CN114437525A - 一种可降解的低毒性文具及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可降解的低毒性文具及其制备方法，该方法包括：提供纳米级木质素颗粒和PLA；通过制备方法得到共混材料；将共混材料制成可降解的低毒性文具。本发明的原材料可以从农业残留物中提取且成本低廉，制成的产品可降解，实现了废物和资源的循环利用，相比传统的文具及其制备工艺更加低碳环保。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种可降解的低毒性文具及其制备方法。
背景技术
由于中小学大量使用各种品牌中性笔、自动铅笔等，教育年龄的人群每年产生大量塑料垃圾。当前市场上绝大多数塑料文化用品都是不可降解的产品。
当前可降解塑料有聚乳酸，生物降解PET，聚丁烯琥珀酸酯/已酸酯、聚羟基丁酸酯/戊酸酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚酯酸胺和聚已内酯/混合物；淀粉和其混合物等，这些可降解材料普遍具有成本高物理性能差的特点，但是该类型可降解塑料的缺点是，物理性能差，价格高，降解时对环境要求高，为了便于制造，需要使用多种塑化剂，塑化剂普遍具有人体和环境毒性。
市场中普通文具，需要廉价的主要材料，，例如笔身等使用的PET塑料价格6.6K元/吨。而可降解聚乳酸PLA价格21K元/吨至43.3K元/吨。且PLA的物理化学性质较差，凝固后强度低，熔融状态粘性大流动性差，熔点低，在使用中手感会***发黏，使用者普遍不愿意使用聚乳酸产品。加入各种添加剂改善物理性质则需要大量使用有高毒性的添加剂。
在正常使用寿命周期中，笔身坚固耐用，手感舒适，抗水抗汗的性质，同时要保证被废弃后能够快速降解，降解环境适用范围广，适应我国绝大部分地区，降解产物对环境无害。
综上，为了上述性质及降低成本，我们需要生产一种可降解，不需使用塑化剂，低成本，物理化学性能良好的产品
发明内容
本发明公开了一种可降解的低毒性文具的制备方法，其包括下列步骤：
提供纳米级木质素颗粒和PLA；
通过制备方法得到共混材料；
将共混材料制成可降解的低毒性文具。
木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团。
在植物界中，木质素是储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。作为典型的生物质材料，木质素是芳香族化合物中少有的可再生资源之一。木质素作为植物界继纤维素之后第二大资源的生物质材料，全球每年产量约5000万吨，其中源自农业残留物的木质素约占10％～20％，源自森林生物质材料的木质素约占20％～30％，来源甚广且产量巨大。木质素具有非晶态无序结构，苯丙烷是其基本的结构单元，其源自3种芳香醇前体，分别是β-香豆醇、松柏醇和芥子醇，分别对应3类木质素，即对羟苯基木质素、紫丁香基木质素和愈创木基木质素。
其中，纳米级木质素颗粒的直径小于1微米；所述纳米级木质素颗粒的颗粒形状为球形或椭圆形，所述球形或椭圆形的最大长径比不超过4。该形状颗粒能够有效降低混合原材料在注塑成型设备内的胶结作用，降低材料混合加热后的结团，结块现象，保证材料输送通常管线不被堵塞。
进一步地，为利用水分子活化其官能团，所述纳米级木质素颗粒的含量在70％～95％，且颗粒含水量小于5％且大于1％。
PLA又称为聚乳酸，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。其物理性能和力学性能如下：
密度：1.25-1.28g/cm3
熔点：176℃
特性粘度IV：0.2-8dL/g
玻璃化转变温度：60-65℃，
传热系数：0.025λ(w/m·k)
拉伸强度：40-60MPa
断裂伸长率：4％-10％
弹性模量：3000-4000MPa
弯曲模量：100-150MPa
Izod冲击强度(无缺口)：150-300J/m
Izod冲击强度(有缺口)：20-60J/m
Rockwell硬度：88
准备好纳米级木质素颗粒和聚乳酸后，需要通过特定的制备方法将其制备为目标产品，该制备方法如下：
提供木质素磺酸钠或木质素磺酸钙；
提供棕榈油溶液和改性PLA；
将PLA转化为熔融状态；
通过木质素磺酸钠或木质素磺酸钙作为反应用表面活性剂，通过改性PLA作为基质粘合剂，将纳米级木质素颗粒与熔融状态下的PLA充分混合反应，得到共混材料。
木质素磺酸盐又称磺化木质素，常见的分为木质素磺酸钠和木质素磺酸钙。是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，可用作混凝土减水剂、耐火材料、陶瓷等。用石灰、氯化钙、碱式醋酸铅等沉淀剂，经过沉淀、分离、烘干等工艺而制得。
木质素磺酸钠可作为聚合物和混凝土的添加剂，具有成本低、环境友好等优点。
木质素磺酸钙(简称木钙)是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，外观为浅黄色至深棕色粉末，略有芳香气味，分子量一般在800～10000之间，具有很强的分散性、粘结性、螯合性。通常来自酸法制浆(或称为亚硫酸盐法制浆)的蒸煮废液，经喷雾干燥而成。木质素磺酸钙和木质素磺酸钠均为工业用纯品，不含有其他杂质。
在获得充当反应用表面活性剂后，还需要准备棕榈油和改性PLA。
其中，改性PLA作为反应中的基质粘合剂，比例不超过30％。
进一步地，棕榈油溶液的浓度为0.3％～1％，酸价小于0，过氧化值小于等于5；所述棕榈油能够增加脱模成功率，并且增加成品在正常使用中的抗水抗汗能力；所述棕榈油能够在废弃产品长期处于湿热环境下，或者在含紫外线的自然光照作用下，快速裂解，提高成品的降解速度；所述棕榈油酸更容易固定能够分解木质素的真菌、细菌群落，促进被废弃成品快速降解。
更进一步地，棕榈油分为很多等级，若选择的等级不当，会破坏可降解材质的强度和耐用性，使可降解材质更易老化。在反应中，棕榈油的作用是改善底料的流动性，降低混合材料的粘性，易于脱模；水分的作用是增加木质素于聚乳酸的官能团的交联，促进木质素和聚乳酸的结合。
另一面，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种可降解的低毒性文具，该文具由纳米级木质素颗粒与熔融状态下的PLA充分混合后得到的共混材料制成，该共混材料通过高温挤出成型。
进一步地，该文具的笔身采用镂空设计。
由上述技术方案可知，本发明与现有技术相比至少具备以下优点和积极效果：
1.由于本发明采用的原材料是木质素，木质素的价格低廉，当前成本仅1.lk元/吨，使制笔成本大大降低。
2.因为采用镂空笔管设计，可进一步将笔体的使用材料较传统封闭式笔管设计减少30％，节约了资源。
3.本发明需要的木质素可从玉米杆、稻杆等天然废弃物提取，便于获得且实现了废物利用，相比传统的造笔工艺更加容易且低碳。
4.因为是高温挤出成型，木质素与PLA结合良好，成品在强度，韧性、可适用性以及手感上都更好于现有纯PLA成品，与PET产品持平。
5.采用本发明得到的共混材料做出的文具，自带磨砂效果、产品使用手感好、防滑、防汗湿且坚固耐用。
6.采用本发明得到的共混材料做出的文具，废弃后无需营造厌氧环境，即可在普通露天潮湿环境下自然降解，且降解后所有产物均对环境无害，相比传统的造笔工艺更加环保。
7.采用本发明方法制成的产品可以回收粉碎后再次利用，用于做农业栽培的培养基质，例如菌类，实现了资源的循环利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，其中：
图1是本发明一实施例提供的一种可降解的低毒性文具的制备方法的流程示意图；
图2是本发明另一实施例提供的制备方法的流程示意图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
图1为本发明一实施例提供的一种可降解的低毒性文具的制备方法的流程示意图。该方法包括下述步骤：
S1：提供纳米级木质素颗粒和PLA；
S2：通过制备方法得到共混材料；
S3：将共混材料制成可降解的低毒性文具。
实施例二
图2为本发明另一实施例提供的制备方法的流程示意图，该方法包括下列步骤：
S20：提供木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，所述木质素磺酸纳含量占总配比不低于1.54％不高于3.3％，用于增强复合物硬度和抗剪切强度；所述木质素磺酸钙含量不低于7.5％不超过13％，用于混合材料在高温下的流动性，降低注塑模具设备改造成本；
S21：提供棕榈油溶液和改性PLA；
S22：将PLA转化为熔融状态；
S23：通过木质素磺酸钠或木质素磺酸钙作为反应用表面活性剂，通过改性PLA作为基质粘合剂，将纳米级木质素颗粒与熔融状态下的PLA充分混合反应，得到共混材料。
木质素磺酸钠可作为聚合物和混凝土的添加剂，具有成本低、环境友好等优点。
木质素磺酸钙对环境要求范围广(简称木钙)是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，外观为浅黄色至深棕色粉末，略有芳香气味，分子量一般在800～10000之间，具有很强的分散性、粘结性、螯合性。通常来自酸法制浆(或称为亚硫酸盐法制浆)的蒸煮废液，经喷雾干燥而成。木质素磺酸钙和木质素磺酸钠均为工业用纯品，不含有其他杂质。
棕榈油能够增加脱模成功率，并且增加成品在正常使用中的抗水抗汗能力。最重要的是能够在废弃产品长期处于湿热环境下，或者在含紫外线的自然光照作用下，快速裂解，提高成品的降解速度。通过棕榈油酸更容易固定能够分解木质素的真菌、细菌群落，促进被废弃成品快速降解。
聚乳酸(PLA)的合成单体来源于玉米、小麦等可再生的植物淀粉，能够在微生物的作用下进行完全的分解，最终生成二氧化碳和水。作为降解材料，聚乳酸等己经广泛应用于各种领域，但聚乳酸具有力学性能差(耐冲击性能和拉伸柔韧性差)、耐温性差(PLA的主链仅有一个次亚甲基，使其分子活动性较差，结晶速率较慢，结晶度只有3％，导致其耐热性较低，常规加工方法得到的PLA制品热变形温度只有60左右，远低于PS和PP的缺点限制了其进一步发展，故而需要对耐热度改性和对韧度改性。一种典型的改性方法分为如下步骤：
按照配方用量称取PLA、PBS、无机料、扩链剂、相容剂、开口剂；
将上述步骤所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按开口剂、无机料的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间；
将混合好的材料加入双螺杆挤出机，于160～200挤出料粒，挤出机转速300～700转/分；
将所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为80～130，时间设定为6～20h；
将干燥后的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度180～210。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种可降解的低毒性文具的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：提供纳米级木质素颗粒和PLA；
S2：通过制备方法得到共混材料；
S3：将共混材料制成可降解的低毒性文具。
2.根据权利要求1所述的方法，步骤S1中所述的纳米级木质素颗粒，其特征在于，所述纳米级木质素颗粒的颗粒直径小于1微米；所述纳米级木质素颗粒的颗粒形状为球形或椭圆形，所述球形或椭圆形的最大长径比不超过4。
3.根据权利要求1所述的方法，步骤S1中所述的纳米级木质素颗粒，其特征在于，所述纳米级木质素颗粒的颗粒含量在70％至95％。
4.根据权利要求1所述的方法，步骤S1中所述的纳米级木质素颗粒，其特征在于，为利用水分子活化其官能团，所述纳米级木质素颗粒的颗粒含水量小于5％且大于1％。
5.根据权利要求1所述的方法，步骤S2中所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S20：提供木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，所述木质素磺酸纳含量占总配比不低于1.54％不高于3.3％，用于增强复合物硬度和抗剪切强度；所述木质素磺酸钙含量不低于7.5％不超过13％，用于提高混合材料在高温下的流动性，降低注塑模具设备改造成本；
S21：提供棕榈油溶液和改性PLA；
S22：将PLA转化为熔融状态；
S23：通过木质素磺酸钠或木质素磺酸钙作为反应用表面活性剂，通过改性PLA作为基质粘合剂，将纳米级木质素颗粒与熔融状态下的PLA充分混合反应，得到共混材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，步骤S21中所述的棕榈油溶液其特征在于，所述棕榈油溶液的浓度为0.3％～1％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，步骤S21中所述的棕榈油溶液，其特征在于，所述棕榈油溶液酸价小于0，过氧化值小于等于5；所述棕榈油能够增加脱模成功率，并且增加成品在正常使用中的抗水抗汗能力；所述棕榈油能够在废弃产品长期处于湿热环境下，或者在含紫外线的自然光照作用下，快速裂解，提高成品的降解速度；所述棕榈油酸更容易固定能够分解木质素的真菌、细菌群落，促进被废弃成品快速降解。
8.根据权利要求5所述的制备方法，步骤S23中所述的改性PLA，其特征在于，所述改性PLA在反应物中的比例不超过30％。
9.一种可降解的低毒性文具，其特征在于，所述一种可降解的低毒性文具的笔身由共混材料制成，采用镂空笔管设计。
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