CN101367530A - 具有afo结构的金属磷酸硅铝分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
具有AFO结构的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO－41，该分子筛的无水化学式为：nMe(SixAlyPz)O2，其中n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的金属的摩尔数，x，y，z分别代表硅、铝和磷原子的摩尔分数，n＝0.001～0.60，x＝0.001～0.60，y＝0.001～0.70，z＝0.001～0.70，x+y+z＝1。本发明提供的MeAPSO－41分子筛的水热稳定性较好，可用做离子交换剂、吸附剂，还可以用于催化烃类的转化反应。该分子筛的合成方法包括：将铝源、硅源、磷源和模板剂混合成胶，以AFO结构分子筛为晶种，将该混合物在110－250℃的条件下水热晶化1小时以上，在晶化过程中加入金属氧化物，制成摩尔组成为aR2∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dMeOx∶eH2O的反应混合物，其中a＝0.05～2.5，b＝0.1～2.0，c＝0.01～1.5，d＝0.01～1.0，e＝5～150；晶化完成后回收产品。本发明提供的方法流程简单，模板剂用量少，成本低。
Description
技术领域
本发明是关于一种分子筛及其合成方法，具体地说是关于一种具有AFO结构的金属磷酸硅铝分子筛及其合成方法。
背景技术
继硅酸铝分子筛之后，US 4310440在八十年代初公开了新一代分子筛磷酸铝分子筛，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。AFO(AlPO4-41)结构分子筛为磷酸铝分子筛的一种，它属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞常数为
其单维十元环孔道为
The structure of calcined AlPO4-41：A newframework topology containing one-dimensional 10-ring pores(Zeolites，1994年，第14卷，第523-528页)，其典型的XRD谱图中主要衍射峰数据见表1。
US 4440871公开的SAPO系列分子筛在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，成为磷酸硅铝分子筛，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。含硅的AFO结构磷酸铝分子筛(SAPO-41)具有与不含硅的AFO(AlPO4-41)结构分子筛相同的结构，其XRD谱图中主要衍射峰数据见表1。
表1
W：0-20，M：20-60，S：60-80，VS：80-100
US 4440871公开的AFO结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-41)的合成方法中以氢氧化四正丁基胺为模板剂。
EP 254075公开了一种AFO结构的磷酸铝分子筛(AlPO4-41)的合成方法中以二正丙胺为模板剂。
“Thestructure of calcined ALPO4-41：A new framework topologycontainingone-dimensional 10 ring pores”(Zeolites，1994，第14卷，523-528)报道了一种ALPO4-41分子筛的合成方法，该方法以二正丙胺为模板剂合成了ALPO4-41分子筛。
“SAPO-11，SAPO-31，and SAPO-41 molecular sieves：synthesis，characterization and catalytic poperties in n-octane Hydroisomerization.(J.Catal.，1997，第169卷，第55-66页)”报道了一种SAPO-41分子筛的合成方法，该方法是以高含量的模板剂和低SiO2投料比制备得到了低SiO2含量的纯相SAPO-41分子筛。
“Synthesis and characterization of SAPO-41：effect of the silicon contentand the crystal size on the hydroisomerization of n-octane overPt-Pd/SAPO-41.(Microporous and Mesoporous Materials，1998，第26卷，第161-173页)”中报道了小晶粒SAPO-41的合成方法。
“Synthesis of SAPO-41 and SAPO-44 and their performance as acidiccatalysts in the conversion of methanol to hydrocarbons(CatalysisLetters，1991，第11卷，第199-208页)”报道了一种以二乙胺为模板剂合成SAPO-41的合成方法。
“Synthesis，electron paramagnetic resonance and electron spin echomodulation studies on synthesized NiAPSO-41 molecular sieve and comparisonwith ion-exchanged NiH-SAPO-41 molecular sieve(J.Chem.Soc.FaradayTrans.，1997，第93(6)卷，第1233-1241页)”报道了一种NiAPSO-41分子筛，其焙烧后的化学组成为(Ni0.002Al0.510P0.464Si0.024)O2。
在磷酸铝或硅磷铝分子筛中引入金属可以调变其酸性及孔结构，从而使其具有一些不同于原分子筛的特性。但是未见到有关AFO结构的其它金属磷酸硅铝分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有AFO结构的金属磷酸硅铝分子筛及其制备方法。
本发明提供的具有AFO结构的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-41，该分子筛的无水化学组成为nMe(SixAlyPz)O2，其中n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的金属的摩尔数，x，y，z分别代表硅、铝和磷原子的摩尔分数，n＝0.001-0.60，优选0.001-0.4，更优选0.001-0.15；x＝0.001-0.60，优选0.01-0.4，更优选0.02-0.2；y＝0.001-0.90，优选0.2-0.8，更优选0.4-0.55；z＝0.001-0.70，优选0.1-0.6，更优选0.25-0.5，同时:x+y+z＝1，所述的金属选自IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB、IIIB、除Ni外的VIII和IIA族元素，和IIIA、IVA和VA族中金属元素中的一种或几种，优选钴、铜、锌、镁、钙、钒、钼、钨、钛、铬、锰、锆、钡、镧、铈和锶中的一种或几种。更优选锆、镧、铈、钴、镁中的一种或几种。
本发明提供的分子筛的X射线衍射数据的主要衍射峰如表2所示：
表2
W：0-20，M：20-60，S：60-80，VS：80-100
本发明提供的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-41的合成方法，该方法包括:将铝源、硅源、磷源和有机模板剂混合成胶，加入具有AFO结构分子筛为晶种，然后将该混合物在110-250℃条件下水热晶化1小时以上，在晶化过程中加入金属化合物，反应混合物的摩尔组成为aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMeOx:eH2O，其中R为模板剂，x为配平金属氧化物电荷的一个数，a＝0.05-2.5、优选0.4-2.2、更优选0.6-2.0，b＝0.1-2.0、优选0.4-1.8、更优选0.6-1.3，c＝0.001-1.5、优选0.01-1.2、更优选0.05-0.9，d＝0.001-1.0、优选0.001-0.6、更优选0.005-0.5，e＝5-150，优选15-100，更优选30-65；晶化完成后回收晶化产物得到分子筛产品。
本发明提供的方法中，优选的晶化条件为在110-185条件下水热晶化1-70小时，再在150-250℃的条件下水热晶化4-50小时。或者在150-250℃的条件下水热晶化4-50小时，再在110-185条件下水热晶化1-70小时。
本发明提供的方法中，所述的铝源为水合氧化铝(拟薄水铝石物相)、异丙醇铝或磷酸铝一种或任意几种混和物、优选为水合氧化铝和/或异丙醇铝；所述的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶的一种或任意几种混和物；磷源为磷酸、次磷酸、磷酸盐有机磷化物的一种或任意几种混和物、优选磷酸；所述的金属化合物为金属的氧化物，氢氧化物，金属盐及无机或有机金属酸盐中的一种或任意几种的混合物；所述的模板剂为二乙胺和二正丙胺、二异丙胺的一种或任意几种的混合物。
本发明提供的方法中，所述的具有AFO结构的分子筛为磷酸铝分子筛(ALPO4-41)、磷酸硅铝(SAPO-41)分子筛、焙烧脱除模板剂的磷酸铝(ALPO4-41)分子筛和磷酸硅铝(SAPO-41)分子筛中的一种或几种。
本发明提供的方法中，在一般的投料比、成胶温度以及加入适量晶种的条件下，选择一定的投料次序可以提高分子筛的晶化速率，从而缩短投料时间，提高产品的结晶度。优选的投料次序为首先将磷源和铝源与去离子水(或蒸馏水)混合，搅拌均匀后，加入模板剂、硅源和晶种，所述的金属化合物在晶化过程中加入。
本发明提供的方法中，所述的水热晶化过程可以在静态或动态条件下进行，优选的水热晶化过程是在自生压力下动态进行，即在搅拌条件下进行升温和恒温晶化。这种搅拌条件除一般意义下的增加***的均匀性，包括增加传热和传质的效率外，还可以明显抑制其他的杂晶物相的形成。
本发明提供的方法中，所述的晶化产物经过过滤得到分子筛滤饼，用去离子水洗涤至中性，在室温-250℃下干燥后，得到MeAPSO-41分子筛。将其进一步在300-850℃的条件下焙烧2小时以上，得到脱除模板剂的MeAPSO-41分子筛产品。
本发明提供的MeAPSO-41分子筛，所述的金属可以存在于分子筛上、分子筛孔道内或分子筛骨架上。该分子筛的水热稳定性更好。该分子筛可用做离子交换剂、吸附剂，还可以用于催化烃类的转化反应，如催化裂化、纯烃裂化、异构化、催化脱蜡、柴油和润滑油临氢降凝等过程。
本发明提供的方法流程简单，模板剂用量少，成本低。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中分子筛的化学组成由X射线荧光光谱法(RIPP133-90，RIPP134-90)(见《石油化工分析方法》杨翠定等编著，科学出版社，1990年出版)测定。分子筛的XRD图谱由X射线粉末衍射法测定。
对比例1
该对比例说明CN02116279公开的合成方法。
将225.9克磷酸和974.0克去离子水加入到置于42℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入170.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将176.8克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入86.5克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.0克AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:eH2O，其中a＝1.45，b＝0.82，c＝0.3，e＝50。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化42小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品D1。
D1的XRD图谱具有表2的特征，说明合成的分子筛为AFO结构分子筛。
对比例2
该对比例说明“Synthesis，electron paramagnetic resonance and electronspin echo modulation studies on synthesized NiAPSO-41 molecular sieve andcomparison with ion-exchanged NiH-SAPO-41 molecular sieve(J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1997，第93(6)卷，第1233-1241页)中报道的合成方法。
将57.4克水合氧化铝和100克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌2小时，将3.0克C4H6NiO4·4H2O溶于80克去离子水并与92.2克磷酸制成混合溶液，将该混合溶液逐滴加入到氧化铝浆液中搅拌1小时，逐滴加入2.4克发烟硅胶与100克去离子水的混合物后搅拌30分钟，再逐滴加入161.9克二正丙胺，接着加入54克去离子水搅拌均匀，用65克磷酸和30克去离子水制成的溶液调节混合胶体的PH至7.8，加入1克AlPO4-41作晶种搅拌均匀，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dNiO:eH2O，其中a＝4.0，b＝1.25，c＝0.1，d＝0.03，e＝55将该反应混合物倒入高压釜加热至200℃，晶化72小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在80℃过夜烘干，即得分子筛原粉产品D2。
D2的XRD谱图具有表2的特征，说明合成的分子筛为AFO结构分子筛。
测定焙烧后D2的无水化学组成为：nNi(SixAlyPz)O2，其中n＝0.002，x＝0.028，y＝0.518，z＝0.454。
实施例1
将177克磷酸(85％，下同)和600克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入312.1克异丙醇铝搅拌混合2小时。然后，将24克二乙胺(化学纯，下同)和32.5克二正丙胺(化学纯，下同)的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入77.3克硅溶胶(25Wt.％ SiO2，下同)，充分搅拌2小时，加入8克SAPO-41作为晶种，制成反应混合物。将混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化3小时后降温至釜压落零，加入70g La(NO3)3·6H2O溶于50g去离子水的溶液，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dLa2O3:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.1，e＝50，搅拌半小时后升温至185℃，在自生压力下恒温12小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉样品Al。
Al的XRD谱图结果符合表2数据，这说明该样品为LaAPSO-41。
测定焙烧后Al的化学组成为：Al2O3:0.792P2O5:0.254SiO2:0.157La2O3，该分子筛的无水化学组成为：nLa(SixAlyPz)O2，其中n＝0.041，x＝0.066，y＝0.521，z＝0.413。
实施例2
将159.5克磷酸和600克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入108.2克水合氧化铝(72Wt.％ Al2O3，下同)搅拌混合2小时。然后，加入56.6克正硅酸乙酯(化学纯)，继续搅拌混合1小时后，将18克二乙胺和48.7克二异丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，充分搅拌2小时，制成反应混合物，加入12克SAPO-41作为晶种。将混合物装封入不锈钢晶化釜，在120℃和自生压力下搅拌晶化2小时，后降温至釜压落零，加入18.9gMn(NO3)2(50％溶液)，均匀搅拌，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMnO:eH2O，其中a＝0.9，b＝0.9，c＝0.3，d＝0.05，e＝50，再升温至175℃，在自生压力下搅拌晶化25小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉样品A2。
A2的XRD谱图结果符合表2数据，这说明其为MnPSO-41。
测定焙烧后的A2的化学组成为：Al2O3:0.957P2O5:0.242SiO2:0.045MnO。该分子筛的无水化学组成为：nMn(SixAlyPz)O2，其中n＝0.011，x＝0.058，y＝0.481，z＝0.461。
实施例3
将124克磷酸和627.5克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入108.2克搅拌混合2小时。然后，将138克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入9.7克发烟硅胶，充分搅拌2小时制成反应混合物，加入3克焙烧去除模板剂后的SAPO-41作为晶种。将混合物封装入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下搅拌晶化20小时后降温至釜压落零，加入68.9gZrOC1.8H2O溶于40g水的溶液，搅拌半小时，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dZrO2:eH2O，其中a＝1.8，b＝0.7，c＝0.15，d＝0.3，e＝51，重新升温至175℃后在自生压力下恒温28小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉样品A3。
A3的XRD谱图结果符合表2数据，这说明其为ZrAPSO-41。
测定焙烧后A3的化学组成为：Al2O3:0.969P2O5:0.141SiO2:0.291ZrO2，该分子筛的无水化学组成为：nZr(SixAlyPz)O2，其中n＝0.071，x＝0.035，y＝0.490，z＝0.475。
实施例4
将440.2克去离子水和70.8克磷酸及40.6克次磷酸(50％，下同)加入到成胶釜中混合并搅拌均匀，向其中加入116.5克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，加入25.2克硅溶胶搅拌混合1小时后，将63.01克二乙胺加入到上述成胶釜中，充分搅拌2小时，制成反应混合物，加入5克SAPO-41作为晶种。将混合物装封入不锈钢晶化釜，在195℃和自生压力下搅拌晶化15小时，后降温至釜压落零，加入47.8Ti(SO4)2(96％)，搅拌均匀，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dTiO2:eH2O，其中a＝1.02，b＝0.75，c＝0.13，d＝0.25，e＝34，搅拌半小时，再将温度升至175℃，在自生压力下搅拌晶化45小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在室温下放置至干燥，即得分子筛原粉样品A4。
A4的XRD谱图符合表2数据，说明其为TiAPSO-41。
测定焙烧后的A4的化学组成为：Al2O3:0.866P2O5:0.175SiO2:0.110TiO2。该分子筛的无水化学组成为：nTi(SixAlyPz)O2，其中n＝0.028，x＝0.045，y＝0.512，z＝0.443。
实施例5
将177克磷酸和700克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入343.3克异丙醇铝搅拌混合2小时。然后，将30.0克二乙胺和40.0克二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入19.2克硅溶胶，充分搅拌2小时，加入10克SAPO-41作为晶种，制成反应混合物。将混合物装封入不锈钢晶化釜，在150℃和自生压力下搅拌晶化60小时后降温至釜压落零，加入9.4NH4VO3(99％)溶于50g去离子水的溶液，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dV2O5:eH2O，其中a＝0.9，b＝0.91，c＝0.1，d＝0.05，e＝60，搅拌半小时后升温至200℃，在自生压力下恒温8小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉样品A5。
A5的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为VAPSO-41。
测定焙烧后A5的化学组成为：Al2O3:0.841P2O5:0.098SiO2:0.096V2O5，该分子筛的无水化学组成为：nV(SixAlyPz)O2，其中n＝0.025，x＝0.026，y＝0.529，z＝0.445。
实施例6
在实施例1中，将70g La(NO3)3.6H2O改为37.9Co(NO3)2·6H2O，其余组分和操作不变，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dCo2O3eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.08，e＝52，回收产品得到样品A6。
A6的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为CoAPOSO-41。
测定焙烧后A6的化学组成为：Al2O3:0.792P2O5:0.389SiO2:0.115Co2O3，该分子筛的无水化学组成为：nCo(SixAlyPz)O2，其中n＝0.029，x＝0.098，y＝0.503，z＝0.399。
实施例7
在实施例2中，将3.5g La(NO3)3.6H2O改为12.2gZn(NO3)2.6H2O，将晶化条件改为在170℃和自生压力下搅拌晶化1小时，再升温至210℃，在自生压力下搅拌晶化4小时，其余组分和操作不变，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dZnO:eH2O，其中a＝0.9，b＝0.9，c＝0.3，d＝0.05，e＝50，回收产品得到样品A7。
A7的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为ZnAPSO-41。
测定焙烧后A7的化学组成为：Al2O3:0.958P2O5:0.33SiO2:0.092ZnO，该分子筛的无水化学组成为：nZn(SixAlyPz)O2，其中：n＝0.022，x＝0.078，y＝0.471，z＝0.451。
实施例8
在实施例3中，将在175℃和自生压力下搅拌晶化20小时后降温至釜压落零，加入68.9gZrOC1.8H2O溶于40g水的溶液，搅拌半小时，重新升温至175℃后恒温28小时改为在165℃和自生压力下搅拌晶化6小时后降温至釜压落零，加入29.2gSiO2.12WO3.24H2O溶于40g水的溶液，搅拌半小时，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dWO3:eH2O，其中a＝1.8，b＝0.7，c＝0.15，d＝0.01，e＝50，重新升温至190℃后在自生压力下恒温20小时，其余组分和操作不变，回收产品得到样品A8。
A8的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为WAPSO-41。
测定焙烧后A8的化学组成为：Al2O3:0.931P2O5:0.161SiO2:0.003WO3，该分子筛的无水化学组成为：nW(SixAlyPz)O2，其中n＝0.001，x＝0.040，y＝0.497，z＝0.463。
实施例9
将221.4克磷酸和784.5克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入326.8克异丙醇铝搅拌混合2小时。然后，将36.0克二乙胺和81.0克二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入115.4克硅溶胶，充分搅拌2小时，加入2克SAPO-41作为晶种，制成反应混合物。将混合物装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下搅拌晶化10小时后降温至釜压落零，加入17.6gCe(NO3)2·6H2O溶于50g去离子水的溶液，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dCeO2:eH2O，其中a＝1.6，b＝1.2，c＝0.6，d＝0.05，e＝58，搅拌半小时后升温至190℃，在自生压力下恒温8小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉样品A9。
A9的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为CeAPSO-41。
测定焙烧后A9的化学组成为：Al2O3:0.591P2O5:0.414SiO2:0.036CeO2，该分子筛的无水化学组成为：nCe(SixAlyPz)O2，其中n＝0.010，x＝0.115，y＝0.556，z＝0.329。
实施例10
在实施例4中，将17.2gZrOC1.8H2O改为10.1gSrCl2·6H2O，其余组分和操作不变，反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dSrO:eH2O，其中a＝1.02，b＝0.75，c＝0.13，d＝0.05，e＝34，回收产品得到样品A10。
A10的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为SrAPSO-41。
测定焙烧后A10的化学组成为：Al2O3:0.859P2O5:0.184SiO2:0.086SrO，该分子筛的无水化学组成为：nSr(SixAlyPz)O2，其中n＝0.022，x＝0.047，y＝0.513，z＝0.440。
实施例11
在实施例1中，将70g La(NO3)3.6H2O改为30.8gCr(NO3)3·9H2O，其余组分和操作不变，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dCrO3:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.1，e＝50，回收产品得到样品A11。
A11的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为CrAPSO-41。
测定焙烧后A11的化学组成为：Al2O3:0.892P2O5:0.350SiO2:0.115CrO3。该分子筛的无水化学组成为：nCr(SixAlyPz)O2，其中n＝0.028，x＝0.085，y＝0.484，z＝0.432。
实施例12
在实施例2中，将3.5g La(NO3)3·6H2O改为49.43g(NH4)Mo7O24.4H2O，其余组分和操作不变，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMoO3:eH2O，其中a＝0.9，b＝0.9，c＝0.3，d＝0.05，e＝50，回收产品得到样品A12。
A12的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为MoAPSO-41。
测定焙烧后A12的化学组成为：Al2O3:0.857P2O5:0.295SiO2:0.032MoO3，该分子筛的无水化学组成为：nMo(SixAlyPz)O2，其中n＝0.008，x＝0.074，y＝0.499，z＝0.428。
实施例13
在实施例2中，将3.5g La(NO3)3·6H2O改为18.3gCa(NO3)2.4H2O，其余组分和操作不变，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dCaO:eH2O，其中a＝0.9，b＝0.9，c＝0.3，d＝0.1，e＝50，回收产品得到样品A13。
A13的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为CaAPSO-41。
测定焙烧后A13的化学组成为：Al2O3:0.982P2O5:0.203SiO2:0.095CaO。该分子筛的无水化学组成为：nCa(SixAlyPz)O2，其中n＝0.023，x＝0.049，y＝0.480，z＝0.471。
实施例14
在实施例1中，将70g La(NO3)3.6H2O改为84.5MgCl2·6H2O(96％)，其余组分和操作不变，反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMgO:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.5，e＝50，回收产品得到样品A14。
A14的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为MgAPSO-41。
测定焙烧后A14的化学组成为：Al2O3:0.984P2O5:0.313SiO2:0.613MgO，该分子筛的无水化学组成为：nMg(SixAlyPz)O2，其中n＝0.143，x＝0.073，y＝0.467，z＝0.460。
实施例15
在实施例1中，将70g La(NO3)3·6H2O改为40.4CuCl2.2H2O(96％)，其余组分和操作不变，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dCuO:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.3，e＝50，回收产品得到样品A15。
A15的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为CuAPSO-41。
测定焙烧后A15的化学组成为：Al2O3:0.979P2O5:0.301SiO2:0.288CuO。该分子筛的无水化学组成为：nCu(SixAlyPz)O2，其中n＝0.068，x＝0.071，y＝0.4/0，z＝0.460。
实施例16
在实施例1中，将70g La(NO3)3·6H2O改为42.7Ba(NO3)2(分析纯)，其余组分和操作不变，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dBaO:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.2，e＝50，回收产品得到样品A16。
A16的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为BaAPSO-41。
测定焙烧后A16的化学组成为：Al2O3:0.954P2O5:0.332SiO2:0.278BaO。该分子筛的无水化学组成为：nBa(SixAlyPz)O2，其中n＝0.066，x＝0.078，y＝0.472，z＝0.450。
实施例17
在实施例1中，将70g La(NO3)3·6H2O改为22.9Ag(NO3)2(化学纯)，其余组分和操作不变，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dAgO:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.12，e＝50，回收产品得到样品A17。
A17的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为AgAPOSO-41。
测定焙烧后A17的化学组成为：Al2O3:0.899P2O5:0.249SiO2:0.072AgO。该分子筛的无水化学组成为：nAg(SixAlyPz)O2，其中n＝0.018，x＝0.062，y＝0.494，z＝0.444。
实施例18
将177克磷酸和600克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀后，向其中加入108.2克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将78克二乙胺和40.5克二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入153.8克硅溶胶，充分搅拌2小时，加入15克SAPO-41作为晶种，制成反应混合物。该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:d1La2O3:d2Ce2O3:eH2O，其中a＝1.8，b＝1，c＝0.8，d1＝0.05，d2＝0.05，e＝50，将混合物装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌恒温晶化8小时，降温至压力为零，加入35g La(NO3)3·6H2O和35g Ce(NO3)3·6H2O溶于100g去离子水的溶液，搅拌30分钟，再升温至170℃，在自生压力下搅拌恒温晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉样品A18。
A18的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为LaCeAPSO-41。
测定焙烧后A18的化学组成为：
Al2O3:0.742P2O5:0.619SiO2:0.110Ce2O3:0.102La2O3。
该分子筛的无水化学组成为：nCeLa(SixAlyPz)O2，其中n＝0.052，x＝0.151，y＝0.487，z＝0.362.
实施例19
在实施例18中，将35g La(NO3)3.6H2O和35g Ce(NO3)3.6H2O的水溶液改为50L混合氯化稀土溶液(52.2gLa2O3/L，46.0gCe2O3/L，1.2gPr2O3/L，0.6gNd2O3/L)，其余组分和操作不变，该反应混合物的摩尔组成为：aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dRe2O3:eH2O，其中a＝1.8，b＝1，c＝0.8，d＝0.06，e＝50，回收产品得到样品A19。
A19的XRD谱图结果符合表2数据，说明其为ReAPSO-41。
测定焙烧后的A19的化学组成为：
Al2O3:0.538P2O5:0.733SiO2:0.085La2O3:0.078Ce2O3:0.002Pr6O11:0.001Nd2O3。该分子筛的无水化学组成为：nRe(SixAlyPz)O2，其中n＝0.0443，x＝0.192，y＝0.525，z＝0.282。
对比例3～4
对比例3～4说明焙烧后的对比例1～2制备的分子筛样品、水热处理前、后的催化性能。
将分子筛原粉D1～2在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，将所得分子筛破碎成20～40目的颗粒。在800℃，100％水蒸气条件下进行水热处理4小时。
分别以上述水热处理前和水热处理后的分子筛为催化剂，以十四烷为反应物，在脉冲微型反应评价装置上评价催化剂的催化性能。固定床反应器中催化剂装量为0.10克，反应温度为480℃，反应物脉冲量为0.5微升，氮气为载气，氮气流量为30毫升/分钟。反应产物由气相色谱法进行分析，计算十四烷的转化率。反应结果见表3。
实施例20～38
实施例20～38说明焙烧后的本发明提供的分子筛样品、水热处理前、后的催化性能。
采用对比例3的方法对实施例1～19制备的样品A1～19进行活性评价，反应结果见表3、表4、表5。
表3
| | | 对比例3 | 对比例4 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 |
| 分子筛样品 | D1 | D2 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 |
| 所含金属 | Ni | La | Mn | Zr | Ti | V | |
| 转化率，重％ | |||||||
| 水热处理前 | 85.24 | 72.12 | 92.11 | 89.25 | 87.24 | 84.18 | 80.21 |
| 水热处理后 | 8.68 | 11.13 | 62.13 | 35.82 | 64.62 | 21.53 | 18.45 |
表4
| 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | |
| 分子筛样品 | A6 | A7 | A8 | A9 | A10 | A11 | A12 |
| 所含金属 | Co | Zn | W | Ce | Sr | Cr | Mo |
| 转化率，重％ | |||||||
| 水热处理前 | 90.21 | 88.61 | 86.15 | 91.82 | 81.26 | 88.44 | 86.57 |
| 水热处理后 | 57.55 | 25.16 | 16.24 | 60.57 | 21.56 | 18.53 | 31.26 |
表5
| 实施例32 | 实施例33 | 实施例34 | 实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | 实施例38 | |
| 分子筛样品 | A13 | A14 | A15 | A16 | A17 | A18 | A19 |
| 所含金属 | Ca | Mg | Cu | Ba | Ag | La/Ce | Re |
| 转化率，重％ | |||||||
| 水热处理前 | 85.48 | 84.69 | 89.65 | 87.66 | 84.30 | 93.12 | 91.88 |
| 水热处理后 | 25.57 | 50.25 | 41.82 | 30.52 | 22.41 | 65.62 | 63.27 |
由表3、表4、表5中数据可见，经过水热处理后，与现有技术的分子筛相比，本发明提供的分子筛活性评价中十四烷的转化率更高，保持了较高的裂化活性，具有更好的水热稳定性。
Claims (12)
1.一种具有AFO结构的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-41，其特征在于该分子筛的无水化学式为：nMe(SixAlyPz)O2，其中n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的金属的摩尔数，x，y，z分别代表硅、铝和磷原子的摩尔分数，n＝0.001-0.60，x＝0.001-0.60，y＝0.001-0.90，z＝0.001-0.70，其中，x+y+z＝1，所述的金属选自IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB、IIIB除Ni外的VIII和IIA族元素，和IIIA、IVA和VA族中金属元素中的一种或几种。
2.按照权利要求1的分子筛，其特征在于所述的金属选自钴、铜、锌、镁、钙、钒、钼、钨、钛、铬、锰、锆、钡、镧、铈和锶中的一种或几种。
3.按照权利要求2的分子筛，其特征在于所述的金属选自锆、镧、铈、钴、镁中的一种或几种。
4.按照权利要求1的分子筛，其特征在于所述的化学式nMe(SixAlyPz)O2中，n＝0.001-0.4，x＝0.01-0.4，y＝0.2-0.8；z＝0.1-0.6。
5.按照权利要求4的分子筛，其特征在于所述的化学式nMe(SixAlyPz)O2中，n＝0.001-0.15，x＝0.02-0.2，y＝0.4-0.55，z＝0.25-0.5。
6.权利要求1的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-41的合成方法，其特征在于该方法包括：将铝源、硅源、磷源和有机模板剂混合成胶，加入具有AFO结构分子筛为晶种，然后将该混合物在110-250℃的条件下水热晶化1小时以上，在晶化过程中加入金属化合物并混合均匀，反应混合物的摩尔组成为aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMeOx:eH2O，其中R为有机模板剂，x为配平金属氧化物电荷的一个数，a＝0.05-2.5，b＝0.1-2.0，c＝0.001-1.5，d＝0.01-1.0，e＝5-150；回收晶化产物得到分子筛产品。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的反应混合物的摩尔组成为aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMeOx:eH2O，其中，a＝0.4-2.2，b＝0.4-1.8，c＝0.01-1.2，d＝0.001-0.6，e＝15-100。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的反应混合物的摩尔组成为aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMeOx:eH2O，其中，a＝0.6-2.0，b＝0.6-1.3，c＝0.05-0.9，d＝0.005-0.5，e＝30-65。
9.按照权利要求6、7或8的方法，其特征在于将所述的混合物在110-185℃下水热晶化1-70小时，再在150-250℃下水热晶化4-60小时。
10.按照权利要求6、7或8的方法，其特征在于将所述的混合物在150-250℃下水热晶化4-50小时，再在110-185℃下水热晶化1-70小时。
11.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的磷源为磷酸、次磷酸、磷酸盐和有机磷化物中的一种或几种的混和物；所述的铝源为水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中一种或几种的混和物；所述的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯和固体硅胶中的一种或几种的混和物；所述的模板剂为二乙胺、二正丙胺和二异丙胺中的一种或几种的混合物；所述的金属化合物为金属的氧化物、氢氧化物、金属盐、无机金属酸盐和有机金属酸盐中的一种或几种的混合物。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于所述的铝源为水合氧化铝和/或异丙醇铝，所述的磷源为磷酸。
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Correction item: Patentee|Address|Co-patentee Correct: Sinopec Corp.|100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6|SINOPEC Research Institute of Petroleum Processin False: SINOPEC Research Institute of Petroleum Processin|100083 No. 18, Haidian District, Beijing, Xueyuan Road Number: 06 Volume: 27 |
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| CI03 | Correction of invention patent |
Correction item: Patentee|Address|Co-patentee Correct: Sinopec Corp.|100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6|SINOPEC Research Institute of Petroleum Processin False: SINOPEC Research Institute of Petroleum Processin|100083 No. 18, Haidian District, Beijing, Xueyuan Road Number: 06 Page: The title page Volume: 27 |
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| ERR | Gazette correction |
Free format text: CORRECT: PATENTEE; ADDRESS; CO-PATENTEE; FROM: PETROCHEMICAL SCIENCE RESEARCH INSTITUTE, CHINA SINOPEC CO., LTD.;100083 NO. 18, XUEYUAN ROAD, HAIDIAN DISTRICT, BEIJING TO: CHINA PETROCHEMICAL CO., LTD.;100029 NO. A-6, HUIXIN EAST STREET, CHAOYANG DISTRICT, BEIJING; PETROCHEMICAL SCIENCE RESEARCH INSTITUTE, CHINA SINOPEC CO., LTD. |