CN111099605B - 具有afx结构的磷酸盐分子筛和它的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有AFX结构的含锌磷酸盐分子筛和它的制备方法，所述分子筛的骨架具有如下摩尔比的组成：(MaSibAlcPd)O2,其中0.01≤a≤0.2,0≤b≤0.3，0.3≤c<0.5,且a+b+c+d＝1。上述磷酸盐分子筛具有AFX的晶体结构，且该结构在高温处理的条件下仍可保持稳定，因而可以作为吸附剂使用，也可以作为催化剂或者催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸盐分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛是一种多孔的结晶材料，具有大的比表面积以及开放的内部空间，这些内部空间既可以用来容纳一些客体分子，如金属,金属氧化物，有机分子,水分子等等,也可以作为催化反应的发生场所。由于分子筛具有均一规则的孔道，且孔道尺寸与分子属于同一量级，因而可以对分子的进出进行“选择”，从而获得择形效果。由于分子筛具有上述特征，因而被广泛用作催化剂、催化剂的载体、吸附剂和洗涤剂等，在石油化工，环保，以及吸附和分离领域获得了广泛应用。分子筛的骨架通常由配位四面体(TO4)通过共顶点连接而成，对于沸石分子筛来说，骨架中的四面体主要为SiO4四面体和AlO4 -四面体，这两种四面体可以分别被其它的四面体所取代，从而形成具有不同骨架结构或者不同骨架组成的分子筛。如果TO4四面体中的T元素为磷，则形成了分子筛家族中除沸石分子筛外的另一个大类，即磷铝分子筛，该类分子筛的骨架通过AlO4 -和PO4 +共氧原子连接而成，因而整个分子筛骨架呈现出电中性。类似于沸石分子筛，磷酸铝分子筛中的铝氧四面体或者磷氧四面体也可以被其它的四面体所取代，其中最为常见的是硅氧四面体，由于硅氧四面体的引入，赋予了磷酸铝型分子筛的酸性。
相比沸石分子筛，磷酸铝分子筛的人工合成研究比较晚。1971年，Flanigen等人报道了磷酸铝分子筛的合成【Molecular Sieve Zeolites-I,ACS,Washingtom D.C】，在水热合成条件下，混合铝，硅和磷的氧化物得到了与analcime,chabazite,phillipsite-harmotome,L型分子筛，A型分子筛和B型分子筛等具有相同晶体结构的硅磷铝分子筛，其中磷的含量为5～25％(以P2O5计)，但没有发现区别于沸石分子筛的结构。1982年的美国专利4310440使用有机胺或者季铵类化合物作为模板剂，水热合成出了一系列的磷酸铝分子筛，它们包括：AlPO4-5(AFI结构),AlPO4-8,AlPO4-9,AlPO4-11,AlPO4-12,AlPO4-14,AlPO4-16,AlPO4-17,AlPO4-18,AlPO4-20,AlPO4-21,AlPO4-22,AlPO4-23,AlPO4-25,AlPO4-26,AlPO4-28,AlPO4-31等。对于磷铝分子筛的合成，有机模板剂的种类是决定其结构的关键因素之一，到目前为止，有机胺和季铵阳离子仍是磷铝分子筛合成中应用最为广泛的模板剂。具有AFX结构的磷酸铝分子筛需要在骨架中掺杂了硅或者特定的金属元素之后才能被合成出来，其中最常用的掺杂元素为硅，掺杂硅之后获得的具有AFX结构的材料即为SAPO-56，例如文献【Micro Meso Mater.,1999,28,125-137】和文献【高等学校化学学报，2001，22(6)，991-994】都使用四甲基1,6-己二胺为模板剂合成得到SAPO-56，文献【Dalton Trans.,2007,4175-4181】使用α,ω-bis(N-methylpyrrolidinium)alkane为模板剂合成SAPO-56，文献【Cryst Eng Comm.,2016,18,1000-1008】在含三甲胺和三乙胺的胺热体系中也合成了SAPO-56分子筛，专利【US20170304813】也给出了一种合成SAPO-56的方法，所使用的模板剂为三甲胺与1,4-(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)butyl cations或者1，5-(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)pentyl cations的组合模板剂。除SAPO-56之外，MgAPO-56也能在严格的条件下合成出来，如文献【Dalton Trans.1997,4485-4490】可以合成出与STA-2共生的MgAPO-56,文献【Micro Meso Mater,2001,50,145-149】则更进一步合成出了纯相的MgAPO-56,所使用的模板剂为4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine。在本发明之前，尚未发现除Si和Mg这两种元素之外其它可以用于稳定AFX结构的元素。
相比硅铝沸石分子筛，磷铝分子筛的工业应用还不多见，目前只有SAPO-34分子筛和SAPO-11分子筛获得了工业上的应用。文献【Science,2016,351,1065-1068】揭示，SAPO分子筛可以作为合成气制烯烃反应中的组合催化剂的一部分，获得了较好的催化效果，另外，磷酸铝分子筛的潜在应用还包括将它们作为吸附剂或者作为催化剂的良好载体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种现有技术中未涉及的新的具有AFX结构的磷酸盐分子筛及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所述分子筛的骨架具有如下摩尔比的组成：(MaSibAlcPd)O2,其中M为锌和钴中的至少一种，且0.01≤a≤0.2,0≤b≤0.2，0.3≤c<0.5,且a+b+c+d＝1，优选的骨架组成为0.05≤a≤0.1,0≤b≤0.2，0.3≤c<0.5,且a+b+c+d＝1，更为优选的骨架组成为0.05≤a≤0.1,0≤b≤0.2，0.3≤c<0.5,且a+b+c+d＝1以及a+b≤0.25。
上述技术方案中，AFX结构的磷酸盐分子筛具有如下的X射线衍射数据
制备上述具有AFX结构的磷酸盐分子筛，包括如下几个步骤：
a)将金属源M，硅源，铝源，磷源，有机物R和水混合，得到合成母液；
b)将上述合成母液晶化；
c)上述步骤b)获得的产物经洗涤和干燥后,得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛；
其中有机物R为双季铵碱。
上述技术方案中，上述步骤b)获得的产物经洗涤和干燥后,得到具有AFX结构的含锌磷酸盐分子筛。
上述技术方案中，按照(0.01～0.5)M:(0～0.5)SiO2:Al2O3:(1.0～3.0)P2O5:(2.0～4.0)R:(50～500)H2O的比例均匀混合，优选地，合成母液中金属源M，硅源，铝源，磷源，有机物R和水的摩尔比例为(0.1～0.5)M:(0～0.3)SiO2:Al2O3:(1.0～3.0)P2O5:(3.0～4.0)R:(50～500)H2O。
上述技术方案中，金属源选自硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，乙酸锌，乙酸钴，硝酸钴，氯化钴，硫酸钴，溴化钴中的至少一种。
上述技术方案中，硅源选自硅溶胶，正硅酸四乙酯，白炭黑中的至少一种。
上述技术方案中，铝源选自拟薄水铝石，异丙醇铝，氢氧化铝和铝溶胶中的至少一种，更优的选择是拟薄水铝石和异丙醇中的至少一种；
上述技术方案中，磷源选自磷酸,亚磷酸和五氧化二磷中的一种或多种；
上述技术方案中，有机物R在体系中的作用主要是起到结构导向的作用，所述有机物R为一种双季铵碱，更优的选择是N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵，它的化学结构式表示为：
上述技术方案中，该反应容器一般应该具有不锈钢的内壁，更优的选择是衬有聚四氟乙烯的内壁，以防止器壁对反应体系的污染。
上述技术方案中，反应的压力为体系自生的压力，晶化温度为155℃～190℃，升温平均速率至少为2℃/min,如3℃/min,晶化时间为24～120小时。
通过上述步骤合成得到的具有AFX结构的磷酸盐分子筛含有一定量残留的有机化合物，该残留的有机化合物可以通过空气气氛下的热处理方法进行脱除，为了最大限度地保持磷铝酸盐结构的稳定性，也可以采取一些特别的方法，比如采用臭氧为氧化剂的热处理方法，或者采用有机溶剂萃取法。
经过有机模板剂处理后得到的具有AFX结构的磷酸盐分子筛具有开放的孔道体系，它可以作为吸附剂使用，也可以作为催化剂的载体或者以路易斯酸催化作用为主体的固体酸催化剂。
本发明还提供一种组合物，包含上述的磷酸盐分子筛或按照上述方法合成的磷酸盐分子筛，以及粘结剂。
本发明还提供一种上述方法合成的磷酸盐分子筛、或者上述组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
本发明提供了一种具有AFX结构的磷酸盐分子筛，在金属源，硅源，铝源，磷源，有机物R和水的共同作用下，同时控制反应原料间的投料比，定向得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛。
附图说明
图1为实施例1所得具有AFX结构的磷酸盐分子筛的XRD图谱。
图2为实施例1所得具有AFX结构的磷酸盐分子筛的SEM图谱。
图3为实施例9所得具有AFX结构的磷酸盐分子筛的XRD图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
称取26克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:3.6R：270H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱和图2所示的扫描电镜图，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.08Al0.42P0.5O2。
【实施例2】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.09Al0.41P0.5O2。
【实施例3】
称取14.4克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R：152H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到170℃，晶化时间为72小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.07Al0.43P0.5O2。
【实施例4】
称取18.1克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.5R：190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到170℃，晶化时间为72小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.08Al0.42P0.5O2。
【实施例5】
称取21.7克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:3.0R：228H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.09Al0.41P0.5O2。
【实施例6】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.12Al0.38P0.5O2。
【实施例7】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.23克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.3ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.07Al0.43P0.5O2。
【实施例8】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.39克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.15Al0.35P0.5O2。
【实施例9】
称取26克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.29克的醋酸钴，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4Co:1.0Al2O3:2.4P2O5:3.6R：270H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，它具有如图3所示的XRD图谱，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Co0.05Al0.45P0.5O2。
【实施例10】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.29克的醋酸钴，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4Co:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Co0.04Al0.46P0.5O2。
【实施例11】
称取14.4克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.29克的醋酸钴，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4Co:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R：152H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到170℃，晶化时间为72小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Co0.05Al0.45P0.5O2。
【实施例12】
称取18.1克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.29克的醋酸钴，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4Co:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.5R：190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到170℃，晶化时间为72小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Co0.07Al0.43P0.5O2。
【实施例13】
称取21.7克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.29克的醋酸钴，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4Co:1.0Al2O3:2.4P2O5:3.0R：228H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Co0.08Al0.42P0.5O2。
【实施例14】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和0.29克的醋酸钴，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4Co:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Co0.05Al0.45P0.5O2。
【实施例15】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.22克的醋酸钴，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.3Co:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Co0.03Al0.47P0.5O2。
【实施例16】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.36克醋酸钴，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5Co:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Co0.06Al0.44P0.5O2。
【实施例17】
称取26克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，最后加入0.04克浓度为30％的硅溶胶(Ludox LS-30)，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:0.05SiO2：1.0Al2O3:2.4P2O5:3.6R：270H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到170℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.07Si0.03Al0.40P0.5O2。
【实施例18】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，最后加入0.08克浓度为30％的硅溶胶(Ludox LS-30)，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:0.1SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到170℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.07Si0.05Al0.38P0.5O2。
【实施例19】
称取14.4克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，最后加入0.12克浓度为30％的硅溶胶(Ludox LS-30)，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:0.15SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R：152H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到175℃，晶化时间为72小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.08Si0.06Al0.36P0.5O2。
【实施例20】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.23克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，最后加入0.16克浓度为30％的硅溶胶(Ludox LS-30)，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.3ZnO:0.20SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到170℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.06Si0.09Al0.35P0.5O2。
【实施例21】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.39克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，最后加入0.04克浓度为30％的硅溶胶(Ludox LS-30)，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5ZnO:0.05SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到170℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.09Si0.03Al0.38P0.5O2。
【实施例22】
称取28.9克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.29克的醋酸钴，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，最后加入0.08克浓度为30％的硅溶胶(Ludox LS-30)，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4Co:0.1SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:4.0R：304H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以3℃/min的升温速率升温到170℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Co0.08Si0.05Al0.37P0.5O2。
【实施例23】
称取26克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:3.6R：270H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以2℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛，所得磷酸盐分子筛的骨架组成为Zn0.05Al0.45P0.5O2。
【对比例1】
称取26克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.31克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.4ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:3.6R：270H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，以1℃/min的升温速率升温到160℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到的金属磷酸盐分子筛为SCM-19。
Claims (5)
1.具有AFX结构的磷酸盐分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：
a) 将金属源M，硅源，铝源，磷源，有机物R和水混合，得到合成母液；
b) 将上述合成母液晶化；
得到具有AFX结构的磷酸盐分子筛；
其中有机物R为N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吗啉)氢氧化铵，M为锌和钴中的至少一种；
晶化温度为155℃~190℃，升温平均速率至少为2℃/min，晶化时间为24~120小时。
2.根据权利要求1所述的具有AFX结构的磷酸盐分子筛的制备方法，其特征在于将金属源M、硅源、铝源、磷源、有机物R和水按照(0.01~0.5)M: (0～0.5)SiO2: Al2O3: (1.0~3.0)P2O5: (2.0~4.0)R: (50~500)H2O的摩尔比例均匀混合，得到合成母液。
3.根据权利要求1所述的具有AFX结构的磷酸盐分子筛的制备方法，其特征在于将金属源M、硅源、铝源、磷源、有机物R和水按照(0.1~0.5)M: (0～0.3)SiO2: Al2O3: (1.0~3.0)P2O5: (3.0~4.0)R: (50~500)H2O的摩尔比例均匀混合，得到合成母液。
4.根据权利要求1所述的具有AFX结构的磷酸盐分子筛的制备方法，其特征在于铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝和铝溶胶中的至少一种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或多种；硅源选自硅溶胶、正硅酸四乙酯和白炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的具有AFX结构的磷酸盐分子筛的制备方法，其特征在于金属源选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和溴化钴中的至少一种。
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