CN114433224B - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：使碳纳米材料与含有模板剂的分子筛混合得到混合物，对混合物进行分段焙烧处理；分段焙烧处理包括依次进行的第一焙烧处理和第二焙烧处理。本发明的方法制备得到的复合催化剂在烷烃的选择性氧化反应中具有优异的反应性能。

Description

一种复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米材料与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面也具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳点，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。相比于有机染料和传统的半导体量子点，碳点除了具有良好的水溶性，高稳定性，低毒性和良好的生物相容性，还具有独特的光学和电学特性。所以，碳点的性质与应用的研究得到了人们越来越多的关注，可应用于能源问题、环境保护、光伏器件等相关领域。绿色催化氧化材料如钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的，其不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有择形作用和优良的稳定性。由于在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。但目前其合成方法的重复性和稳定性以及成本等方面不是十分理想。所以，改进相应合成改性方法是材料开发的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，该方法制备得到的复合催化剂在烷烃的选择性氧化反应中具有优异的反应性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备复合催化剂的方法，该方法包括：使碳纳米材料与含有模板剂的分子筛混合得到混合物，对所述混合物进行分段焙烧处理；
所述分段焙烧处理至少包括依次进行的第一焙烧处理和第二焙烧处理；
所述第一焙烧处理的条件包括：在密闭环境下，使所述混合物从初始温度升温至终点温度，所述初始温度为0～80℃，所述终点温度为300～600℃，升温速率为0.1～5℃/min，所述第一焙烧处理的总时间为1～12小时；
所述第二焙烧处理的条件包括：在开放环境下，温度为300～600℃，时间为1～12小时。
可选地，所述第一焙烧处理的总时间与所述第二焙烧处理的时间之和为2～24小时。
可选地，所述第一焙烧处理的终点温度与所述第二焙烧处理的温度相同。
可选地，所述碳纳米材料与含有模板剂的分子筛的用量重量比为1：(1～100)，优选为1：(5～20)；
以所述含有模板剂的分子筛的总重量为基准，所述模板剂的含量为2～20重量％，所述含有模板剂的分子筛的平均粒径为50～500nm。
可选地，所述模板剂选自季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的一种或几种；
所述季胺碱类化合物选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述醇胺类化合物单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
可选地，所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米石墨、纳米金刚石和活性炭中的一种或几种；
所述含有模板剂的分子筛中的分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15和Ti-ZSM-48中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的复合催化剂。
可选地，所述复合催化剂含有改性分子筛和改性碳纳米材料，所述改性分子筛的含量40-99重量％，所述改性分子筛的硅钛摩尔比为15-50，所述改性碳纳米材料中氮含量为0.01-5重量％。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的复合催化剂在环烷烃的选择性氧化中的应用。
可选地，所述环烷烃的选择性催化氧化的方法包括：使环烷烃与所述的复合催化剂接触进行氧化反应；
所述环烷烃与所述复合催化剂用量的重量比为100：(0.1～20)，所述氧化反应的条件包括：温度为80～200℃，时间为1～24小时。
通过上述技术方案，本发明的方法制备得到的复合催化剂在环烷烃的选择性氧化中具有优异的反应性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种制备复合催化剂的方法，该方法包括：使碳纳米材料与含有模板剂的分子筛混合得到混合物，对混合物进行分段焙烧处理；
分段焙烧处理至少包括依次进行的第一焙烧处理和第二焙烧处理；
第一焙烧处理的条件包括：在密闭环境下，使混合物从初始温度升温至终点温度，其中，初始温度为0～80℃，终点温度为300～600℃，升温速率为0.1～5℃/min，第一焙烧处理的总时间为1～12小时；
第二焙烧处理的条件包括：在开放环境下，温度为300～600℃，时间为1～12小时。
其中，依次进行的第一焙烧处理和第二焙烧处理是指将碳纳米材料与含有模板剂的分子筛混合得到混合物进行第一焙烧处理后，将第一焙烧处理得到的产物再进行第二焙烧处理。本发明的方法中以碳纳米材料与含有模板剂的分子筛混合物为原料，采用分步焙烧的过程，能够制备得到对烷烃的氧化具有良好选择性的复合催化剂。
在一种优选的具体实施方式中，第一焙烧处理的条件包括：在密闭环境下，使混合物从初始温度升温至终点温度，其中，初始温度为20～60℃，终点温度为350～550℃，升温速率为0.5～2℃/min，第一焙烧处理的总时间为2～12小时；第二焙烧处理的条件包括：在开放环境下，温度为350～550℃，时间为1～6小时。
根据本发明，密闭环境指的是焙烧处理时的焙烧设备中放置待焙烧物的空间与外界无气体交换；开放环境指的是焙烧处理时的焙烧设备中放置待焙烧物的空间与外界存在气体交换。
根据本发明，第一焙烧处理开始前，焙烧气氛为空气、贫氧气氛或惰性气体气氛；第二焙烧处理的焙烧气氛始终为空气或贫氧气氛。
根据本发明，第一焙烧处理的总时间与第二焙烧处理的时间之和可以在较大范围内变化，例如可以为3～20小时。在一种具体实施方式中，第一焙烧处理的总时间为2～10小时，第二焙烧处理的时间为1～10小时。根据本发明，第一焙烧处理和第二焙烧处理可以在具有程序升温功能的马弗炉中进行。
在一种优选的具体实施方式中，第一焙烧处理的终点温度与第二焙烧处理的起始温度相同，使得操作更为简便，只需改变体系内气氛氛围即可，且有利于制备得到具有更优的选择性氧化特性的复合催化剂。
根据本发明，碳纳米材料与含有模板剂的分子筛的用量重量比可以在较大范围内变化，例如可以为1：(1～100)，优选为1：(5～20)；以含有模板剂的分子筛的总重量为基准，模板剂的含量可以为2～20重量％。
根据本发明，模板剂可以选自季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的一种或几种。
在一种实施方式中，季铵碱类化合物的分子通式可以为(R1)4NOH，其中，R1可以选自C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基的至少一种，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或甲基烯丙基。优选地，季胺碱类化合物选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合。
脂肪胺类化合物的分子通式可以为R2(NH2)n，其中，R2可以为C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基的至少一种，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，R2也可以为C1-C6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正己基，n为1或2的整数。优选地，脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
醇胺类化合物的分子通式可以为(HOR3)mNH(3-m)，其中，R3可以为C1-C4的烷基，m为1、2或3的整数。优选地，醇胺类化合物单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
根据本发明，含有模板剂的分子筛的平均粒径可以在较大的范围内变化，例如可以为50～500nm。
根据本发明，碳纳米材料为本领域的技术人员所熟知的，对其具体种类不做限制，优选为碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米石墨、纳米金刚石和活性炭中的一种或几种，更优选为碳纳米管，进一步优选为多壁碳纳米管；含有模板剂的分子筛的实例包括但不限于钛硅分子筛，钛硅分子筛也为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15和Ti-ZSM-48中的一种或几种。碳纳米材料和含有模板剂的分子筛可以由商购或自行制备得到。二者的制备方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的复合催化剂。本发明的复合催化剂尤其适用于无溶剂条件下直接进行环烷烃的选择性氧化反应，对。
根据本发明，复合催化剂含有改性分子筛和改性碳纳米材料，其中改性分子筛含量40-99重量％，改性分子筛的硅钛摩尔比为15-50，改性碳纳米材料中氮含量为0.01-5重量％。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面制备得到的复合催化剂在环烷烃的选择性催化氧化中的应用，复合催化剂作为环烷烃选择性氧化催化剂。
根据本发明，环烷烃的选择性催化氧化的方法可以包括：使环烷烃与复合催化剂和氧化剂接触进行氧化反应，对反应体系内环烷烃与氧化剂的用量的重量比没有特别限定，可以在较大范围内变化，只要能实现环烷烃的氧化即可；环烷烃与复合催化剂用量的重量比可以在较大的范围内变化如100：(0.1～20)，优选为100：(1～10)，氧化反应的条件可以包括：温度为80～200℃，时间为1～24小时；优选温度为100～160℃，时间为2～12小时。
根据本发明，环烷烃为环己烷、环戊烷及其卤代或烷基衍生物，氧化剂为氧气或空气。对于加料方式无特别限定，在一种优选的具体实施方式中，环烷烃可以一次性加入，氧化剂可以持续通入。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
所用多壁碳纳米管商购自国药集团化学试剂有限公司(CNT，平均管径为20nm，长度5μm，灰分小于0.1重量％)。
所用的含模板剂钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备出的分子筛样品。
具体制备方法如下：将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵(25重量％的水溶液)混合，并加入50克蒸馏水进一步混合均匀，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到胶体。将此胶体放入不锈钢反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得产物含模板剂的钛硅分子筛(TS-1)，其模板剂的含量为14重量％，平均粒径为220nm。
复合催化剂的改性分子筛含量以及改性分子筛的硅钛摩尔含量比采用X射线荧光光谱分析(XRF)测量得到，改性碳纳米材料中氮含量用X射线光电子能谱(XPS)测量得到。
采用气相色谱方法分析烷烃选择性氧化产物的组成，在此基础上分别采用以下公式来计算环己烷转化率、环己酮选择性以及环己醇选择性选择性：
环己烷转化率＝[(加入的环己烷的摩尔量－未反应的环己烷的摩尔量)/加入的环己烷的摩尔量]×100％；
环己酮选择性＝[反应生成的环己酮的摩尔量/(加入的环己烷的摩尔量－未反应的环己烷的摩尔量)]×100％；
环己醇选择性＝[反应生成的环己醇的摩尔量/(加入的环己烷的摩尔量－未反应的环己烷的摩尔量)]×100％。
实施例1
将CNT和含模板剂的钛硅分子筛(TS-1)按重量比1：10混合均匀后放入坩埚内(坩埚加盖密封)，然后转入马弗炉内关闭马弗炉门后开始第一焙烧处理，第一焙烧处理的初始温度为20℃，终点温度为400℃，升温速率为2℃/min，焙烧总时间为4.5h；第一焙烧处理结束后打开坩埚盖在400℃下进行第二焙烧处理2.5h，冷却取出，得到复合催化剂A。经检测，复合催化剂A中改性分子筛含量88重量％，改性分子筛的硅钛摩尔比为24，改性碳纳米材料中氮含量为0.17重量％。
实施例2
将CNT和TS-1按重量比1：1混合均匀后放入坩埚内(坩埚加盖密封)，然后转入马弗炉内关闭马弗炉门后开始第一焙烧处理，第一焙烧处理的初始温度为60℃，终点温度为500℃，升温速率为4℃/min，焙烧时间为3.5h；第一焙烧处理结束后打开坩埚盖在500℃下进行第二焙烧处理0.5h，冷却取出，得到复合催化剂B。经检测，复合催化剂B中改性分子筛含量43重量％，改性分子筛的硅钛摩尔比为26，改性碳纳米材料中氮含量为0.03重量％。
实施例3
将CNT和TS-1按重量比为1：50混合均匀后放入坩埚内(坩埚加盖密封)，然后转入马弗炉内关闭马弗炉门后开始第一焙烧处理，第一焙烧处理的初始温度为30℃，终点温度为350℃，升温速率1℃/min，焙烧时间为8h；第一焙烧处理结束后打开坩埚盖在350℃下进行第二焙烧处理6h，冷却取出，得到复合催化剂C。经检测，复合催化剂C中改性分子筛含量97重量％，改性分子筛的硅钛摩尔比为23，改性碳纳米材料中氮含量为4.4重量％。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备复合催化剂D，不同之处仅在于，第二焙烧处理的温度为350℃。经检测，复合催化剂D中改性分子筛含量89重量％，改性分子筛的硅钛摩尔比为27，改性碳纳米材料中氮含量为0.19重量％。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备复合催化剂E，不同之处仅在于，第一焙烧处理的初始温度为20℃，终点温度为400℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为10h；第一焙烧处理结束后打开坩埚盖在400℃下进行第二焙烧处理12h。经检测，复合催化剂E中改性分子筛含量85重量％，改性分子筛的硅钛摩尔比为28，改性碳纳米材料中氮含量为0.14重量％。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备复合催化剂F，不同之处仅在于，CNT和TS-1用量的重量比为1：25。经检测，复合催化剂F中改性分子筛含量93重量％，改性分子筛的硅钛摩尔比为22，改性碳纳米材料中氮含量为0.06重量％。
对比例1
将含模板剂的钛硅分子筛(TS-1)在500℃下焙烧8小时，得到不含模板剂的钛硅分子筛。在马弗炉内，氮气气氛下将CNT和不含模板剂的钛硅分子筛按重量比1：10混合均匀后放入坩埚内(坩埚加盖密封)，然后转入马弗炉内关闭马弗炉门后从20℃以2℃/min的升温速率升温到400℃焙烧4.5h后，打开坩埚盖在400℃下焙烧2.5h，冷却取出，得到对比的复合催化剂a。经检测，催化剂a中钛硅分子筛含量91重量％，钛硅分子筛的硅钛摩尔比为25，改性碳纳米材料不含氮。
对比例2
通过物理机械混合使CNT和含模板剂的钛硅分子筛(TS-1)按重量比1：10混合均匀，得到对比的复合催化剂b。经检测，催化剂b中钛硅分子筛含量78重量％，钛硅分子筛的硅钛摩尔比为26，改性碳纳米材料不含氮。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备对比的复合催化剂c，不同之处仅在于，只进行第一焙烧处理，不进行第二焙烧处理。经检测，催化剂c中钛硅分子筛含量85重量％，钛硅分子筛的硅钛摩尔比为26，改性碳纳米材料中氮含量为1.24重量％。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备对比的复合催化剂d，不同之处仅在于，只进行第二焙烧处理，不进行第一焙烧处理。经检测，催化剂d中钛硅分子筛含量89重量％，钛硅分子筛的硅钛摩尔比为29，改性碳纳米材料中氮含量为0重量％。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备对比的复合催化剂e，不同之处仅在于，进行第一焙烧处理时，坩埚不加盖密封。经检测，催化剂e中钛硅分子筛含量81重量％，钛硅分子筛的硅钛摩尔比为25，改性碳纳米材料中氮含量为0重量％。
测试实施例
无溶剂条件下，环己烷的选择性催化氧化。
分别将250mg实施例以及对比例制备的复合催化剂和25mL环己烷加入到具有水冷凝器的50mL高压反应釜中，无其他溶剂。之后在温和条件下(130℃，氧气作为氧化剂，持续通入氧气至压力维持在2.0MPa)搅拌该混合物反应5小时后，通过离心和过滤分离催化剂后，分析氧化产物组成。
表1
催化剂来源 催化剂编号 环己烷转化率，％ 环己酮选择性，％ 环己醇选择性，％
实施例1 A 11.5 51 43
实施例2 B 10.6 49 42
实施例3 C 9.6 46 48
实施例4 D 8.5 40 45
实施例5 E 9.1 45 44
实施例6 F 8.7 41 41
对比例1 a 3.1 18 39
对比例2 b 4.3 12 25
对比例3 c 5.0 32 35
对比例4 d 4.9 28 33
对比例5 e 4.8 25 27
本发明的方法制备得到的复合催化剂对无溶剂下环烷烃的选择性氧化具有良好的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种制备复合催化剂的方法，该方法包括：使碳纳米材料与含有模板剂的分子筛混合得到混合物，对所述混合物进行分段焙烧处理；
所述分段焙烧处理至少包括依次进行的第一焙烧处理和第二焙烧处理；
所述第一焙烧处理的条件包括：在密闭环境下，使所述混合物从初始温度升温至终点温度，其中，初始温度为0～80℃，终点温度为300～600℃，升温速率为0.1～5℃/min，所述第一焙烧处理的总时间为1～12小时；
所述第二焙烧处理的条件包括：在开放环境下，温度为300～600℃，时间为1～12小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧处理的总时间与所述第二焙烧处理的时间之和为3～24小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧处理的终点温度与所述第二焙烧处理的温度相同。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米材料与含有模板剂的分子筛的用量重量比为1：(1～100)；
以所述含有模板剂的分子筛的总重量为基准，所述模板剂的含量为2～20重量％，所述含有模板剂的分子筛的平均粒径为50～500nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米材料与含有模板剂的分子筛的用量重量比为1：(5～20)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂选自季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的一种或几种；
所述季胺碱类化合物选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述醇胺类化合物单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米石墨、纳米金刚石和活性炭中的一种或几种；
所述含有模板剂的分子筛中的分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15和Ti-ZSM-48中的一种或几种。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的复合催化剂。
9.根据权利要求8所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂含有改性分子筛和改性碳纳米材料，所述改性分子筛的含量40-99重量％，所述改性分子筛的硅钛摩尔比为15-50，所述改性碳纳米材料中氮含量为0.01-5重量％。
10.权利要求8或9所述的复合催化剂在环烷烃的选择性催化氧化中的应用，其中，所述复合催化剂作为环烷烃选择性氧化催化剂。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述环烷烃的选择性催化氧化的方法包括：使环烷烃与所述的复合催化剂接触进行氧化反应；
所述环烷烃与所述复合催化剂用量的重量比为100：(0.1～20)，所述氧化反应的条件包括：温度为80～200℃，时间为1～24小时。
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