水乙醇振动分散，再次离心，去除上清液后将沉淀移入烧杯中，得到改性银包铜导电粉，将改性银包铜导电粉在40~70℃的烘箱中加热2~10min；
（3）将预热后的双酚A型环氧树脂加入到改性银包铜导电粉中，快速搅拌至无相分离；
（4）在(3)中的稀释剂未挥发前迅速多次、少量加入氮掺杂石墨烯，搅拌10~30min；
（5）向(4)中加入消泡剂，搅拌至均匀，形成A组分；
（6）将固化剂和固化促进剂混合，搅拌至均匀，形成B组分；
（7）将A和B组分充分搅拌混合至均匀；
（8）将（7）得到的混合物料移至真空干燥箱，在40~60℃下抽真空10~20min，即可得到所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶。
本发明实施例提供的一种改性银包铜导电粉环氧导电胶，以改性银包铜导电粉代替银粉作为主要导电填料，在维持导电效果的同时还能防止电迁移和降低纯银的生产成本；
对片状铜包银导电粉和球状银包铜导电粉进行预处理后，其中偶联剂分子基团与银包铜粒子结合，加入双酚A型环氧树脂后，偶联剂分子基团又与环氧结合，进而增大了导电粉被环氧包裹的浸润度又防止了导电粉因重力发生沉降，少量环氧包裹在填料表面，改善了填料与基体间的相容性，有利于后续与固化剂的完全固化，这也降低了填料与基体间的界面电阻，进而减小整个体系的电阻；
片、球状导电银包铜粉与氮掺杂石墨烯的复合导电填料搭配，既降低了生产成本，又增加了导电网络，氮掺杂石墨烯的加入降低了环氧树脂的脆性，增加了韧性，并且增加了导电填料在环氧树脂中的填充度，使得体积电阻率下降了3~5倍；
固化促进剂的选用增加了导电胶的稠度，防止导电填料的沉降，使得体积电阻率下降了1~3倍。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
一种改性银包铜导电粉环氧导电胶，由以下重量百分比的原料制备而成：双酚A型环氧树脂（E-44）：34%，片状银包铜导电粉：35%，球状银包铜导电粉：10%，氮掺杂石墨烯：1%，偶联剂KH-550：1.1%，稀释剂四氢呋喃：12%，固化剂二乙烯三胺：6%，固化促进剂乙二胺：0.5%，消泡剂BYK-320：0.4%；
一种改性银包铜导电粉环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将双酚A型环氧树脂（E-44）在40℃的烘箱中加热10min至无气泡；
（2）将片状铜包银导电粉和球状银包铜导电粉按比例分散在装有同等质量的四氢呋喃的离心管中，加入KH-550，并在40℃环境超声1小时，离心后去除上清液，加入同等质量的无水乙醇振动分散，再次离心，去除上清液后将沉淀移入烧杯中，即得改性后的改性银包铜导电粉，将改性银包铜导电粉在40℃的烘箱中加热10min，其中片状银包铜导电粉为3um，球状银包铜导电粉为100nm；
（3）在管式炉中，氨气氛围下，将氧化石墨烯在800℃下退火2小时，即制得掺氮量为5%的氮掺杂石墨烯，氮掺杂石墨烯为400nm；
（4）向步骤（2）中制得的改性银包铜导电粉加入已预热至无气泡的双酚A型环氧树脂（E-44），常温快速搅拌至无相分离，趁四氢呋喃未大量挥发前迅速多次、少量加入步骤（3）中制得的氮掺杂石墨烯和BYK-320，搅拌20分钟，得到A组分，然后与B组分（二乙烯三胺与乙二胺混合物）混合，搅拌至均匀后移至真空干燥箱，在40℃、-0.1MPa下抽真空15分钟即得环氧导电胶。
上述环氧导电胶在烘箱中120℃加热30分钟，再150℃加热10分钟，即可固化。
实施例2
一种改性银包铜导电粉环氧导电胶，由以下重量百分比的原料制备而成：双酚A型环氧树脂（E-51）：26%，片状银包铜导电粉：40%，球状银包铜导电粉：12%，氮掺杂石墨烯：0.8%，偶联剂HK-570：2.2%，稀释剂丙酮：10%，固化剂二氰二胺：8%，固化促进剂盖脘二胺：0.6%，消泡剂ACP-0001：0.4%；
一种改性银包铜导电粉环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将双酚A型环氧树脂（E-51）在60℃的烘箱中加热8min至无气泡；
（2）将片状铜包银导电粉和球状银包铜导电粉按比例分散在装有同等质量的丙酮的离心管中，加入HK-570，并在30℃环境超声1.5小时，离心后去除上清液，加入同等质量的无水乙醇振动分散，再次离心，去除上清液后将沉淀移入烧杯中，即得改性后的改性银包铜导电粉，将改性银包铜导电粉在60℃的烘箱中加热6min，其中片状银包铜导电粉为5um，球状银包铜导电粉为300nm；
（3）在管式炉中，氨气氛围下，将氧化石墨烯在900℃下退火2小时，即制得掺氮量为4%的氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯为600nm；
（4）向步骤（2）中制得的改性银包铜导电粉加入已预热至无气泡的双酚A型环氧树脂（E-51），常温快速搅拌至无相分离，趁丙酮未大量挥发前迅速多次、少量加入步骤（3）中制得的氮掺杂石墨烯和ACP-0001，搅拌30分钟，得到A组分，然后与B组分（二氰二胺与盖脘二胺混合物）混合，搅拌至均匀后移至真空干燥箱，在60℃、-0.1MPa下抽真空10分钟即得环氧导电胶。
上述环氧导电胶在烘箱中120℃加热30分钟，再150℃加热10分钟，即可固化。
实施例3
一种改性银包铜导电粉环氧导电胶，由以下重量百分比的原料制备而成：双酚A型环氧树脂（E-44）：24%，片状银包铜导电粉：45%，球状银包铜导电粉：12%，氮掺杂石墨烯0.5%，偶联剂KH-570：1.5%，稀释剂丙酮：10%，固化剂间苯二胺：5%，固化促进剂三乙烯四胺：1.5%，消泡剂BYK-A530：0.5%；
一种改性银包铜导电粉环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将双酚A型环氧树脂（E-44）在70℃的烘箱中加热5min至无气泡；
（2）将片状铜包银导电粉和球状银包铜导电粉按比例分散在装有同等质量的丙酮的离心管中，加入KH-570，并在50℃环境超声2小时，离心后去除上清液，加入同等质量的无水乙醇振动分散，再次离心，去除上清液后将沉淀移入烧杯中，即得改性后的改性银包铜导电粉，将改性银包铜导电粉在70℃的烘箱中加热2min，其中片状银包铜导电粉为3um，球状银包铜导电粉为100nm；
（3）在管式炉中，氨气氛围下，将氧化石墨烯在850℃下退火2小时，即制得掺氮量为4.3%的氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯为400nm；
（4）向步骤（2）中制得的改性银包铜导电粉加入已预热至无气泡的双酚A型环氧树脂（E-44），常温快速搅拌至无相分离，趁丙酮未大量挥发前迅速多次、少量加入步骤（3）中制得的氮掺杂石墨烯和BYK-A530，搅拌20分钟，得到A组分，然后与B组分（间苯二胺与三乙烯四胺混合物）混合，搅拌至均匀后移至真空干燥箱，在40℃、-0.1MPa下抽真空20分钟即得环氧导电胶。
上述环氧导电胶在烘箱中120℃加热30分钟，再150℃加热10分钟，即可固化。
实施例4
一种改性银包铜导电粉环氧导电胶，由以下重量百分比的原料制备而成：双酚A型环氧树脂（E-51）：20%，片状银包铜导电粉：47%，球状银包铜导电粉：14%，氮掺杂石墨烯：0.6%，偶联剂KH-550：1.4%，稀释剂四氢呋喃：11%，固化剂二乙烯三胺：5%，固化促进剂乙二胺：0.6%，消泡剂VATIX1030：0.4%；
一种改性银包铜导电粉环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将双酚A型环氧树脂（E-51）在40℃的烘箱中加热10min至无气泡；
（2）将片状铜包银导电粉和球状银包铜导电粉按比例分散在装有同等质量的四氢呋喃的离心管中，加入KH-550，并在35℃环境超声1小时，离心后去除上清液，加入同等质量的无水乙醇振动分散，再次离心，去除上清液后将沉淀移入烧杯中，即得改性后的改性银包铜导电粉，将改性银包铜导电粉在40℃的烘箱中加热10min，其中片状银包铜导电粉为8um，球状银包铜导电粉为500nm；
（3）在管式炉中，氨气氛围下，将氧化石墨烯在900℃下退火2小时，即制得掺氮量为4%的氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯为900nm；
（4）向步骤（2）中制得的改性银包铜导电粉加入已预热至无气泡的双酚A型环氧树脂（E-51），常温快速搅拌至无相分离，趁四氢呋喃未大量挥发前迅速多次、少量加入步骤（3）中制得的氮掺杂石墨烯和VATIX1030，搅拌15分钟，得到A组分，然后与B组分（二乙烯三胺与乙二胺混合物）混合，搅拌至均匀后移至真空干燥箱，在45℃、-0.1MPa下抽真空15分钟即得环氧导电胶。
上述环氧导电胶在烘箱中120℃加热30分钟，再150℃加热10分钟，即可固化。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中未添加氮掺杂石墨烯。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中未添加固化促进剂乙二胺。
将实施例1-4与对比例1-2的制备得到的环氧导电胶进行以下性能测试：
1、体积电阻率测试
按照ASTMD257-2007测试标准，对上述实施例1-4与对比例1-2获得样品的体积电阻率进行测试。
2、剪切强度测试
使用数字式拉力试验机，按照GB/T7124-2008测试标准，对上述实施例1-4与对比例1-2获得样品的剪切强度进行测试。
3、粘度测试
使用数字式粘度计，按照GB/T2794-1995测试标准，对上述实施例1-4与对比例1-2获得样品的粘度进行测试。
上述所有测试结果如表1所示：
表1
| 测试项 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
体积电阻率 | 1.45 | 0.74 | 0.53 | 0.15 | 5.8 | 3.0 |
剪切强度 | 16.28 | 13.84 | 11.51 | 10.26 | 13.56 | 14.24 |
粘度 | 83 | 79 | 73 | 70 | 79.3 | 85 |
由表1可知，加入适量氮掺杂石墨烯，增加了更多的导电和导热网络通路，进而使得电阻率降低，剪切强度升高；并且固化促进剂的加入，增加了导电填料和环氧树脂的交联密度，防止导电填料的沉降，使得电阻率进一步降低；同时在相同体积电阻率的情况下，相比于现有技术加入的导电填料更少，进而剪切强度明显高于现有技术中的导电胶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性银包铜导电粉环氧导电胶，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：双酚A型环氧树脂20~35%，片状银包铜导电粉35~47%，球状银包铜导电粉10~15%，氮掺杂石墨烯0.5~1%，偶联剂1~2.2%，稀释剂10~12%，固化剂5~8%，固化促进剂0.5~1.5%、消泡剂0.4~0.5%。
2.根据权利要求1所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为E-44和E-51中的一种。
3.根据权利要求1所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶，其特征在于，所述片状银包铜导电粉为3-8um；
所述球状银包铜导电粉为100-500nm；
所述氮掺杂石墨烯为400-900nm。
4.根据权利要求1所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶，其特征在于，所述稀释剂为四氢呋喃、丙酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂。
7.根据权利要求1所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶，其特征在于，所述固化剂促进剂为盖脘二胺、乙二胺、三乙烯四胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶，其特征在于，所述消泡剂为BYK-A530、BYK-320、VATIX1030、ACP-0001中的一种。
9.根据权利要求1所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯的制备方法包括以下步骤：
在管式炉中，氨气氛围下，将氧化石墨烯在800℃~900℃下退火2h，即可制得掺氮量为4~5%的氮掺杂石墨烯。
10.一种如权利要求1-9任一所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将双酚A型环氧树脂在40~70℃的烘箱中加热5~10min至无气泡；
（2）将片状铜包银导电粉和球状银包铜导电粉分散在装有稀释剂的离心管中，加入偶联剂，并在30~50℃环境超声1~2h，离心后去除上清液，加入同等质量的无水乙醇振动分散，再次离心，去除上清液后将沉淀移入烧杯中，得到改性银包铜导电粉，将改性银包铜导电粉在40~70℃的烘箱中加热2~10min；
（3）将预热后的双酚A型环氧树脂加入到改性银包铜导电粉中，快速搅拌至无相分离；
（4）在(3)中的稀释剂未挥发前迅速多次、少量加入氮掺杂石墨烯，搅拌10~30min；
（5）向(4)中加入消泡剂，搅拌至均匀，形成A组分；
（6）将固化剂和固化促进剂混合，搅拌至均匀，形成B组分；
（7）将A和B组分充分搅拌混合至均匀；
（8）将（7）得到的混合物料移至真空干燥箱，在40~60℃下抽真空10~20min，即可得到所述的改性银包铜导电粉环氧导电胶。
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