CN114433835A - 一种锡/碳复合纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于储能材料技术领域，公开了一种锡/碳复合纳米材料的制备方法和应用。该制备方法包括先制备纳米Sn颗粒，然后将纳米Sn颗粒与碳源混合，加热形成聚合物层，再将聚合物层碳化，制备锡/碳复合纳米材料。本发明先通过化学脱合金法在室温下制备出纳米Sn颗粒，该方法成本低、操作简单；且制备的纳米Sn颗粒表面光滑，颗粒大小均匀；再经过碳源均匀包覆、碳化后制备锡/碳复合纳米材料在循环过程中能够抑制体积膨胀，避免Sn颗粒粉碎造成的容量衰减。以锡/碳复合纳米材料作为钠电池的电极材料，电池表现出良好的循环稳定性和高容量。该制备方法可以应用于制备钠电池以及回收废弃电池中。

Description

一种锡/碳复合纳米材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种锡/碳复合纳米材料的制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度和优异的循环性能被认为是最有前途的存储技术之一。锂离子电池(LIB)作为便携式电源、混合动力汽车和电动汽车的主要电源之一，取得了重大成就。随着电动汽车、储能设备等领域对锂电池需求的快速增长，锂资源愈发紧张，锂盐价格同样水涨船高，导致锂离子电池成本不断上涨，无法满足日益增长的工业需求。相比之下，钠离子电池不仅在***格上具有独特的优势，而且钠资源含量丰富，分布均匀，不会产生资源安全问题。钠的物理化学性质与锂相似，钠离子电池是锂离子电池的优良替代品之一。虽然锂离子电池和钠离子电池工作原理类似，同属于“浓差电池”，但是钠离子的半径(

大于锂离子的

)太大，导致钠离子存在扩散动力学缓慢、体积膨胀巨大和破坏电极结构等问题，使得在锂离子电池中应用广泛的负极材料(如石墨负极)并不能直接适用于钠离子电池。因此，迫切需要开发一种低成本、高稳定性的钠离子电池负极材料。

迄今为止，已经报道了许多有前景的储钠材料，包括硬碳、金属硫化物和金属氧化物(如 MoS₂、Fe₂O₃、TiO₂)、金属碱化合物、磷和磷化物等等。其中引起特别关注的是金属锡(Sn)，其理论容量高达847mAh g^-1，相对于Na/Na⁺金属的低放电电位，Sn被认为是下一代钠离子电池中最有前途的负极材料之一。然而，Sn基电极的实际应用面临着容易粉化的主要问题，因为它们在充放电过程中的巨大体积膨胀(从Sn到Na₁₅Sn₄，体积增大420％)，造成Sn颗粒破碎，活性物质与导电剂和集流体间分离脱落，这通常导致电导率的显著降低，从而导致容量迅速衰减，同时，电池的循环寿命也遭到恶化。将Sn颗粒的尺寸减小到纳米级，可以有效地抑制锡颗粒在充放电过程中的绝对体积变化，以减少颗粒破碎并提高循环性能。

常规合成纳米Sn颗粒的方法通常需要高温的环境、昂贵的设备或是有毒的有机溶剂。如采用含金属Sn源的溶液与有机溶剂混合形成凝胶体系，在高达600-800℃的温度下，利用H₂高还原性还原出纳米Sn颗粒，这样的操作过程不仅复杂且极不安全，需要设备繁多。且利用纳米Sn颗粒制备的锡/碳复合纳米材料的性能仍有较大的提高的空间。

因此，亟需提供一种纳米Sn颗粒的制备方法，能够在较低温度下制备纳米材料制备出纳米Sn颗粒，且利用其制备的锡/碳复合纳米材料的性能优异。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种纳米 Sn颗粒的制备方法，能够在0-60℃下制备纳米材料制备出纳米Sn颗粒，且利用其制备的锡/ 碳复合纳米材料的性能优异。

本发明第一方面提供了一种纳米Sn颗粒的制备方法。

具体的，一种纳米Sn颗粒的制备方法，包括以下步骤：

向锡锂合金中加入醇，反应，待反应结束后去除上层悬浮物，再经洗涤，制备所述纳米 Sn颗粒。

优选的，所述锡锂合金经过电化学法制得。

具体的，所述锡锂合金的制备方法如下：

以Sn片为正极材料，Li片为负极材料，与含锂盐的电解液，组装电池；然后将所述电池放电，拆解，取正极的材料即为锡锂合金。

优选的，所述锡锂合金来自于废弃的电池，所述电池为以Sn为正极材料的锂电池。

优选的，所述醇为异丙醇。采用异丙醇与锡锂合金反应，其反应速率适中，生成的纳米 Sn颗粒为类球状或圆棍状，且表面光滑。所述纳米Sn颗粒的粒径为180-220nm。

优选的，所述锡锂合金与所述醇的用量比为1g:(10-80)mL；进一步优选的，所述锡锂合金与所述醇的用量比为1g:(25-60)mL。

优选的，所述反应的温度为0-60℃，所述反应的时间为5-10小时；进一步优选的，所述反应的温度为10-40℃，所述反应的时间为5-8小时。

所述反应的反应式为：

优选的，所述洗涤的过程为采用醇进行洗涤。优选的，所述醇为乙醇和/或异丙醇。采用异丙醇进行清洗可避免生成Sn颗粒表面附着的少盐成分发生改变。采用乙醇进行清洗，不会改变最终材料的成分、形貌，且清洗力度更强，表面附着物会明显更少。

本发明第二方面提供了一种锡/碳复合纳米材料的制备方法。

具体的，一种锡/碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述纳米Sn颗粒与碳源混合，加热形成聚合物层，然后将所述聚合物层碳化，制备锡 /碳复合纳米材料。

优选的，所述碳源选自聚丙烯腈、葡萄糖或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，所述纳米Sn颗粒与所述碳源的质量比为1:(0.1-3)；进一步优选的，所述纳米Sn颗粒与所述碳源的质量比为1:(0.2-1.5)。

优选的，所述加热的温度为150-300℃，所述加热的时间为0.5-5小时；进一步优选的，所述加热的温度为180-250℃，所述加热的时间为1-3小时。

优选的，所述碳化的温度为550-750℃，所述碳化的时间为1-5小时；进一步优选的，所述碳化的温度为550-700℃，所述碳化的时间为2-5小时。

本发明第三方面提供了上述纳米Sn颗粒的制备方法的应用。

具体的，上述纳米Sn颗粒的制备方法在制备钠电池中的应用。

具体的，上述纳米Sn颗粒的制备方法在回收废弃电池中的应用，所述电池为以Sn为正极材料的锂电池。

本发明第四方面提供了上述锡/碳复合纳米材料的制备方法的应用。

具体的，上述锡/碳复合纳米材料的制备方法在制备钠电池中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过化学脱合金法在室温下制备出纳米Sn颗粒，该方法成本低、操作简单、不需要昂贵的设备；且制备的纳米Sn颗粒表面光滑，颗粒大小均匀，均粒径在200nm左右。

(2)采用碳源均匀包覆本发明制备的纳米Sn颗粒，然后经过碳化制备锡/碳复合纳米材料。通过该制备方法，纳米Sn颗粒可以更好地释放钠嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命，同时提供了更短的电子、离子传输路径。

(2)本发明制备的锡/碳复合纳米材料，一方面利用了脱合金制备的纳米Sn颗粒良好的扩散性，使得碳化后的Sn均匀分散在碳层中，同时与纳米Sn颗粒紧密结合的碳层会在循环过程中抑制体积膨胀，避免Sn颗粒粉碎造成的容量衰减。以锡/碳复合纳米材料作为钠电池的电极材料，电池表现出良好的循环稳定性和高容量。

附图说明

图1为实施例1制得的纳米Sn颗粒的XRD图；

图2为实施例1制得的纳米Sn颗粒的SEM图；

图3为实施例2制得的锡/碳复合纳米材料的XRD图；

图4为实施例2制得的锡/碳复合纳米材料的SEM图；

图5为对比例1制得的Sn颗粒的SEM图；

图6为对比例2制得的Sn颗粒的SEM图；

图7为对比例3制得的Sn颗粒的SEM图；

图8为实施例3和对比例4制备的电池在500mA g^-1下循环性能图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用到的锡箔(0.025mm，99.9％，金属基)，购买于阿尔法艾莎；Li箔(99.9％) 购买于天津中能锂业；异丙醇(HPL，≥99.9％)，购买于麦克林；二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，水≤50ppm)购买于麦克林；聚丙烯腈(PAN)，购买于西格玛。液态电解液1(1MNaPF₆ in diglyme)；浓度为1mol/L，六氟磷酸钠溶解在二甘醇二甲醚溶剂中；液态电解液2(1M LiCLO₄ in EC：DIGLYME(2G)：浓度为1mol/L，高氯酸锂溶解在碳酸乙烯酯、二甘醇二甲醚溶剂中(碳酸乙烯酯:二甘醇二甲醚的体积比1:1)。液态电解液1和液态电解液2均购自苏州乾民化学试剂公司。其他原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种纳米Sn颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将Sn箔切割成直径为12mm的圆片，选择直径为16mm的Li片为Li源，滴加30ul液态电解液2，组装扣式锂金属电池；然后用蓝电测试***以50mA g^-1的放电速率对扣式锂金属电池进行恒流放电，放电至电压为0.01V，得到充分放电的扣式电池。再将上述扣式锂金属电池在手套箱中进行拆解，收集黑色破碎的锂锡合金，装于40mL离心管中保存。

向锂锡合金中，加入异丙醇，锂锡合金的质量与异丙醇的体积比为1g：40mL，敞口放置，释放反应过程中产生的氢气；室温(25℃)下反应5小时，反应结束。将得到反应物的离心管取出手套箱，此时反应物液体是呈悬浮液状态，上层为反应形成的异丙醇锂醇盐，下层为生成的纳米Sn颗粒、部分附着于Sn颗粒表面的醇盐。去除上述悬浮液中的上层悬浮物后，加入5ml异丙醇进行超声清洗，再通过离心机分离，再次去除上层液体，重复这个步骤两至三次，真空干燥后得到纳米Sn颗粒。

纳米Sn颗粒的XRD图如图1所示，纳米Sn颗粒的SEM图如图2所示。由图1和图2可以看出，通过脱合金法制备的纳米Sn颗粒的XRD衍射峰，与Sn标准卡片特征峰都能对应上。纳米Sn颗粒的形貌大多显现出类球状，少数是圆棍状，颗粒的表面光滑；并且大多数颗粒的尺寸集中在200nm附近。

实施例2

一种锡/碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.15g实施例1制备的纳米Sn颗粒与0.15g聚丙烯腈(PAN)混合溶于15mL二甲基甲酰胺(DMF)中，超声1小时混匀，制得Sn/PAN-DMF溶液。然后将Sn/PAN-DMF溶液快速搅拌并持续加热到100℃，以蒸发DMF溶剂，获得Sn/PAN片状样品。再将样品放入马弗炉中，在200℃的氩气中加热2小时，以固化聚合物形成稳定的PAN聚合物层；最后将样品在600℃的氩气中加热碳化3小时，得到锡/碳复合纳米材料，记为Sn/C。

锡/碳复合纳米材料的XRD图如图3所示，锡/碳复合纳米材料的SEM图如图4所示.由图3能明显看到并未出现出Sn以外的杂峰，说明复合过程中不会产生杂质。由图4可知，在锡/碳复合纳米材料中Sn颗粒在碳层中分布均匀，没有发生大量团聚现象，这种独特结构在钠离子电池中发挥其重要作用，主要体现在电池循环性能中。

实施例3

一种钠离子电池，将实施例2制备的锡/碳复合纳米材料(Sn/C)作为电极材料。具体制备方法如下：

将锡/碳复合纳米材料(70wt.％)、乙炔黑(20wt.％)、聚偏二氟乙烯(10wt.％)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中，形成浆料。然后将浆料刮涂在铜箔上，于80℃下，烘烤12小时。再将烘烤后的铜箔裁剪成直径为10mm的Sn/C极片。最后将Sn/C极片、钠负极和液态电解液1，在手套箱中组装成2032型扣式电池。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，采用乙醇替代异丙醇，其余制备方法同实施例1。

对比例1制备的Sn颗粒的SEM图如图5所示，由图5可知，对比例1无法制备出纳米级别的Sn颗粒，且其形貌不规则，无法形成类球状、圆棍状或球状颗粒，且颗粒的表面不光滑。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，采用正丁醇替代异丙醇，其余制备方法同实施例1。对比例2制备的Sn颗粒的SEM图如图6所示，由图6可知，对比例2无法制备出纳米级别的Sn颗粒，且其形貌不规则，无法形成类球状、圆棍状或球状颗粒，且颗粒的表面不光滑。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，采用仲丁醇替代异丙醇，其余制备方法同实施例1。对比例3制备的Sn颗粒的SEM图如图7所示，由图7可知，对比例3无法制备出纳米级别的Sn颗粒，且其形貌不规则，无法形成类球状、圆棍状或球状颗粒，且颗粒的表面不光滑。

由实施例1和对比例1-3可知，醇的选择是至关重要的，采用异丙醇与锡锂合金反应能够制备出形貌规则，表面光滑，颗粒均匀的纳米Sn颗粒。该纳米Sn颗粒有利于后续锡/碳复合纳米材料，能够进一步提高电池的循环性能。

对比例4

一种钠离子电池，将商业Sn电极作为电极材料。具体制备方法如下：

将商业Sn电极、钠负极和液态电解液1，在手套箱中组装成2032型扣式电池。

产品效果测试

检测实施例3采用Sn/C组装的电池和对比例4采用商业Sn电极组装的电池的性能。将电池在500mA g^-1下，使用液态电解液1作为电解质，进行500次循环的循环寿命测试。在0.01-1.5V的电压窗口内对两种钠离子电池以500mA g^-1的电流密度进行恒流充放电。图8为实施例3制备的电池在500mA g^-1下循环性能图。在图8中横坐标为循环次数，左边纵坐标为放电比容量，右边纵坐标为库伦效率，图8中曲线分别代表实施例3采用Sn/C组装的电池(标记为Sn/C)，和对比例4采用商业Sn电极组装的电池(标记为商业Sn电极)。由图8 可知，以Sn/C电极组装的钠离子电池循环次数超过了500圈，最终电池放电比容量在365mAh g^-1保持稳定，并且库伦效率(CE)在99.7％保持稳定；而商业Sn电极的钠离子电池只在首圈有最高的放电比容量813mAh g^-1，但在经过79个循环后，放电比容量迅速衰减到27mAh g^-1，库伦效率上也没有明显优势。这是由于纳米Sn颗粒缺乏碳层的包覆，在循环过程中由于直径大的钠离子嵌入，造成Sn颗粒破碎、活性物质与集流体脱落分离，而在碳中分散性良好的复合材料Sn/C利用碳层良好的导电性和固有的结构稳定性，同时还限制了Sn颗粒在循环中的绝对体积变化。

Claims (10)

1.一种纳米Sn颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向锡锂合金中加入醇，反应，待反应结束后去除上层悬浮物，再经洗涤，制备所述纳米Sn颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡锂合金经过电化学法制得；优选的，所述锡锂合金的制备方法如下：以Sn片为正极材料，Li片为负极材料，与含锂盐的电解液，组装电池；然后将所述电池放电，拆解，取正极的材料即为锡锂合金。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡锂合金来自于废弃的电池，所述电池为以Sn为正极材料的锂电池。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇为异丙醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0-60℃，所述反应的时间为5-10小时。

6.一种锡/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1-5中任一项所述制备方法制备的纳米Sn颗粒与碳源混合，加热形成聚合物层，然后将所述聚合物层碳化，制备锡/碳复合纳米材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米Sn颗粒与所述碳源的质量比为1:(0.1-3)。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为550-750℃，所述碳化的时间为1-5小时。

9.权利要求1-5中任一项所述的纳米Sn颗粒的制备方法或权利要求6-8中任一项所述的锡/碳复合纳米材料的制备方法在制备钠电池中的应用。

10.权利要求1-5中任一项所述的纳米Sn颗粒的制备方法在回收废弃电池中的应用，所述电池为以Sn为正极材料的锂电池。

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