CN114456478B - 塑料用抗静电母粒及包含该抗静电母粒的塑料薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种塑料用抗静电母粒及包含该抗静电母粒的塑料薄膜，所述抗静电母粒包含树脂载体以及与所述树脂载体相复合的导电活性组分，所述树脂载体为乙烯‑醋酸乙烯共聚物，所述导电活性组分包括质量比为1:（1‑4）的负载有改性石墨烯的聚N‑甲基吡咯凝胶与聚乙二醇。使用本发明所述抗静电母粒制成的塑料薄膜材料，不仅具备良好的尺寸稳定性、优异的耐热性以及耐化学药品腐蚀性，且符合环保要求，具有高效、持久而稳定的抗静电效果，所得产品的表面光泽度好，在高分子材料技术行业的发展中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种塑料用抗静电母粒及包含该抗静电母粒的塑料薄膜。
背景技术
现今，塑料制品已广泛应用于人们生产、生活的各个方面，由于其具有重量轻、容易加工、电绝缘性高、可根据用途设计等良好的特性，其也已经成为电气制品的重要加工材料。但由于塑料自身的绝缘性太高，因此在实际应用中，常常会因摩擦而产生大量的电荷并在塑料表面累积、聚集，而且很难完全消除，这不仅会限制塑料在电气制品领域的应用，而且还会存在非常大的安全隐患。例如，聚丙烯树脂，作为一种综合性能较好的工程塑料，具有优良的热稳定性能、耐寒性能、流动性好及化学介质稳定性能，且加工性能和尺寸稳定性较好，但由于其抗静电性较差，其在电子电器领域的应用受到很大限制。
针对上述问题，现有技术常通过在塑料生产过程中采用抗静电剂来改善材料的抗静电性能。目前，较为常见的抗静电剂有表面活性剂型和高分子型，表面活性剂型抗静电剂是通过吸收环境水分，降低表面电阻率达到抗静电目的，其对环境湿度的依赖性较大。而高分子型抗静电性是一种永久型抗静电剂，但其在使用时通常存在与基体材料相容性差、在加工成型时容易出现外渗、抗静电效果稳定性差、影响制品外观等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种与基材相容性好，抗静电效果稳定，对环境湿度的依赖性小，而且可有效克服现有常规高分子型抗静电剂在加工成型过程中容易出现外渗、影响制品外观等技术缺陷的抗静电母粒。
本发明的另一目的是提供一种上述抗静电母粒的制备方法。
本发明的另一目的是提供包含上述抗静电母粒的塑料薄膜。
本发明的又一目的是提供一种上述塑料薄膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
根据本发明的一个方面，提供一种塑料用抗静电母粒，包含树脂载体以及与所述树脂载体相复合的导电活性组分，所述树脂载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述导电活性组分包括质量比为1:(1-4)的负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶与聚乙二醇。
示例性地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA(醋酸乙烯)含量为32wt％，熔融指数为43g/10min(190℃，2.16kg)。
作为本发明一种优选的实施方案，所述负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶的制备方法如下：
步骤1：将改性石墨烯加入到去离子水中，超声分散30-60min，然后加入木质素粉末，充分搅拌均匀，再滴加冰醋酸，将溶液pH调节为5-6，随后加入过硫酸钾，加热至85-95℃恒温反应1-3h，自然冷却至室温，即制得改性石墨烯/木质素凝胶；
步骤2：将N-甲基吡咯、对甲苯磺酸加入到去离子水中，搅拌混合均匀，加入步骤1制得的改性石墨烯/木质素凝胶，于70-90℃下恒温搅拌1-2h，然后在搅拌状态下缓慢滴加硫酸铁溶液，待滴加完毕后，再置于冰水浴中反应2-4h，再用无水乙醇反复洗涤，即制得负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶。
作为本发明一种优选的实施方案，所述改性石墨烯为采用有机胺类改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得，所述有机胺类改性剂选自三亚乙基四胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的至少一种。
示例性地，本发明所使用的改性石墨烯通过以下步骤制成：
步骤i：采用Hummers方法来制备氧化石墨烯；
步骤ii：称取约500mg的氧化石墨烯在约500ml DMF(即N-N二甲基甲酰胺)中超声分散5h，制得氧化石墨烯悬浮液，然后加入约40g有机胺类改性剂、约8g二环己基碳酰亚胺，超声20min，然后于140℃下反应24h，加入约60ml无水乙醇，静置；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤得到下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得改性氧化石墨烯；
步骤iii：将洗涤后未烘干的改性氧化石墨烯分散于约60ml无水乙醇中，超声分散2h，形成均匀稳定的改性氧化石墨烯分散液，然后加入约1.36g水合肼，于72℃下还原36h；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性(PH为6.5-7.5)，将产物于95℃下干燥48h，即制得改性石墨烯。
作为本发明一种优选的实施方案，所述步骤1中每100ml的去离子水中加入0.1-1.2g改性石墨烯。
作为本发明一种优选的实施方案，所述步骤1中所述木质素粉末与改性石墨烯的质量比为(1-4):1。
作为本发明一种优选的实施方案，所述步骤1中每100ml去离子水中加入0.02-0.2g过硫酸钾。
作为本发明一种优选的实施方案，所述步骤2中所述N-甲基吡咯、对甲苯磺酸、去离子水、改性石墨烯/木质素凝胶和硫酸铁溶液的质量比为(3-5):1:(20-40):100:(15-20)。
作为本发明一种优选的实施方案，所述步骤2中所述硫酸铁溶液的质量浓度为10-15wt％，所述硫酸铁溶液的滴加时间为1-3h。
作为本发明一种优选的实施方案，以100％质量分数计，所述抗静电母粒还包含0.1-0.5％的过氧化物和10-40％的导电活性组分，其余为树脂载体。
示例性地，所述过氧化物选自1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双丁基过氧异丙基苯、过氧化二苯甲酰、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯或二枯基过氧化物中的一种或几种。
根据本发明的另一方面，提供上述塑料用抗静电母粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤①：按照以下质量百分比备料：
导电活性组分10-40％、过氧化物0.1-0.5％，其余为树脂载体；
步骤②：将步骤①中各组分加入到双螺杆挤出机中，于110-130℃下熔融共混，经挤出造粒，即制得所述抗静电母粒。
根据本发明的另一方面，提供一种包含上述抗静电母粒的塑料薄膜。
作为本发明一种优选的实施方案，所述塑料薄膜，包含以下重量份的原料：PC树脂100份、抗静电母粒5-15份、紫外线吸收剂0.2-0.6份、阻燃剂1-3份、抗氧剂1-2份以及热稳定剂1-2份。
作为本发明一种优选的实施方案，所述PC树脂的熔融指数为10-35g/10min(300℃，1.2kg)。
作为本发明一种优选的实施方案，所述紫外线吸收剂为2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑。
作为本发明一种优选的实施方案，所述阻燃剂包括质量比为1:(1-2):3的磷酸三(2-乙基己基)酯、三氧化二锑和硼酸锌。。
作为本发明一种优选的实施方案，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂1024、抗氧剂B215或抗氧剂B225中的至少一种。
作为本发明一种优选的实施方案，所述热稳定剂选自硬脂酸钙皂、油酸钙皂、棕油酸钙皂或亚油酸钙皂中的至少一种。
根据本发明的又一方面，提供一种上述塑料薄膜的制备方法，即先将PC树脂于120-130℃的温度下干燥，使其含水率≤0.05％，然后将各组分按重量配比加入到高速混合机中进行混合处理，得到均匀混合物，再将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出造粒，即制得塑料薄膜。
作为本发明一种优选的实施方案，所述高速混合机的温度为150-160℃，混合处理的时间为10-20min。
作为本发明一种优选的实施方案，所述双螺杆挤出机的工艺参数如下：
一区温度为170-190℃，二区温度为215-230℃，三区、四区及五区温度均为235-250℃，六区温度为215-230℃，模头温度为250-260℃，螺杆转速为200-600r/min。
与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
1)本发明提供的抗静电母粒通过采用VA(醋酸乙烯)含量为32wt％，熔融指数为43g/10min(190℃，2.16kg)的乙烯-醋酸乙烯共聚物作为载体树脂，并将导电活性组分通过化学键合使其负载在乙烯-醋酸乙烯共聚物上，使得选用的乙烯-醋酸乙烯共聚物与树脂基材(例如PC树脂)具有良好的相容性，这有利于导电活性组分能够均匀地分散在树脂基材中，可有效解决现有抗静电剂在材料加工成型过程中容易析出、外渗，以致影响制品外观等技术问题；
2)本发明所述抗静电母粒中选用的导电活性组分包括质量比为1：(1-4)的负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶与聚乙二醇，其中，聚N-甲基吡咯的分子链中具有共轭结构，其自身是具有良好导电能力的聚合物，为了进一步增强聚N-甲基吡咯的导电性能，本发明通过将改性后的石墨烯先与木质素反应，利用木质素本身所有的三维网状结构，使得改性石墨烯键合在三维网状结构中，再以木质素为中间载体，利用木质素自身所含有的羟基、醌基等活性基团可有效结合至聚N-甲基吡咯的分子链中，以形成负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶，聚乙二醇利于使负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶在乙烯-醋酸乙烯共聚物中分散均匀，由此获得的抗静电母粒可在树脂基材中形成丰富且稳定的导电通路，可起到永久的抗静电效果，而且改性石墨烯的引入，还有利于增强树脂基体的强度；
3)使用本发明所述抗静电母粒制成的塑料薄膜，利用各组分间的相互作用，使得塑料薄膜不仅具备良好的尺寸稳定性、优异的耐热性以及耐化学药品腐蚀性，且符合环保要求，具有高效、持久而稳定的抗静电效果，所得产品的表面光泽度好，在高分子材料技术行业的发展中具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下述实施例中所采用的改性石墨烯的制备方法如下：
步骤i：采用Hummers方法来制备氧化石墨烯，具体地，将2g石墨、1gNaNO3、46ml质量浓度为98％浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6g KMnO4分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30％H2O2除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140ml稀释，趁热过滤，依次用0.01mol/L HCl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无SO4 2-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用；
步骤ii：称取约500mg的氧化石墨烯在约500ml DMF(即N-N二甲基甲酰胺)中超声分散5h，制得氧化石墨烯悬浮液，然后加入约40g有机胺类改性剂、约8g二环己基碳酰亚胺，超声20min，然后于140℃下反应24h，加入约60ml无水乙醇，静置过夜；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得改性氧化石墨烯；
步骤iii：将洗涤后未烘干的改性氧化石墨烯分散于约60ml无水乙醇中，超声分散2h，形成均匀稳定的改性氧化石墨烯分散液，然后加入约1.36g水合肼，于72℃下还原36h；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于95℃下干燥48h，即制得改性石墨烯。
在上述步骤ii中，可通过选择不同种类的有机胺类改性剂，以获得不同的改性氧化石墨烯，例如，采用三亚乙基四胺，对应地，可获得的改性石墨烯，采用三亚乙基二胺，对应地，可获得的改性石墨烯/>，采用六亚甲基四胺，对应地，可获得的改性石墨烯/>。
实施例1：
本实施例提供的抗静电母粒I，包含以下质量百分比的原料：导电活性组分10％、过氧化物0.1％，其余为树脂载体；其中，树脂载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物，其VA含量为32wt％，且熔融指数为43g/10min(190℃，2.16kg)，过氧化物为过氧化二苯甲酰。
本实施例所采用的导电活性组分包括质量比为1:1的负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶与聚乙二醇(注，所采用的改性石墨烯为改性石墨烯)，负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶由以下步骤制备而成：
步骤1：将改性石墨烯加入到去离子水中，超声分散30min，然后加入木质素粉末，充分搅拌均匀，再滴加冰醋酸，将溶液pH调节为5.5，随后加入过硫酸钾，加热至85℃恒温反应3h，自然冷却至室温，即制得改性石墨烯/木质素凝胶；
步骤2：将N-甲基吡咯、对甲苯磺酸加入到去离子水中，搅拌混合均匀，加入步骤1制得的改性石墨烯/木质素凝胶，于70℃下恒温搅拌2h，然后在搅拌状态下缓慢滴加硫酸铁溶液，待滴加完毕后，再置于冰水浴中反应4h，再用无水乙醇反复洗涤，即制得负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶。
在上述制备负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶的过程中：
针对步骤1，每100ml的去离子水中加入0.1g改性石墨烯，木质素粉末与改性石墨烯的质量比为4:1，过硫酸钾的加入量为每100ml去离子水中加入0.02g过硫酸钾；
针对步骤2，N-甲基吡咯、对甲苯磺酸、去离子水、改性石墨烯/木质素凝胶和硫酸铁溶液的质量比为3:1:20:100:15，且硫酸铁溶液的质量浓度为10wt％，其滴加时间为1h。
本实施例所述抗静电母粒的制备包括如下步骤：
步骤①：按照以下质量百分比备料：
导电活性组分10％、过氧化物0.1％，其余为树脂载体；
步骤②：将各组分加入到双螺杆挤出机中，于110℃下熔融共混，经挤出造粒，即可获得抗静电母粒I。
实施例2：
本实施例提供的抗静电母粒II，包含以下质量百分比的原料：导电活性组分24％、过氧化物0.2％，其余为树脂载体；其中，树脂载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物，其VA含量为32wt％，且熔融指数为43g/10min(190℃，2.16kg)，过氧化物为过氧化醋酸叔戊酯。
本实施例所采用的导电活性组分包括质量比为1:1的负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶与聚乙二醇按(注，所采用的改性石墨烯为改性石墨烯)，负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶由以下步骤制备而成：
步骤1：将改性石墨烯加入到去离子水中，超声分散40min，然后加入木质素粉末，充分搅拌均匀，再滴加冰醋酸，将溶液pH调节为5，随后加入过硫酸钾，加热至90℃恒温反应2h，自然冷却至室温，即制得改性石墨烯/木质素凝胶；
步骤2：将N-甲基吡咯、对甲苯磺酸加入到去离子水中，搅拌混合均匀，加入步骤1制得的改性石墨烯/木质素凝胶，于80℃下恒温搅拌2h，然后在搅拌状态下缓慢滴加硫酸铁溶液，待滴加完毕后，再置于冰水浴中反应3h，再用无水乙醇反复洗涤，即制得负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶。
在上述制备负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶的过程中：
针对步骤1，每100ml的去离子水中加入0.4g改性石墨烯，木质素粉末与改性石墨烯的质量比为2:1，过硫酸钾的加入量为每100ml去离子水中加入0.08g过硫酸钾；
针对步骤2，N-甲基吡咯、对甲苯磺酸、去离子水、改性石墨烯/木质素凝胶和硫酸铁溶液的质量比为3:1:25:100:18，且硫酸铁溶液的质量浓度为12wt％，其滴加时间为1.5h。
本实施例所述抗静电母粒的制备包括如下步骤：
步骤①：按照以下质量百分比备料：
导电活性组分24％、过氧化物0.2％，其余为树脂载体；
步骤②：将各组分加入到双螺杆挤出机中，于118℃下熔融共混，经挤出造粒，即可获得抗静电母粒II。
实施例3：
本实施例提供的抗静电母粒III，包含以下百分比的原料：导电活性组分30％、过氧化物0.4％，其余为树脂载体；其中，树脂载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物，其VA含量为32wt％，且熔融指数为43g/10min(190℃，2.16kg)，过氧化物为1,3-双丁基过氧异丙基苯。
本实施例所采用的导电活性组分包括质量比为1:2.5的负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶与聚乙二醇成(注，所采用的改性石墨烯为改性石墨烯)，负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶由以下步骤制备而成：
步骤1：将改性石墨烯加入到去离子水中，超声分散45min，然后加入木质素粉末，充分搅拌均匀，再滴加冰醋酸，将溶液pH调节为5，随后加入过硫酸钾，加热至95℃恒温反应1h，自然冷却至室温，即制得改性石墨烯/木质素凝胶；
步骤2：将N-甲基吡咯、对甲苯磺酸加入到去离子水中，搅拌混合均匀，加入步骤1制得的改性石墨烯/木质素凝胶，于90℃下恒温搅拌1h，然后在搅拌状态下缓慢滴加硫酸铁溶液，待滴加完毕后，再置于冰水浴中反应2h，再用无水乙醇反复洗涤，即制得负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶。
在上述制备负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶的过程中：
针对步骤1，每100ml的去离子水中加入1.0g改性石墨烯，木质素粉末与改性石墨烯的质量比为2:1，过硫酸钾的加入量为每100ml去离子水中加入0.1g过硫酸钾；
针对步骤2，N-甲基吡咯、对甲苯磺酸、去离子水、改性石墨烯/木质素凝胶和硫酸铁溶液的质量比为4:1:30:100:20，且硫酸铁溶液的质量浓度为15wt％，其滴加时间为2h。
本实施例所述抗静电母粒的制备包括如下步骤：
步骤①：按照以下质量百分比备料：
导电活性组分30％、过氧化物0.4％，其余为树脂载体；
步骤②：将各组分加入到双螺杆挤出机中，于123℃下熔融共混，经挤出造粒，即可获得抗静电母粒III。
实施例4：
本实施例提供的抗静电母粒IV，包含以下质量百分比的原料：导电活性组分32％、过氧化物0.2％，其余为树脂载体；其中，树脂载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物，其VA含量为32wt％，且熔融指数为43g/10min(190℃，2.16kg)，过氧化物为1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
本实施例所采用的导电活性组分包括质量比为1:2的负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶与聚乙二醇(注，所采用的改性石墨烯为改性石墨烯)，负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶由以下步骤制备而成：
步骤1：将改性石墨烯加入到去离子水中，超声分散50min，然后加入木质素粉末，充分搅拌均匀，再滴加冰醋酸，将溶液pH调节为5.5，随后加入过硫酸钾，加热至92℃恒温反应2.5h，自然冷却至室温，即制得改性石墨烯/木质素凝胶；
步骤2：将N-甲基吡咯、对甲苯磺酸加入到去离子水中，搅拌混合均匀，加入步骤1制得的改性石墨烯/木质素凝胶，于85℃下恒温搅拌1.5h，然后在搅拌状态下缓慢滴加硫酸铁溶液，待滴加完毕后，再置于冰水浴中反应3.5h，再用无水乙醇反复洗涤，即制得负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶。
在上述制备负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶的过程中：
针对步骤1，每100ml的去离子水中加入0.8g改性石墨烯，木质素粉末与改性石墨烯的质量比为3:1，过硫酸钾的加入量为每100ml去离子水中加入0.16g过硫酸钾；
针对步骤2，N-甲基吡咯、对甲苯磺酸、去离子水、改性石墨烯/木质素凝胶和硫酸铁溶液的质量比为4:1:32:100:18，且硫酸铁溶液的质量浓度为15wt％，其滴加时间为3h。
本实施例所述抗静电母粒的制备包括以下步骤：
步骤①：按照以下质量百分比备料：
导电活性组分32％、过氧化物0.2％，其余为树脂载体；
步骤②：将各组分加入到双螺杆挤出机中，于126℃下熔融共混，经挤出造粒，即可获得抗静电母粒IV。
实施例5：
本实施例提供的抗静电母粒V，包含以下质量百分比的原料：导电活性组分40％、过氧化物0.5％，其余为树脂载体；其中，树脂载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物，其VA含量为32wt％，且熔融指数为43g/10min(190℃，2.16kg)，过氧化物为过氧化苯甲酸叔丁酯。
本实施例所采用的导电活性组分包括质量比为1:4的负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶与聚乙二醇(注，所采用的改性石墨烯为改性石墨烯)，负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶由以下步骤制备而成：
步骤1：将改性石墨烯加入到去离子水中，超声分散60min，然后加入木质素粉末，充分搅拌均匀，再滴加冰醋酸，将溶液pH调节为6，随后加入过硫酸钾，加热至87℃恒温反应1.5h，自然冷却至室温，即制得改性石墨烯/木质素凝胶；
步骤2：将N-甲基吡咯、对甲苯磺酸加入到去离子水中，搅拌混合均匀，加入步骤1制得的改性石墨烯/木质素凝胶，于72℃下恒温搅拌1h，然后在搅拌状态下缓慢滴加硫酸铁溶液，待滴加完毕后，再置于冰水浴中反应2h，再用无水乙醇反复洗涤，即制得负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶。
在上述制备负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶的过程中：
针对步骤1，每100ml的去离子水中加入1.2g改性石墨烯，木质素粉末与改性石墨烯的质量比为4:1，过硫酸钾的加入量为每100ml去离子水中加入0.2g过硫酸钾；
针对步骤2，N-甲基吡咯、对甲苯磺酸、去离子水、改性石墨烯/木质素凝胶和硫酸铁溶液的质量比为5:1:40:100:20，且硫酸铁溶液的质量浓度为13wt％，其滴加时间为3h。
本实施例所述抗静电母粒的制备包括如下步骤：
步骤①：按照以下质量百分比备料：
导电活性组分40％、过氧化物0.5％，其余为树脂载体；
步骤②：将各组分加入到双螺杆挤出机中，于130℃下熔融共混，经挤出造粒，即可获得抗静电母粒V。
实施例6
提供一种塑料薄膜，所述塑料薄膜包含上述实施例提供的抗静电母粒，薄膜材料各组分及其配比如表1所示。
表1
| 项目 | PC树脂 | 抗静电母粒 | 紫外线吸收剂 | 阻燃剂 | 抗氧剂 | 热稳定剂 |
| 产品1 | 100 | 5 | 0.2 | 1 | 1 | 1 |
| 产品2 | 100 | 8 | 0.4 | 1 | 1.4 | 1.3 |
| 产品3 | 100 | 10 | 0.4 | 2 | 1.6 | 1.5 |
| 产品4 | 100 | 12 | 0.5 | 2 | 1.5 | 1.8 |
| 产品5 | 100 | 15 | 0.6 | 3 | 2 | 2 |
表1所示的产品中：
产品1中，PC树脂的熔融指数为10g/10min(300℃，1.2kg)，抗静电母粒为抗静电母粒I，阻燃剂由包括质量比为1∶1∶3的磷酸三(2-乙基己基)酯、三氧化二锑和硼酸锌混合而成，抗氧剂为市售的抗氧剂168，热稳定剂为硬脂酸钙皂；
产品2中，PC树脂的熔融指数为16g/10min(300℃，1.2kg)，抗静电母粒为抗静电母粒II，阻燃剂由包括质量比为1∶1.2∶3的磷酸三(2-乙基己基)酯、三氧化二锑和硼酸锌按混合而成，抗氧剂为市售的抗氧剂1010，热稳定剂为油酸钙皂；
产品3中，PC树脂的熔融指数为21g/10min(300℃，1.2kg)，抗静电母粒为抗静电母粒III，阻燃剂由磷酸三(2-乙基己基)酯、三氧化二锑和硼酸锌按质量比为1∶1.5∶3混合而成，抗氧剂为市售的抗氧剂1076，热稳定剂为棕油酸钙皂；
产品4中，PC树脂的熔融指数为27g/10min(300℃，1.2kg)，抗静电母粒为抗静电母粒IV，阻燃剂由包括质量比为1∶1.8∶3的磷酸三(2-乙基己基)酯、三氧化二锑和硼酸锌混合而成，抗氧剂为市售的抗氧剂264，热稳定剂为亚油酸钙皂；
产品5中，PC树脂的熔融指数为35g/10min(300℃，1.2kg)，抗静电母粒为抗静电母粒V，阻燃剂由包括质量比为1∶2∶3的磷酸三(2-乙基己基)酯、三氧化二锑和硼酸锌混合而成，抗氧剂为市售的抗氧剂1024，热稳定剂为亚油酸钙皂。
上述产品1-5中所使用的紫外线吸收剂均为2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑。
上述产品1-5均是采用以下步骤制备而成：
先将PC树脂于120-130℃的温度下干燥，使其含水率≤0.05％，然后按重量份将各组分加入到高速混合机中进行混合处理，得到混合物，再将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出造粒，即制得塑料薄膜。
上述制备过程中所涉及的具体工艺参数如表2所示。
表2
| 项目 | 产品1 | 产品2 | 产品3 | 产品4 | 产品5 |
| 高速混合机温度 | 150℃ | 150℃ | 153℃ | 156℃ | 160℃ |
| 混合处理时间 | 20min | 16min | 12min | 10min | 10min |
| 一区温度 | 170℃ | 176℃ | 180℃ | 185℃ | 190℃ |
| 二区温度 | 215℃ | 219℃ | 224℃ | 226℃ | 230℃ |
| 三区温度 | 235℃ | 238℃ | 242℃ | 240℃ | 244℃ |
| 四区温度 | 242℃ | 241℃ | 245℃ | 247℃ | 248℃ |
| 五区温度 | 246℃ | 245℃ | 248℃ | 250℃ | 250℃ |
| 六区温度 | 215℃ | 219℃ | 224℃ | 226℃ | 230℃ |
| 模头温度 | 250℃ | 252℃ | 254℃ | 258℃ | 260℃ |
| 螺杆转速 | 200r/min | 360r/min | 480r/min | 520r/min | 600r/min |
下面提供对照产品1-3，具体技术方案如下：
对照产品1：
本对照产品与产品4不同之处在于，不含有抗静电母粒IV，其余和产品4相同。
对照产品2：
本对照产品与产品4不同之处在于，不含有抗静电母粒IV，而是采用市售普通的石墨烯作为抗静电剂，其余和产品4相同。
对照产品3：
本对照产品与产品4不同之处在于，不含有抗静电母粒IV，而是采用市售普通的聚N-甲基吡咯作为抗静电剂，其余和产品4相同。
上述产品1-5和对照产品1-3的性能测试结果如表3所示。
表3
注：表3中拉伸强度测试参照ISO1183进行，冲击强度测试参照ISO 180进行，阻燃等级测试参照UL-94进行，表面电阻测试参照GB/T1410-2006进行。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种塑料用抗静电母粒，其特征在于，包含树脂载体以及与所述树脂载体相复合的导电活性组分，所述树脂载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述导电活性组分包括质量比为1:（1-4）的负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶与聚乙二醇；
所述改性石墨烯为采用有机胺类改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得，所述有机胺类改性剂选自三亚乙基四胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的至少一种；
其中，所述改性石墨烯通过以下步骤制成：
步骤i：采用Hummers方法来制备氧化石墨烯；
步骤ii：称取500mg的氧化石墨烯在500ml DMF（即N-N二甲基甲酰胺）中超声分散5h，制得氧化石墨烯悬浮液，然后加入40 g有机胺类改性剂、8g二环己基碳酰亚胺，超声20min，然后于140 ℃下反应24 h，加入60ml无水乙醇，静置；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤得到下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得改性氧化石墨烯；
步骤iii：将洗涤后未烘干的改性氧化石墨烯分散于60ml无水乙醇中，超声分散2h，形成均匀稳定的改性氧化石墨烯分散液，然后加入1.36g水合肼，于72 ℃下还原36h；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至pH为6.5-7.5，将产物于95 ℃下干燥48h，即制得改性石墨烯；
所述负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶的制备方法如下：
步骤1：将改性石墨烯加入到去离子水中，超声分散30-60min，然后加入木质素粉末，充分搅拌均匀，再滴加冰醋酸，将溶液pH调节为5-6，随后加入过硫酸钾，加热至85-95℃恒温反应1-3h，自然冷却至室温，即制得改性石墨烯/木质素凝胶；
步骤2：将N-甲基吡咯、对甲苯磺酸加入到去离子水中，搅拌混合均匀，加入步骤1制得的改性石墨烯/木质素凝胶，于70-90℃下恒温搅拌1-2h，然后在搅拌状态下缓慢滴加硫酸铁溶液，待滴加完毕后，再置于冰水浴中反应2-4h，再用无水乙醇反复洗涤，即制得负载有改性石墨烯的聚N-甲基吡咯凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种塑料用抗静电母粒，其特征在于，所述步骤1中，
每100ml的去离子水中加入0.1-1.2g改性石墨烯；及/或，
所述木质素粉末与改性石墨烯的质量比为（1-4）:1；及/或，
每100ml去离子水中加入0.02-0.2g过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种塑料用抗静电母粒，其特征在于，所述步骤2中，
所述N-甲基吡咯、对甲苯磺酸、去离子水、改性石墨烯/木质素凝胶和硫酸铁溶液的质量比为（3-5）:1:（20-40）:100:（15-20）；及/或，
所述硫酸铁溶液的质量浓度为10-15wt%；及/或，
所述硫酸铁溶液的滴加时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种塑料用抗静电母粒，其特征在于，以100%质量分数计，所述抗静电母粒包含0.1-0.5%的过氧化物和10-40%的导电活性组分，其余为树脂载体。
5.如权利要求1至4任一项所述的一种塑料用抗静电母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤①：按照以下质量百分比备料：
导电活性组分10-40%、过氧化物0.1-0.5%，其余为树脂载体；
步骤②：将步骤①中各组分加入到双螺杆挤出机中，于110-130℃下熔融共混，经挤出造粒，即制得所述抗静电母粒。
6.一种塑料薄膜，其特征在于，所述塑料薄膜包括：如权利要求1-5任一项所述的抗静电母粒5-15份、PC树脂100份、紫外线吸收剂0.2-0.6份、阻燃剂1-3份、抗氧剂1-2份以及热稳定剂1-2份。
7.根据权利要求6所述的一种塑料薄膜，其特征在于，所述紫外线吸收剂为2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑；及/或，
所述阻燃剂包括质量比为1:（1-2）:3的磷酸三(2-乙基己基)酯、三氧化二锑和硼酸锌；及/或，
所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂1024、抗氧剂B215或抗氧剂B225中的至少一种；及/或，
所述热稳定剂选自硬脂酸钙皂、油酸钙皂、棕油酸钙皂或亚油酸钙皂中的至少一种。
8.一种如权利要求6-7任一项所述的塑料薄膜的制备方法，其特征在于，先将PC树脂置于120-130℃的温度条件下干燥，使其含水率≤0.05%，然后将各组分按配比加入到高速混合机中进行混合处理，得到均匀混合物，再将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出造粒，即制得塑料薄膜；
其中，所述高速混合机的温度为150-160℃，混合处理的时间为10-20min；及/或，
所述双螺杆挤出机的工艺参数如下：
一区温度为170-190℃，二区温度为215-230℃，三区、四区及五区温度均为235-250℃，六区温度为215-230℃，模头温度为250-260℃，螺杆转速为200-600 r/min。
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