CN112687951A - 一种耐低温高电压型软包锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐低温高电压型软包锂离子电池，所述软包锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液及铝塑膜，所述正极片包括正极浆料和铝箔，所述负极片包括负极浆料和铜箔，所述电解液为低温电解液，其包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐包含LiPF6和LiBOB，所述溶剂包括EC、EMC、PC、PA和EA，EC/EMC/PC/PA/EA=22:18:8:36:16；所述添加剂包括VC和FEC。本发明耐低温软包锂电池不仅能在‑40℃下0.5C、1.0C倍率下放电，而且充电上限截止电压高达4.4V，有效提高了电池的体积比能量密度、质量比能量密度。

Description

一种耐低温高电压型软包锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐低温高电压型软包锂离子电池及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着锂电技术的发展，锂离子电池应用范围越来越广，应用领域的拓展使得锂电池的性能指标越来越严苛，市场端对于产品的指标也随着应用会逐步拓宽。

随着锂离子电池的广泛应用，低温锂离子电池的发展一直备受国内外的关注。虽然锂离子电池在-40℃条件下0.2C、0.5C、1C倍率下放电容量可以满足低温领域的要求，但是，此类电池的工作电压均在2.5-4.2V范围内，能量密度在420Wh/L左右，能量密度较低，抑制了低温电池体积比能量的提升，尤其在一些特殊领域，对重量要求极为严格的装备上，现有低温锂电池表现明显不足，抑制了锂离子电池在此领域的进一步应用。

发明内容

本发明为克服现有技术弊端，提供一种耐低温高电压型软包锂离子电池及其制备方法，耐低温软包锂电池不仅能在-40℃下0.5C、1.0C倍率下放电，而且充电上限截止电压高达4.4V，有效提高了电池的体积比能量密度、质量比能量密度。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种耐低温高电压型软包锂离子电池，所述软包锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液及铝塑膜，所述正极片包括正极浆料和铝箔，所述负极片包括负极浆料和铜箔，所述电解液为低温电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐包含LiPF6和LiBOB，所述有机溶剂包括EC、EMC、PC、PA和EA，EC/EMC/PC/PA/EA=22:18:8:36:16；所述添加剂包括VC和FEC。

上述耐低温高电压型软包锂离子电池，所述正极浆料的粘度为7000±2000mpa.s，其包括如下重量百分比例的组分：67-70%的正极固体物质和30-33%的溶剂NMP，所述正极固体物质包括如下重量百分比的组分：91.5-94%的高电压型钴酸锂、2.2-2.7%的导电剂SP、1.2-1.8%导电碳黑ECP及2.6-4%的聚偏氟乙烯粘结剂。

上述耐低温高电压型软包锂离子电池，所述负极浆料的粘度为2000±1000mpa.s，其包括如下重量百分比的组分：50%-53%的负极固体物质和47%-50%的溶剂水；所述负极固体物质包括如下重量百分比的组分：93-95%的负极人造石墨、1.6-2.2%的导电剂SP、1.4-1.8%的羧甲基纤维素纳和2.0-3.0%的SBR粘结剂。

上述耐低温高电压型软包锂离子电池，所述负极人造石墨为快充型人造石墨，其粒径为8-11μm，所述负极人造石墨为二次颗粒碳化品与单颗粒的组合材料，二次颗粒碳化品与单颗粒的质量比为1：1。

上述耐低温高电压型软包锂离子电池，所述锂盐的浓度为1.1mol/L，所述电解液中，LiPF6质量含量为11-14%，LiBOB质量含量为2-3%，LiPF6和LiBOB质量量共计为14-16%，VC质量含量为3%，FEC质量含量为2%。

上述耐低温高电压型软包锂离子电池，所述隔膜为PE隔膜，其透气率为150-300s/100mL，厚度为16-18μm。

一种耐低温高电压型软包锂离子电池的制备方法，包括正极片制备、负极片制备、组装及分容，所述分容过程包括：注入电解液、预封，经活化、化成、二次封装、分容后制作成软包装电池，所述化成过程为高温压力化成，高温压力为0.2-0.4mpa的面压，温度为55±2℃，冷压压力为0.5-1.0mpa的面压，具体包括如下步骤：

a、静置3min；

b、0.2C电流恒流充电，时间为60min，限制电压为4.05V；

c、静置1min；

d、0.6C电流恒流充电，时间限制为50min，限制电压为4.2V。

上述耐低温高电压型软包锂离子电池，所述活化温度为40-45℃，活化时间为36-48h。

本发明的有益效果是：

本发明制备出的软包型锂离子电池电压使用范围是2.5-4.4V，在-40℃可以进行0.5C、1.0C放电，0.5C放电容量可达到标称容量的70%以上，1.0C放电可达到标称容量的60%以上，且本发明的软包型电池体积比能量比现有电池提升60-100Wh/L，并且可满足高温60℃条件下0.2C放电容量可达到标称容量的90%以上。

本发明采用的电解液，锂盐中含一定量的LiBOB，它可以在高电压正极材料表面成膜，有效阻止电解液与电极材料的副反应，同时在负极石墨表面有较好的成膜能力，对正极也有较好的氧化稳定性，可有效改善电池的循环性能。

本发明在电池制备过程中，活化温度、时间的限定，可有效提升电解液的浸润性，提高电解液的保液量，进而改善电池的循环性能，在其它条件相同的前提下，可提升0.5C循环寿命100周以上。

本发明在电池制备过程中，化成温度，时间的限定，可保证电池首次充电时在负极石墨表面具有较好的成膜能力，电池成膜的均匀性，有效改善电池的在4.4V充电电压下的循环以及低温-40℃条件下1.0C放电的稳定性。

附图说明

图1为本发明制备出的耐低温高电压型软包型锂离子电池-40℃下0.5C倍率放电与现有软包型锂离子电池-40℃下0.5C倍率放电的对比图；

图2为本发明制备出的耐低温高电压型软包型锂离子电池-40℃下1.0C倍率放电与现有软包型锂离子电池-40℃下1.0C倍率放电的对比图；

图3为本发明制备出的耐低温高电压型软包型锂离子电池60℃下0.2C倍率放电与现有软包型锂离子电池60℃下0.2C倍率放电的对比图。

具体实施方式

本发明电解液的有机溶剂添加PA和EA，其可以有效保持电池的低温性能，使用电解质LiBOB在高电压正极材料表面成膜，一定程度阻止电解液与电极材料发生副反应，同时在负极石墨表面有较好的成膜能力，对正极也有较好的氧化稳定性，可有效改善电池的循环性能；添加剂FEC有利于溶解锂盐，提高电极和隔膜的浸润性，提高电池的容量发挥以及低温性能。

正极浆料中选用高压型钴酸锂，可提升电池的充电电压至4.4V；负极浆料中选用高倍率型人造石墨，其二次颗粒碳化品与单颗粒的组合材料，一方面可满足快速充电性能以及低温倍率放电性能，另一方面可兼顾电池的高温性能。

本发明制备出的软包型锂离子电池在-40℃可以进行0.5C、1.0C放电，0.5C放电容量可达到标称容量的70%以上，1.0C放电可达到标称容量的60%以上（现有工作电压在2.5V-4.2V的低温电池0.5C放电容量可达到标称容量的80%，1.0C放电容量可达标称容量的70%，虽然其低温倍率放电性能优异，但是对于要求体积比、重量比的锂离子电池无法达到其容量，只有通过提升电压的方式，本发明的软包型电池体积比能量比现有电池提升60-100Wh/L），并且可满足高温60℃条件下0.2C放电容量可达到标称容量的90%以上(现有工作电压在2.5V-4.2V低温电池放电容量与此相当）。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

正极片：包含铝箔和涂布在铝箔上的正极浆料，正极组分是由68%固体物质和32%溶剂NMP；其中固体物质包括92%的高电压型钴酸锂，2.5%的导电剂SP，1.5%导电碳黑ECP，4%的聚偏氟乙烯粘结剂，通过干粉混合、泥状搅拌、高粘度搅拌、粘度调整至6500mpa.s。

负极片：包含铜箔和涂布在铜箔上的负极浆料，负极组分是由53%的固体物质和47%的溶剂水；其中固体物质包括93.5%的负极人造石墨，2%的导电剂SP，1.5%的羧甲基纤维素纳和3.0%的SBR粘结剂，所通过干粉混合、泥状搅拌、CMC搅拌、高粘度搅拌，粘度调整至2200mpa.s。

隔膜：隔膜采用透气率220s/100mL的PE隔膜，厚度为16μm，孔隙率为45%。

电解液：锂盐浓度1.1mol/L，溶剂比例EC/EMC/PC/PA/EA=22:18:8:36:16，电解液中LiPF6、LiBOB含量共计为15%，添加剂包括VC为2.5%，FEC为2.5%

软包锂电池的制备过程：

正极片的制备：将正极浆料涂布在铝箔上， 经辊压、分条、焊接极耳、贴胶、烘烤形成正极片；

负极片的制备：将负极浆料涂布在铜箔上， 经辊压、分条、焊接极耳、贴胶、烘烤形成负极片；

组装：将正极片、负极片、隔膜经卷绕形成卷芯，然后测短路、装入铝塑膜、封装、测短路、压角、烘烤后形成半成品电芯；

分容：注入电解液、预封，经活化、化成、二次封装、分容后制作成软包装电池。

上述制备过程中，活化温度为40-45℃，时间为36h，化成采用高温压力化成，具体实施如下：

热压压力为0.2mpa的面压，温度为55℃，冷压压力为1.0mpa的面压

压力化成工步如下：

A.静置3min

B.0.2C电流恒流充电，时间限制为60min，限制电压4.05V

C.静置1min

D.0.6C电流恒流充电，时间限制为50min，限制电压为4.2V。

上述制成的一种耐低温高电压型软包锂离子电池，测试结果为：电压范围是2.5-4.4V；-40℃下0.5C放电容量70.2%，71.3%；-40℃下1.0C放电容量62.1%，60.8%；60℃条件下0.2C放电容量91.83%，92.4%，0.5C循环400次后，剩余容量66.2%、65.7%。

实施例2

正极片：包含铝箔和涂布在铝箔上的正极浆料，正极组分是由70%固体物质和30%溶剂NMP；其中固体物质包括94%的高电压型钴酸锂，2.2%的导电剂SP，1.2%导电碳黑ECP，2.6%的聚偏氟乙烯粘结剂，通过干粉混合、泥状搅拌、高粘度搅拌、粘度调整至7000mpa.s。

负极片：包含铜箔和涂布在铜箔上的负极浆料，负极组分是由51%的固体物质和49%的溶剂水；其中固体物质包括93%的负极人造石墨，2.2%的导电剂SP，1.8%的羧甲基纤维素纳和3.0%的SBR粘结剂，所通过干粉混合、泥状搅拌、CMC搅拌、高粘度搅拌，粘度调整至2500mpa.s。

隔膜：隔膜采用透气率220s/100ml的PE隔膜，厚度为16um，孔隙率为45%。

电解液：锂盐浓度1.1mol/L，溶剂比例EC/EMC/PC/PA/EA=22:18:8:36:16，电解液中LiPF6、LiBOB含量共计为15%，添加剂VC含量为2.0%，FEC含量为3.0%

软包锂电池的制备过程：

正极片的制备：将正极浆料涂布在铝箔上， 经辊压、分条、焊接极耳、贴胶、烘烤形成正极片；

负极片的制备：将负极浆料涂布在铜箔上， 经辊压、分条、焊接极耳、贴胶、烘烤形成负极片；

组装：将正极片、负极片、隔膜经卷绕形成卷芯，然后测短路、装入铝塑膜、封装、测短路、压角、烘烤后形成半成品电芯；

分容：注入电解液、预封，经活化、化成、二次封装、分容后制作成软包装电池。

上述制备过程中，活化时间为高温40-45℃，48h，化成采用高温压力化成，具体实施如下：

热压压力为0.4mpa的面压，温度为56℃，冷压压力为1.0mpa的面压

压力化成工步如下：

A.静置3min

B.0.2C电流恒流充电，时间限制为60min，限制电压4.05V

C.静置1min

D.0.6C电流恒流充电，时间限制为50min，限制电压为4.2V。

上述制成的一种耐低温高电压型软包锂离子电池，测试结果为：电压范围是2.5-4.4V；-40℃下0.5C放电容量72.5%，72.8%；-40℃下1.0C放电容量62.7%，63.1%；60℃条件下0.2C放电容量92.0%，92.2%，0.5C循环400次，剩余容量65.4%、65.8%。

对比例1

锂电池制备过程中，活化时间为24h，其他条件与实施例1条件相同，制备的电池测试结果为：电压范围是2.5-4.4V；-40℃下0.5C放电容量70.5%，70.7%；-40℃下1.0C放电容量60.5%，61.1%；60℃条件下0.2C放电容量92.05%，91.38%，0.5C循环300次，剩余容量55.8%、56.3%。活化时间短，制备的电池的循环使用寿命比本发明方法制备的锂电池的循环使用寿命减少了100次。

对比例2

锂电池制备过程中，活化时间为55h，其他条件与实施例2条件相同，制备的电池测试结果为：电压范围是2.5-4.4V；-40℃下0.5C放电容量71.5%，71.8%；-40℃下1.0C放电容量63.7%，62.9%；60℃条件下0.2C放电容量91.74%，92.13%，0.5C循环300次，剩余容量62.3%、64.7%。活化时间过长，制备的电池的循环使用寿命比本发明方法制备的锂电池的循环使用寿命减少了100次。

对比例3

锂电池制备过程中，活化温度为40-50℃，活化时间为24h，高温压力化成温度为60℃，其他条件与实施例1条件相同，制备的电池测试结果为：电压范围是2.5-4.4V；-40℃下0.5C放电容量70.85%，70.96%；-40℃下1.0C放电容量59.2%，54.52%；60℃条件下0.2C放电容量91.92%，91.96%，0.5C循环300次，剩余容量63.8%、65.1%。电池制备过程中，活化时间短，且化成温度过高，制备的电池，在低温下1.0C放电容量低于60%，且其循环使用寿命比本发明条件下制备的锂电池的循环使用寿命减少了100次。

对比例4

锂电池制备过程中，活化温度为40-50℃，活化时间为40h，高温压力化成中，热压压力为0.6mpa的面压，温度为57℃，冷压压力为1.2mpa的面压，其他条件与实施例2条件相同，制备的电池测试结果为：电压范围是2.5-4.4V；-40℃下0.5C放电容量69.81%，68.20%；-40℃下1.0C放电容量50.73%，52.55%%；60℃条件下0.2C放电容量92.01%，92.34%，0.5C循环220次，剩余容量60.49、62.15%。高温压力化成过程中，热压压力和冷压压力超出本发明限定的面压压力范围时，制备的锂电池在低温下0.5C放电容量低于70%，1.0C放电容量低于60%，且循环使用寿命比本发明条件下制备的锂电池的循环使用寿命减少了200次。

将通过本发明配方及方法制备的软包型锂电池在-40℃下，0.5C、1.0C倍率下的放电情况与现有锂电池的放电情况进行对比，现有软包型锂电池制备过程中未经过活化和高温压力化成，且电解液及正负极浆料成分与本发明不同。参看图1和图2，本发明制备的耐低温高电压型软包型锂电池的放电容量较现有产品放电容量低，但是初始放电电压较高，本发明制备的软包型锂电池在-40℃的低温下，0.5C放电初始压降为3.7V左右，现有电池产品的初始压降为3.52V左右，本发明制备的软包型锂电池在-40℃的低温下，1.0C放电初始压降为3.32V左右，现有电池产品的1.0C放电初始压降为3.18V左右。

参看图3本发明制备的锂电池在60℃下，0.2C倍率放电情况与现有锂电池相同条件下的放电情况相对比。高温放电时，本发明制备的耐低温高电压型锂电池的初始压降为4.38V左右，现有锂电池产品电池初始压降则为4.18V左右。

Claims (8)

1.一种耐低温高电压型软包锂离子电池，所述软包锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液及铝塑膜，所述正极片包括正极浆料和铝箔，所述负极片包括负极浆料和铜箔，其特征在于：所述电解液为低温电解液，其包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐包含LiPF6和LiBOB，所述溶剂包括EC、EMC、PC、PA和EA，EC/EMC/PC/PA/EA=22:18:8:36:16；所述添加剂包括VC和FEC。

2.根据权利要求1所述的耐低温高电压型软包锂离子电池，其特征在于：所述正极浆料的粘度为7000±2000mpa.s，其包括如下重量百分比例的组分：67-70%的正极固体物质和30-33%的溶剂NMP，所述正极固体物质包括如下重量百分比的组分：91.5-94%的高电压型钴酸锂、2.2-2.7%的导电剂SP、1.2-1.8%导电碳黑ECP及2.6-4%的聚偏氟乙烯粘结剂。

3.根据权利要求2所述的耐低温高电压型软包锂离子电池，其特征在于：所述负极浆料的粘度为2000±1000mpa.s，其包括如下重量百分比的组分：50%-53%的负极固体物质和47%-50%的溶剂水；所述负极固体物质包括如下重量百分比的组分：93-95%的负极人造石墨、1.6-2.2%的导电剂SP、1.4-1.8%的羧甲基纤维素纳和2.0-3.0%的SBR粘结剂。

4.根据权利要求3所述的耐低温高电压型软包锂离子电池，其特征在于：所述负极人造石墨为快充型人造石墨，其粒径为8-11μm，所述负极人造石墨为二次颗粒碳化品与单颗粒的组合材料，二次颗粒碳化品与单颗粒的质量比为1：1。

5.根据权利要求4所述的耐低温高电压型软包锂离子电池，所述锂盐的浓度为1.1mol/L，所述电解液中，LiPF6质量含量为11-14%，LiBOB质量含量为2-3%，LiPF6和LiBOB质量量共计为14-16%，VC质量含量为3%，FEC质量含量为2%。

6.根据权利要求5所述的耐低温高电压型软包锂离子电池，其特征在于：所述隔膜为PE隔膜，其透气率为150-300s/100mL，厚度为16-18μm。

7.一种如根据权利要求1至6任一项所述的耐低温高电压型软包锂离子电池的制备方法，包括正极片制备、负极片制备、组装及分容，其特征在于：所述分容过程包括：注入电解液、预封，经活化、化成、二次封装、分容后制作成软包装电池，所述化成过程为高温压力化成，高温压力为0.2-0.4mpa的面压，温度为55±2℃，冷压压力为0.5-1.0mpa的面压，具体包括如下步骤：

a、静置3min；

b、0.2C电流恒流充电，时间为60min，限制电压为4.05V；

c、静置1min；

d、0.6C电流恒流充电，时间限制为50min，限制电压为4.2V。

8.根据权利要求7所述的耐低温高电压型软包锂离子电池，其特征在于：所述活化温度为40-45℃，活化时间为36-48h。

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