KR20170108117A - 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질과 이의 제조방법 및 용도, 및 탄화수소의 탈수소화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 및 이의 제조방법과 용도를 제공하고, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총량을 기준으로 원소로서 계산하면, 산소의 함량은 1-6wt%, 질소의 함량은 0-2wt%, 탄소의 함량은 92-99wt%이고; XPS에서, 531.0-532.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 함량과 532.6-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 함량의 비는 0.2-0.8이며; 분광법에서 288.6-288.8eV범위의 피크(들)로 측정한 탄소 함량과 286.0-286.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 함량의 비는 0.2-1이며; 398.5-400.1eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 ?t량과 전체 질소 함량의 비는0.7-1이다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 탄화수소의 탈수소화에서 좋은 촉매 성능을 보이고, 출발 물질의 전화율과 목표 생성물의 선택도를 현저히 증가시킬 수 있다.
Description
본 발명은 헤테로원자(heteroatom)-함유 나노-탄소 물질(nano-carbon material) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 탄화수소의 탈수소화에서 촉매로서의 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질, 및 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다.
탄화수소의 탈수소화는 중요한 반응이다. 예를 들어, 대부분의 저급 올레핀은 저급 알칸의 탈수소화를 통해 얻어진다. 상기 탈수소화를 직접 탈수소화(산소와 관련되지 않음) 또는 산화성 탈수소화(산소와 관련됨)의 두 가지 유형으로 분류할 수 있다.
몇 가지 유형의 나노-탄소 물질이 탄화수소의 직접 탈수소화 및 산화성 탈수소화에서 촉매 작용을 한다는 것이 입증되었다. 나노-탄소 물질에 산소 및/또는 질소 원자를 도입(incorporation or incorporation)시킴으로써 촉매 효과를 향상시킬 수 있다.
나노-탄소 물질에 산소 원자를 도입시키는 것은, 그 나노-탄소 물질의 표면 상에 하이드록실(hydroxyl), 카보닐(carbonyl), 카르복실(carboxyl), 에스테르(ester)와 같은 산소-함유 작용기 및 무수물 작용기(anhydride groups)를 형성시킬 수 있다.
상기 나노-탄소 물질에 산소 원자를 도입하고, 나노-탄소 물질 중의 산소-함유 작용기의 양을 증가시키기 위해, 상기 나노-탄소 물질을 산화시킬 수 있다. 예를 들어, 강산(예: 질산,황산) 및/또는 강한 산화성 용액(예: 과산화수소, 과망간산칼륨)의 환류 조건 내에서 상기 나노-탄소 물질을 처리할 수 있고, 선택적으로 전자기파 가열 또는 초음파 진동의 도움으로 산화 효과를 높인다. 그러나, 강산 및/또는 강한 산화성 용액 내에서의 상기 환류 처리는 상기 나노-탄소 물질의 골조 구조에 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 심지어 상기 나노-탄소 물질의 골조 구조를 파괴할 수도 있다. 예를 들어, 상기 나노-탄소 물질의 질산 용액 내에서의 산화는 산화-함유 작용기를 다량 도입시킬 수 있지만, 상기 처리는 나노-탄소 물질을 절단하는 경향이 있고 및/또는 흑연 망상 구조의 결함 부위를 현저하게 증가시키는 경향이 있으므로, 예컨대, 상기 나노-탄소 물질의 특성(예: 내열성)을 감소시킨다. 또한, 상기 강산 및/또는 상기 강한 산화성 용액 내에서 환류 처리를 함으로써 도입되는 산소 원소의 양은 반응 조건에 높은 의존성을 가지며, 폭넓게 변동할 것이다.
나노-탄소 물질에 질소 원자를 도입하기 위해서는, 나노-탄소 물질의 질소 원자가 존재하는 화학적 환경에 따라, 질소 원자를 화학적 질소(chemical nitrogen) 및 구조적 질소(structural nitrogen)로 분리할 수 있다. 화학적 질소는 주로 표면 작용기의 형태로 물질 표면 상에 존재하고, 예컨대 아미노(amino) 또는 니트로실(nitrosyl)과 같은 표면 질소-함유 작용기이다. 구조적 질소는 질소 원자가 나노-탄소 물질의 골격 구조에 존재하며 탄소 원자(들)에 결합되어 있음을 의미한다.
구조적 질소는 주로 흑연형 질소(graphite-type nitrogen)(즉, 
), 피리딘형 질소(pyridine-type nitrogen)(즉, 
) 및 피롤형 질소(pyrrole-type nitrogen)(즉, 
)를 포함한다. 흑연형 질소는 흑연 격자의 탄소 원자를 직접 대체하여 포화된 질소 원자를 형성하며; 피리딘형 질소 및 피롤형 질소는 불포화 질소 원자이고, 탄소 원자를 대체할 때 인접한 탄소 원자의 결핍을 일으켜 결함 위치를 형성하게 될 것이다.
나노-탄소 물질의 합성 공정에서, 고온 및/또는 고압하에 질소-함유 작용성 분위기(예: 암모니아(ammonia), 질소, 요소 및 멜라민(melamine))를 도입함으로써, 나노-탄소 물질의 골격 및/또는 표면에 질소 원자를 도입할 수 있고; 또는 고온 및/또는 고압에서 질소-함유 작용성 분위기(예: 암모니아, 질소, 요소 및 멜라민)에 나노-탄소 물질을 놓음으로써 나노-탄소 물질의 표면에 질소 원소를 도입할 수 있다. 고온 및/또는 고압은 나노-탄소 물질의 구조적 질소를 형성할 수 있으나; 질소-함유 종의 유형은 반응 조건에 의존하며 쉽게 조절할 수 없다. 더욱이, 형성된 질소-함유 종의 상이한 유형은 나노-탄소 물질의 표면 상에 고르게 분포되지 않아, 질소-함유 나노-탄소 물질의 특성의 불안정성을 야기한다. 또한 나노-탄소 물질은 산화된 후, 아민과 반응하여 나노-탄소 물질의 표면에 질소 원자를 도입할 수 있다. 도입된 질소 원자는 실질적으로 화학적 질소이다.
나노-탄소 물질의 도핑-개질된(doping-modified) 물질 및 그 촉매 성능에 대한 진전이 있었지만, 몇 가지 기본적인 핵심 쟁점에 대한 합의에 이르지 못했고, 도핑-개질된 나노-탄소 물질, 그의 제조방법 및 그것의 촉매 성능에 대해 추가적으로 연구할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. 이 제조방법은 나노-탄소 물질 표면에/으로 헤테로원자를 도입할 뿐만 아니라, 나노 탄소 물질 자체의 구조에도 거의 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 다른 목적은 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제공하는 것이다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 탄화수소의 탈수소화에서 사용할 때, 비교적 높은 반응물 전화율(conversion)을 달성할 수 있을뿐만 아니라, 비교적 높은 생성물 선택도(selectivity)를 달성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 비교적 높은 반응물 전화율 및 비교적 높은 생성물 선택도 모두 달성할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제공하는데, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 탄소 원소, 산소 원소, 및 선택적으로 질소를 함유하며, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소로서 계산하면, 산소 원소의 함량은 1-6wt%, 질소 원소의 함량은 0-2wt%, 탄소 원소의 함량은 92-99wt%이고;
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)에서 531.0-532.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양은 IO c 이고, X-선 광전자 분광법에서 532.6-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양은 IO e이고, IO c/IO e 는 0.2-0.8이며;
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, X-선 광전자 분광법에서 288.6-288.8eV범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양은 IC c 이고, X-선 광전자 분광법에서 286.0-286.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양은 IC e 이고, IC c/IC e 는 0.2-1이며;
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 중의 질소 원소의 함량이 0.1wt% 이상일 때, X-선 광전자 분광법으로 측정한 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 질소 원소의 총 함량은 IN t 이고, X-선 광전자 분광법에서 398.5-400.1eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양은 IN c 이고, IN c/IN t 은 0.7-1이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 하소한 것(calcined) 또는 하소하지 않은 것이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법을 제공하는데, 이 제조방법은 출발 물질로서의 나노-탄소 물질이 분산된 수성 분산액(aqueous dispersion)을 밀폐 용기에서 반응시키는 것을 포함한다. 상기 수성 분산액은 선택적으로 유기 염(organic base)을 함유한다. 상기 유기 염기는 아민 및/또는 4급 암모늄(quaternary ammonium) 염기이다. 반응하는 동안, 상기 수성 분산액을 80-220℃의 온도 범위로서 유지한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제2 양태에 따라 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제공한다. 본 발명의 제3 양태에 따른 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 하소한 것 또는 하소하지 않은 것이다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제공하는데, 이 때 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 본 발명은 제1양태 또는 제3 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질(예컨대, 하소 하지 않은 것)을 하소하여 제조한 것이다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 본 발명은, 본 발명의 제1 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질, 본 발명의 제3 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의, 탄화수소의 탈수소화에서 촉매로서의 용도를 제공한다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 본 발명은, 탄화수소의 탈수소화 방법을 제공하는데, 이 방법은 사소의 존재(presence) 또는 부재(absence)에서 접촉시키는 것을 포함하고, 탄화수소 탈수소화 조건에서, 본 발명의 제1 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질, 본 발명의 제3 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질과 탄화수소를 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법은, 나노-탄소 물질의 헤테로원자 함유량을 안정적으로 조절/제어 및/또는 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 나노-탄소 물질 자체의 구조에 거의 영향을 미치지 않는다. 상기 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 안정적인 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 탄화수소의 탈수소화에서 양호한 촉매 성능을 가지며, 반응물 전화율 및 생성물 선택도를 현저하게 증가시킨다.
도면은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 다음의 상세한 설명과 함께 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명을 어떤 식으로든 제한하지는 않는다.
도 1은 제조예 1에 따라 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 투과 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 2는 제조예 1에서 출발 물질로 사용한 나노-탄소 물질의 투과 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 3은 제조예 7에 따라 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 투과 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 1은 제조예 1에 따라 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 투과 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 2는 제조예 1에서 출발 물질로 사용한 나노-탄소 물질의 투과 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 3은 제조예 7에 따라 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 투과 전자 현미경 사진을 도시한다.
이하, 수치 범위와 관련하여, 임의의 2개의 개시된 범위의 2개의 종점(end-point)의 조합, 또는 임의의 개시된 범위의 임의의 하나의 종점과 구체적으로 개시된 지점 중 하나와의 조합, 또는 구체적으로 개시된 지점 중 임의의 2개 지점의 조합 포 새로운 범위를 형성할 수 있다. 새롭게 형성된 이들 범위 모두가 본 발명에 구체적으로 개시된 것으로 간주한다. 이후, 원칙적으로, 개시된 기술적 해결책은 서로 결합되어 새로운 기술적 해결책을 형성할 수 있다. 새로이 형성된 기술적 해결책은 모두 본 발명에 구체적으로 개시된 것으로 간주한다.
본 발명에서, 나노-탄소 물질이란, 적어도 1차원적으로 100nm 미만의 분산 상(disperse phase) 크기를 갖는 탄소성 물질을 의미한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제공하고, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 탄소 원소, 산소 원소, 선택적으로 질소 원소를 함유한다. 본 발명에서, "선택적인"이라는 용어는 존재 또는 부재를 나타낸다. 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소로서 계산하면, 산소 원소의 함량은 1-6wt%, 질소 원소의 함량은 0-2wt%, 탄소 원소의 함량은 92-99wt%이다.
일 구현예에서, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 모든 성분의 함량의 합은 100wt%이다.
일 구현예에서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 질소 원소의 함량이 0.1wt% 미만인 경우, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소로서 계산하면, 산소 원소의 함량은 2.5-5.8wt%, 바람직하게는 3-5.6wt%, 더욱 바람직하게는 4.5-5.5wt%이고; 탄소 원소의 함량은 94.2-97.5wt%, 바람직하게는 94.4-97wt%, 더욱 바람직하게는 94.5-95.5wt%이다. 상기 구현예에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 알칸(alkane), 특히 부탄(butane)(예컨대, n-부탄)의 탈수소화에서 촉매로서 사용할 때, 비교적 높은 반응물 전화율을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 비교적 높은 1-알켄(1-alkene)(예컨대, 1-부텐(1-butene)) 선택도 또한 달성할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 바람직하게는 탄화수소의 탈수소화에서 촉매로서 사용될 때 촉매 성능을 더욱 향상시키기 위해 질소 원소를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소로서 계산하면, 산소 원소 함량은 2-6wt%, 바람직하게는 3.5-5.5wt%; 질소 원소 함량은 0.2-1.8wt%, 바람직하게는 0.5-1.8wt%이고; 탄소 원소 함량은 92.2-97.8wt%, 바람직하게는 92.7-96wt%이다.
일 구현예에서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 탄소, 질소 및 산소 원소의 함량은 하기와 같을 수 있고:
헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 모든 성분의 함량의 합은 100wt%이다.
일 구현예에서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 탄소, 질소 및 산소 원소의 함량의 합은 98wt% 초과이다.
일 구현예에서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 탄소, 질소 및 산소 원소의 함량의 합은 99wt% 초과이다.
일 구현예에서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 탄소, 질소 및 산소 원소의 함량의 합은 99.5wt% 초과이다.
일 구현예에서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 탄소, 질소 및 산소 원소의 함량의 합은 99.9wt% 초과이다.
일 구현예에서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 탄소, 질소 및 산소 원소의 함량의 합은 100wt% 초과이다.
본 발명에서, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 모든 성분들의 원소 함량을 X-선 광전자 분광법(XPS)으로 측정할 수 있고, 이 때 그 원소 함량은 1s 전자 피크들(electron peaks)의 면적으로 측정되며; 그 샘플들을 시험 전에, 헬륨 뷴위기에서 150℃ 및 1atm에서 3시간 동안 건조하였다. 0.1wt% 미만의 함량을 가진 원소가 측정될 때는, 상기 원소의 함량을 0으로 결정하였다.
본 발명에서, X-선 광전자 분광 분석은 Thermo Advantage V5.926 소프트웨어 (Thermo Scientific Company)가 장착된 ESCALab250 형 X-선 광전자 분광기로 수행하고, 이 때 여기원(excitation source)은 단색 Al Kα X-선, 에너지는 1486.6eV, 동력은 150W, 좁은 스캔(narrow scan)을 위한 통과 에너지(pass energy)는 30eV였다. 분석 및 시험을 위한 기본 진공(basis vacuum)는 6.5×10- 10mbar 이다. 전자 결합 에너지를 탄소의 단일 물질의 C1s 피크 (284.0eV)로 보정한다. 그 데이터를 Thermo Advantage 소프트웨어로 처리한다. 정량분석은 감도 인자 방법(sensitivity factor method)으로 분석 모듈에서 수행한다.
본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 원소 함량을 XPS 분석으로 분석하는 것은 당업계의 통상적인 방법이고, 표면 원소 조성을 정량적으로 측정할 수 있다. 나노-탄소 재료의 분석된 표면 범위(깊이)는 사용한 XPS 분석 장치에 따라 다르다. 본 발명에서, 분석된 표면 범위(깊이)는 일반적으로 0-20 nm(표면에서 20nm 깊이까지의 범위), 바람직하게는 0-10 nm(표면에서 10nm 깊이까지의 범위)일 수 있다.
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, X-선 광전자 분광법에서 531.0-532.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소(즉, C=O)의 양은 IO c 이고, X-선 광전자 분광법에서 532.6-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소(즉, C-O)의 양은 IO e이고, IO c/IO e 는 0.2-0.8이며; 예를 들어, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29, 0.30, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.38, 0.39, 0.40, 0.41, 0.42, 0.43, 0.44, 0.45, 0.46, 0.47, 0.48, 0.49, 0.50, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55, 0.56, 0.57, 0.58, 0.59, 0.60, 0.61, 0.62, 0.63, 0.64, 0.65, 0.66, 0.67, 0.68, 0.69, 0.70, 0.71, 0.72, 0.73, 0.74, 0.75, 0.76, 0.77, 0.78, 0.79, 0.80 또는 상기 값 중 임의의 두 값으로 형성된 수치 범위이다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 질소 원소의 함량이 0.1wt% 미만이라면, IO c/IO e 는 바람직하게는 0.4-0.7, 보다 바람직하게는 0.55-0.65이다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 질소 원소의 함량이 0.1wt% 이상이라면, IO c/IO e는 바람직하게는 0.35-0.85, 보다 바람직하게는 0.45-0.8이다. 본 발명에서, 수치 범위는 반대로 지시되지 않는 한, 두 종점을 포함한다.
본 발명에 따르면, IO e는 탄소성 물질 중 C-O 그룹(gropup)의 상대적인 몰 함량을 나타내고; IO c는 탄소성 물질 중 C=O 그룹의 상대적인 몰 함량을 나타내며; IO e 및 IO c는 X-선 광전자 분광법에서 피크들의 특정 범위로 각각 측정할 수 있다. 예를 들어, X-선 광전자 분광법에서 532.6-533.5eV 범위의 피크(들)의 적분 면적으로 IO e 를 측정할 수 있고; X 선 광전자 분광법에서 531.0-532.5eV 범위의 피크(들)의 적분 면적으로 IO c를 측정할 수 있다. 다시 예를 들어, X-선 광전자 분광법에서 531-533.5eV의 범위의 피크(들)의 적분 면적으로 IO e를 측정할 수 있고; X-선 광전자 분광법에서 531.8-532.2eV 범위의 피크 (들)의 적분 면적으로 IO c를 측정할 수 있다. 다시 예를 들어, X-선 광전자 분광법에서 533.13-533.53eV 의 범위의 피크(들)의 적분 면적으로 IO e를 측정할 수 있고; X-선 광전자 분광법에서 531.76-532.16eV 범위의 피크 (들)의 적분 면적으로 IO c를 측정할 수 있다. 다시 예를 들어, X-선 광전자 분광법에서 533.16-533.56eV 의 범위의 피크(들)의 적분 면적으로 IO e를 측정할 수 있고; X-선 광전자 분광법에서 531.85-532.25eV 범위의 피크(들)의 적분 면적으로 IO c를 측정할 수 있다.
본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 일 구현예에서, X-선 광전자 분광법에서 531.85-532.25eV 의 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소(즉 C=O)의 양 대 X-선 광전자 분광법에서 533.16-533.56eV 의 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소(즉 C-O)의 양의 비는 1:(0.2-5) 또는 1:(1.25-5)일 수 있고; 예를 들어 1:5, 1:2.3, 1:1.8, 1:1.7, 1:1.6, 1:1.5, 1:1.4, 1:1.25 및 상기 지점값 중 임의의 두 값으로 형성된 수치 범위이다.
본 발명에서, 산소 원소의 총량을 X-선 광전자 분광법에서 O1s 피크들의 면적 AO 1으로 측정한다. X-선 광전자 분광법에서 O1s 피크들은 두 그룹, 즉 531.0-532.5eV(C=O 물질에 대응됨) 범위의 피크(들) 및 532.6-533.5eV(C-O 물질에 대응됨) 범위의 피크(들)로 나뉜다. 531.0-532.5eV 범위의 피크(들)의 면적은 AO 2이라 지칭하고, 532.6-533.5eV 범위의 피크(들)의 면적은 AO 3이라 지칭한다. IO c/IO e=AO 2/AO 3이다.
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, X-선 광전자 분광법에 의해 측정한 탄소 원소의 총량을 기준으로, X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소(즉, 흑연형 탄소)의 함량은, 20wt% 이상, 바람직하게는 40wt% 이상, 보다 바람직하게는 50wt% 이상, 더욱 바람직하게는 70wt% 이상일 수 있고, 예를 들어, 20wt% 이상, 21wt% 이상, 22wt% 이상, 23wt% 이상, 24wt% 이상, 25wt% 이상, 26wt% 이상, 27wt% 이상, 28wt% 이상, 29wt% 이상, 30wt% 이상, 31wt% 이상, 32wt% 이상, 33wt% 이상, 34wt% 이상, 35wt% 이상, 36wt% 이상, 37wt% 이상, 38wt% 이상, 39wt% 이상, 40wt% 이상, 41wt% 이상, 42wt% 이상, 43wt% 이상, 44wt% 이상, 45wt% 이상, 46wt% 이상, 47wt% 이상, 48wt% 이상, 49wt% 이상, 50wt% 이상, 51wt% 이상, 52wt% 이상, 53wt% 이상, 54wt% 이상, 55wt% 이상, 56wt% 이상, 57wt% 이상, 58wt% 이상, 59wt% 이상, 60wt% 이상, 61wt% 이상, 62wt% 이상, 63wt% 이상, 64wt% 이상, 65wt% 이상, 66wt% 이상, 67wt% 이상, 68wt% 이상, 69wt% 이상, 70wt% 이상, 71wt% 이상, 72wt% 이상, 73wt% 이상, 74wt% 이상, 75wt% 이상, 76wt% 이상, 77wt% 이상, 78wt% 이상, 79wt% 이상, 80wt% 이상, 81wt% 이상, 82wt% 이상, 83wt% 이상, 84wt% 이상, 85wt% 이상, 86wt% 이상, 87wt% 이상, 88wt% 이상, 89wt% 이상, 90wt% 이상, 91wt% 이상, 92wt% 이상, 93wt% 이상, 94wt% 이상, 95wt% 이상, 96wt% 이상, 97wt% 이상, 98wt% 이상, 99wt% 이상이다. X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소(즉, 흑연형 탄소)의 함량은, 95wt% 이하, 바람직하게는 90wt% 이하일 수 있고, 예컨대, 20wt% 이하, 21wt% 이하, 22wt% 이하, 23wt% 이하, 24wt% 이하, 25wt% 이하, 26wt% 이하, 27wt% 이하, 28wt% 이하, 29wt% 이하, 30wt% 이하, 31wt% 이하, 32wt% 이하, 33wt% 이하, 34wt% 이하, 35wt% 이하, 36wt% 이하, 37wt% 이하, 38wt% 이하, 39wt% 이하, 40wt% 이하, 41wt% 이하, 42wt% 이하, 43wt% 이하, 44wt% 이하, 45wt% 이하, 46wt% 이하, 47wt% 이하, 48wt% 이하, 49wt% 이하, 50wt% 이하, 51wt% 이하, 52wt% 이하, 53wt% 이하, 54wt% 이하, 55wt% 이하, 56wt% 이하, 57wt% 이하, 58wt% 이하, 59wt% 이하, 60wt% 이하, 61wt% 이하, 62wt% 이하, 63wt% 이하, 64wt% 이하, 65wt% 이하, 66wt% 이하, 67wt% 이하, 68wt% 이하, 69wt% 이하, 70wt% 이하, 71wt% 이하, 72wt% 이하, 73wt% 이하, 74wt% 이하, 75wt% 이하, 76wt% 이하, 77wt% 이하, 78wt% 이하, 79wt% 이하, 80wt% 이하, 81wt% 이하, 82wt% 이하, 83wt% 이하, 84wt% 이하, 85wt% 이하, 86wt% 이하, 87wt% 이하, 88wt% 이하, 89wt% 이하, 90wt% 이하, 91wt% 이하, 92wt% 이하, 93wt% 이하, 94wt% 이하, 95wt% 이하이다. X-선 광전자 분광법에서 286.0-288.8eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 총 함량은, 5wt% 이상, 바람직하게는 10wt% 이상일 수 있고, 예를 들어, 5wt% 이상, 6wt% 이상, 7wt% 이상, 8wt% 이상, 9wt% 이상, 10wt% 이상, 11wt% 이상, 12wt% 이상, 13wt% 이상, 14wt% 이상, 15wt% 이상, 16wt% 이상, 17wt% 이상, 18wt% 이상, 19wt% 이상, 20wt% 이상, 21wt% 이상, 22wt% 이상, 23wt% 이상, 24wt% 이상, 25wt% 이상, 26wt% 이상, 27wt% 이상, 28wt% 이상, 29wt% 이상, 30wt% 이상, 31wt% 이상, 32wt% 이상, 33wt% 이상, 34wt% 이상, 35wt% 이상, 36wt% 이상, 37wt% 이상, 38wt% 이상, 39wt% 이상, 40wt% 이상, 41wt% 이상, 42wt% 이상, 43wt% 이상, 44wt% 이상, 45wt% 이상, 46wt% 이상, 47wt% 이상, 48wt% 이상, 49wt% 이상, 50wt% 이상, 51wt% 이상, 52wt% 이상, 53wt% 이상, 54wt% 이상, 55wt% 이상, 56wt% 이상, 57wt% 이상, 58wt% 이상, 59wt% 이상, 60wt% 이상, 61wt% 이상, 62wt% 이상, 63wt% 이상, 64wt% 이상, 65wt% 이상, 66wt% 이상, 67wt% 이상, 68wt% 이상, 69wt% 이상, 70wt% 이상, 71wt% 이상, 72wt% 이상, 73wt% 이상, 74wt% 이상, 75wt% 이상, 76wt% 이상, 77wt% 이상, 78wt% 이상, 79wt% 이상, 80wt% 이상, 81wt% 이상, 82wt% 이상, 83wt% 이상, 84wt% 이상, 85wt% 이상, 86wt% 이상, 87wt% 이상, 88wt% 이상, 89wt% 이상, 90wt% 이상, 91wt% 이상, 92wt% 이상, 93wt% 이상, 94wt% 이상, 95wt% 이상, 96wt% 이상, 97wt% 이상, 98wt% 이상, 99wt% 이상이다. X-선 광전자 분광법에서 286.0-288.8eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 총 함량은, 80wt% 이하, 바람직하게는 60wt% 이하, 보다 바람직하게는 50wt% 이하, 더욱 바람직하게는 30wt% 이하일 수 있고, 예를 들어, 5wt% 이하, 6wt% 이하, 7wt% 이하, 8wt% 이하, 9wt% 이하, 10wt% 이하, 11wt% 이하, 12wt% 이하, 13wt% 이하, 14wt% 이하, 15wt% 이하, 16wt% 이하, 17wt% 이하, 18wt% 이하, 19wt% 이하, 20wt% 이하, 21wt% 이하, 22wt% 이하, 23wt% 이하, 24wt% 이하, 25wt% 이하, 26wt% 이하, 27wt% 이하, 28wt% 이하, 29wt% 이하, 30wt% 이하, 31wt% 이하, 32wt% 이하, 33wt% 이하, 34wt% 이하, 35wt% 이하, 36wt% 이하, 37wt% 이하, 38wt% 이하, 39wt% 이하, 40wt% 이하, 41wt% 이하, 42wt% 이하, 43wt% 이하, 44wt% 이하, 45wt% 이하, 46wt% 이하, 47wt% 이하, 48wt% 이하, 49wt% 이하, 50wt% 이하, 51wt% 이하, 52wt% 이하, 53wt% 이하, 54wt% 이하, 55wt% 이하, 56wt% 이하, 57wt% 이하, 58wt% 이하, 59wt% 이하, 60wt% 이하, 61wt% 이하, 62wt% 이하, 63wt% 이하, 64wt% 이하, 65wt% 이하, 66wt% 이하, 67wt% 이하, 68wt% 이하, 69wt% 이하, 70wt% 이하, 71wt% 이하, 72wt% 이하, 73wt% 이하, 74wt% 이하, 75wt% 이하, 76wt% 이하, 77wt% 이하, 78wt% 이하, 79wt% 이하, 80wt% 이하이다.
본 발명에서, 본 발명에서, 탄소 원소의 총량을 X-선 광전자 분광법에서 C1s 피크들의 면적 AC 1으로 측정한다. X-선 광전자 분광법에서 C1s 피크들은 두 그룹, 즉 284.7-284.9eV(흑연형 탄소 물질에 대응됨) 범위의 피크(들) 및 286.0-288.8eV (흑연형이 아닌 탄소 물질에 대응됨) 범위의 피크(들)로 나뉜다. 284.7-284.9eV 범위의 피크(들)의 면적은 AC 2이라 지칭하고, 286.0-288.8eV 범위의 피크(들)의 면적은 AC 3이라 지칭한다. X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 AC 2/AC 1이며; X-선 광전자 분광법에서 286.0-288.8eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 총 함량은 AC 3/AC 1이다.
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, X-선 광전자 분광법에서 288.6-288.8eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 IC c 이고, X-선 광전자 분광법에서 286.0-286.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 IC e 이며, IC c/IC e는 0.2-1이다.
본 발명에 따르면, X-선 광전자 분광법에서 탄소 물질에 대응하는 피크들은 2개 그룹으로 나뉜다: 흑연형 탄소 물질에 대응되는 피크들 및 흑연형이 아닌 탄소 물질에 대응되는 피크들. 예를 들어, 흑연형 탄소 물질에 대응되는 피크들은 284.7-284.9eV의 범위 내에 있고, 흑연형이 아닌 탄소 물질에 대응되는 피크들은 286.0-288.8eV의 범위 내에 있다.
본 발명에 따르면, X-선 광전자 분광법에서 흑연형이 아닌 탄소 물질에 대응되는 피크들은 2개의 그룹 즉, 하이드록시(hydroxy) 및 에테르-형 탄소 물질에 대응하는 피크들(즉, C-O 함유 그룹들)(IC e)과 카르복실, 무수물 및 에스테르-형 탄소 물질에 대응하는 피크들(즉, C=O 함유 그룹들)(IC c)로 더 나뉜다.
예를 들어, 하이드록시 및 에테르-형 탄소 물질에 대응하는 피크들은 286.0-286.2eV 범위 내일 수 있고, 카르복실, 무수물 및 에스테르-향 탄소 물질에 대응하는 피크들은 288.6-288.8eV 범위 내일 수 있다.
다시 예를 들어, 하이드록시 및 에테르-형 탄소 물질에 대응하는 피크들은 286.2-286.6eV 범위 내일 수 있고, 카르복실, 무수물 및 에스테르-향 탄소 물질에 대응하는 피크들은 288.6-289.0eV 범위 내일 수 있다.
다시 예를 들어, 하이드록시 및 에테르-형 탄소 물질에 대응하는 피크들은 286.21-286.61eV 범위 내일 수 있고, 카르복실, 무수물 및 에스테르-형 탄소 물질에 대응하는 피크들은 288.59-288.99eV 범위 내일 수 있다.
본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 일 구현예에 따르면, 카르복실, 무수물 및 에스테르-형 탄소 물질(즉, C=O 함유 그룹)에 대응하는 탄소 원소의 몰량 대 하이드록시 및 에테르-형 탄소 물질(즉, C-O 함유 그룹)에 대응하는 탄소 원소의 몰량의 비는 1:(0.5-2)이고, 예컨대, 1:0.5, 1:0.6, 1:0.9, 1:1, 1:1.1, 1:1.2, 1:1.3, 1:1.4, 1:1.5, 1:1.9, 1:2 및 상기 지점값 중 임의의 두 값으로 형성된 수치 범위이다. 카르복실, 무수물 및 에스테르-형 탄소 물질(즉, C=O 함유 그룹)에 대응하는 탄소 원소의 몰량 및 하이드록시 및 에테르-형 탄소 물질(즉, C-O 함유 그룹)에 대응하는 탄소 원소의 몰량은, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 X-선 광전자 분광법에서의 상기 피크 범위들로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 288.59-288.99eV 범위의 탄소의 단일 값 대 286.21-286.61eV 범위의 탄소의 단일 값의 비는1:(0.5-2) 또는 1:(1-2)이고, 예를 들어, 1:0.5, 1:0.6, 1:0.9, 1:1, 1:1.1, 1:1.2, 1:1.3, 1:1.4, 1:1.5, 1:1.9, 1:2 및 상기 지점값 중 임의의 두 값으로 형성된 수치 범위이다.
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 질소 원소의 함량이 0.1wt% 미만이라면, IC c/IC e는 바람직하게는 0.3-0.9, 보다 바람직하게는 0.35-0.8, 더욱 바람직하게는 0.5-0.7이다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 질소 원소의 함량이 0.1wt% 이상이라면, IC c/IC e는 바람직하게는 0.3-0.98, 보다 바람직하게는 0.45-0.95이다.
본 발명에서, X-선 광전자 분광법에서 286.0-288.8eV 범위의 피크(들)(흑연형이 아닌 탄소 물질에 대응)은 2개의 그룹 즉, 286.0-286.2eV 범위의 피크(들)(하이드록시 및 에테르-형 탄소 물질에 대응) 및 288.6-288.8eV 범위의 피크(들)(카르복실, 무수물 및 에스테르-형 탄소 물질에 대응) 로 더 나뉜다. 286.0-286.2eV 범위의 피크(들)의 면적을 AC 4라 지칭하고, 288.6-288.8eV 범위의 피크(들)의 면적을 AC 5라 지칭한다. IC c/IC e=AC 5/AC 4이다.
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질이 질소 원소를 더 함유한다면, X-선 광전자 분광법으로 측정한 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 질소 원소의 총 함량은 IN t 이고, X-선 광전자 분광법에서 398.5-400.1eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 함량은 IN c 이며, IN c/IN t 는 0.7-1이고, 바람직하게는 0.8-0.95이다. 본 발명에 따르면, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, X-선 광전자 분광법에서 400.6-401.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소(즉, 흑연형 질소)의 함량이 더 낮거나 질소 원소를 함유하지 않는다. 일반적으로, 본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, X-선 광전자 분광법으로 측정한 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 질소 원소의 총 함량은 IN t 이고, X-선 광전자 분광법에서 400.6-401.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 함량은 IN g 이며, IN g/IN t 는 0.3 미만이고, 일반적으로는 0.05-0.2이다.
본 발명에서, X-선 광전자 분광법에 있어서의 N1s 피크의 면적으로 측정한 질소 원소의 총량은 AN 1이다. X-선 광전자 분광법에서 N1s 피크들은 2 개의 그룹 즉, 400.6-401.5eV 범위의 피크(들)(흑연형 질소 물질에 대응) 및 398.5-400.1eV 범위의 피크(들)(흑연형 질소를 제외한 질소 물질에 대응)로 더 나뉘고, 두 그룹의 면적들을 측정한다. 400.6-401.5eV 범위의 피크(들)의 면적을 AN 2라 지칭하고, 398.5-400.1eV 범위의 피크(들)의 면적을 AN 3라 지칭한다. IN c/IN t=AN 3/AN 1, IN g/IN t=AN 2/AN 1이다. 결과 비율이 0.01 미만이면, 상기 물질은 존재하지 않는 것으로 간주하고, 상기 물질의 함량은 0으로 결정한다.
본 발명에서, 각 피크의 위치를 피크 탑(peak top)에 대응하는 결합 에너지로 측정한다. 상술한 바와 같이 범위에 의해 측정된 피크들은, 피크 탑이 상기 범위에 대응하는 결합 에너지를 갖는 피크들을 의미한다. 예를 들어, 398.5-400.1eV 범위의 피크(들)는 피크 탑이 398.5-400.1eV의 범위에 대응하는 결합 에너지를 갖는 모든 피크를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서는, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로, 산소 원소의 함량은 2-6wt%, 바람직하게는 4-5.8wt%, 보다 바람직하게는 4.5-5.5wt%이고; 질소 원소의 함량은 0.2-1.8wt%, 바람직하게는 0.8-1.6wt%, 보다 바람직하게는 1-1.5wt%이고; 탄소 원소의 함량은 92.2-97.8wt%, 바람직하게는 92.6-95.2wt%, 보다 바람직하게는 93-94.5wt%이다. IO c/IO e 는 바람직하게는 0.3-0.8, 보다 바람직하게는 0.35-0.8, 더욱 바람직하게는 0.55-0.78이다. X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 바람직하게는 70-90wt%, 보다 바람직하게는 75-85wt%이다. IO c/IO e 는 바람직하게는 0.3-0.9, 보다 바람직하게는 0.4-0.7, 더욱 바람직하게는 0.45-0.6이다. IN c/IN t는 바람직하게는 0.7-0.98, 보다 바람직하게는 0.75-0.96, 더욱 바람직하게는 0.8-0.95이다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 특히 부탄(예컨대 n-부탄)의 탈수소화를 위한 촉매로서 특히 적합하고, 이는 특히 올레핀, 특히 부타디엔(butadiene)에 대해 비교적 높은 선택성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에서는, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로, 산소 원소의 함량은 2-6wt%, 바람직하게는 3-5.5wt%, 보다 바람직하게는 3.5-5wt%이고; 질소 원소의 함량은 0.3-2wt%, 바람직하게는 0.4-1.8wt%, 보다 바람직하게는 0.5-1.5wt%이고; 탄소 원소의 함량은 92-97.7wt%, 바람직하게는 92.7-96.6wt%, 보다 바람직하게는 93.5-96wt%이다. IO c/IO e는 바람직하게는 0.3-0.8, 보다 바람직하게는 0.4-0.78, 더욱 바람직하게는 0.45-0.75이다. X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 바람직하게는 70-90wt%, 보다 바람직하게는 70-85wt%이다. IC c/IC e는 바람직하게는 0.3-0.9, 보다 바람직하게는 0.4-0.8, 더욱 바람직하게는 0.45-0.6이다. IN c/IN t는 바람직하게는 0.7-0.95, 보다 바람직하게는 0.7-0.9, 더욱 바람직하게는 0.8-0.9이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 특히 C3-올레핀에 대해 비교적 높은 선택성을 갖는, 특히 프로판(propane)(예컨대 n-프로판)의 탈수소화용 촉매로서 특히 적합하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로, 산소 원소의 함량은 3-6wt%, 바람직하게는 4-5.8wt%, 보다 바람직하게는 4.5-5.5wt%; 질소 원소의 함량은0.5-2wt%, 바람직하게는 1-2wt%, 보다 바람직하게는 1.2-1.8wt%; 탄소 원소의 함량은 92-96.5wt%, 바람직하게는 92.2-95wt%, 보다 바람직하게는 92.7-94.3wt%이다. IO c/IO e는 바람직하게는 0.3-0.8, 보다 바람직하게는 0.4-0.75, 더욱 바람직하게는 0.6-0.7이다. X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 바람직하게는70-80wt%, 보다 바람직하게는 75-80wt%이다. IC c/IC e는 바람직하게는 0.4-0.98, 보다 바람직하게는 0.7-0.98, 더욱 바람직하게는 0.85-0.95이다. IN c/IN t는 바람직하게는 0.7-0.95, 보다 바람직하게는 0.75-0.9, 더욱 바람직하게는 0.8-0.85이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 특히 페닐에탄에 대해 비교적 높은 선택성을 갖는, 페닐에탄(phenylethane)의 탈수소화용 촉매로서 특히 적합하다.
헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 다양한 일반적인 형태로 존재할 수 있으며, 구체적으로는 헤테로원자-함유 탄소 나노튜브(nanotube), 헤테로원자-함유 그래핀(graphene), 헤테로원자-함유 박층(thin-layer) 흑연, 헤테로원자-함유 나노-탄소 입자, 헤테로원자-함유 나노-탄소 섬유, 헤테로원자-함유 나노-다이아몬드(nano-adamas), 헤테로원자-함유 풀러렌(fullerene) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 상기 헤테로원자-함유 탄소 나노튜브는, 헤테로원자-함유 단일벽 탄소 나노튜브, 헤테로원자-함유 이중벽 탄소 나노튜브, 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브 및 이들의 조합일 수 있다. 본 발명에 있어서, 헤테로원자-함유 나노 탄소 물질은 바람직하게는 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브이다.
헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브는 출발 물질의 전화율 및 생성물에 대한 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서 비표면적(specific surface area)은, 바람직하게는 50-500m2/g, 보다 바람직하게는 80-300m2/g, 더욱 바람직하게는 100-200m2/g이다. 본 발명에서, 본 발명에서, 비표면적을 질소 흡착 BET 방법(nitrogen adsorption BET method)으로 측정한다.
헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브는, 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 을 갖고, w 500/w 800은 바람직하게는 0.01-0.5이며, 따라서 보다 우수한 촉매 효과가 생성될 수 있다. 보다 바람직하게는, 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브는, 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 을 갖고, w 500/w 800은 바람직하게는 0.02-0.2이다. 본 발명에서는 w 800=W800 - W400, w 500=W500 - W400이고, W400은 400℃에서 측정한 중량 손실이고, W800은 500℃에서 측정한 중량 손실이며; 상기 중량 손실을 공기 분위기에서 열중량 분석(thermogravimetric analysis) 기구로 측정하며, 이 때 시험 초기 온도는 25℃이고, 승온 속도는 10℃/분이고; 측정 전에, 샘플을 헬륨 분위기에서 1시간 동안 150℃에서 3시간 동안 건조한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 바람직하게는 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브이고, 상기 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브의 비표면적은, 바람직하게는 50-500m2/g, 보다 바람직하게는 80-300m2/g, 더욱 바람직하게는 100-200m2/g이며; 또한, w 500/w 800은 바람직하게는 0.01-0.5, 보다 바람직하게는 0.02-0.2이다.
상기 헤테로원자-함유 나노 탄소 물질에서, 산소 원자 및 질소 원자를 제외한 황 원자 및 인 원자와 같은 다른 비금속 헤테로원자의 함량은 통상적일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 상기 헤테로원자-함유 나노 탄소 물질에서, 다른 비금속 헤테원자(예컨대 산소 원자 및 질소 원자를 제외한 황 원자 및 인 원자)의 총량은 0.5wt% 이하, 바람직하게는 0.2wt% 이하일 수 있고, 예컨대 0.1wt% 미만, 0.01wt% 미만, 또는 0.001wt% 미만일 수 있다. 본 발명의 상기 헤테로원자-함유 나노 탄소 물질은, 상기 금속 원소를 제외하고, 다른 금속 원자를 더 함유할 수 있고, 상기 다른 금속 원자는 예를 들어, 나노-탄소 물질을 제조하기 위한 촉매로부터 유도된다. 상기 다른 금속 원자의 함량은, 일반적으로 0.5wt% 이하, 바람직하게는 0.2wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1wt% 이하이고, 예컨대, 0.05wt% 미만, 0.01wt% 미만, 또는 0.001wt% 미만이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명은 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법을 제공하고: 출발 나노-탄소 물질이 분산된 수성 분산액을 밀폐 용기에 놓아두어 반응시키고, 상기 수성 분산액은 선택적으로 유기 염을 함유한다.
상기 수성 분산액 중의 분산 매질은, 물일 수 있고, 또는 하나 이상의 유기 염기를 함유하는 수성 용액일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수성 분산액은 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는다. "실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는다"는 유기 용매를 전혀 함유하지 않거나, 수성 분산액 중의 유기 용매의 함량이 10wt% 미만, 9wt% 미만, 8wt% 미만, 7wt% 미만, 6wt% 미만, 5wt% 미만, 4wt% 미만, 3wt% 미만, 2wt% 미만, 1wt% 미만, 0.5wt% 미만, 0.1wt% 미만, 0.05wt% 미만, 또는 0.01wt% 미만이라는 것을 뜻한다. 상기 용기 용매는, 벤젠(benzene), 메틸벤젠(methylbenzene), 및 디메틸벤젠(dimethylbenzene)과 같은 방향적 탄화수소; 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 및 옥탄(octane)과 같은 지방족 탄화수소; 사이클로헥산(cyclohexane), 사이클로펙사논(cyclohexanone), 및 메틸벤젠-사이클로헥사논(methylbenzene-cyclohexanone)과 같은 지방족고리(alicyclic) 탄화수소; 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 및 디클로로메탄(dichloromethane)과 같은 할로겐화 탄화수소; 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 및 이소프로판올(isopropanol)과 같은 알코올; 디에틸에테르(diethylether), 및 산화 프로필렌(propylene oxide)과 같은 에테르; 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 및 프로필 아세테이트(propyl acetate)와 같은 에스테르(ester); 프로판온(propanone), 메틴부틸 케톤(methylbutyl ketone), 및 메틸이소부틸 케톤(methylisobutyl ketone)과 같은 케톤; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether)과 같은 다이올 유도체(diol derivative); 포름알데히드(formaldehyde)와 같은 알데히드(aldehyde); 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 카보니트릴(carbonitriles)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 유기 용매는 본 발명에 따른 상기 유기 용매를 포함하지 않는다.
출발 나노-탄소 물질의 산소 원자 함유량을 효과적으로 제어 및/또는 증가시킬 수 있는 상기 수분 분산액의 분산 매질로서 물을 사용하는 경우에는, 부탄과 같은 탄화수소의 탈수소화용 촉매로서의 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 효과적으로 촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 촉매 성능을 더욱 향상시키는 관점에서, 출발 나노-탄소 물질 대 물의 중량비는, 바람직하게는 1:2-200, 보다 바람직하게는 1:5-100, 더욱 바람직하게는 1:10-50이다. 또한, 물의 양은 사용하는 유기 용매를 기준으로 조절할 수 있어, 상기 유기 염기를 물에 고르게 분산시킬 수 있다.
상기 수성 분산액의 분산 매질이 그 안에 용해된 물 및 유기 염기를 함유하는 경우에는, 부탄과 같은 탄화수소의 탈수소화용 촉매로서의 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 효과적으로 촉매 성능을 더 향상시킬 수 있다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 촉매 성능을 더욱 향상시키는 관점에서, 출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는, 바람직하게는 1:0.05-20, 보다 바람직하게는 1:0.1-10, 더욱 바람직하게는 0.5-5이다.
상기 유기 염기는 아민(amine) 및 4급 암모늄 염기(quaternary ammonium base)로 구성되는 군으로부터 선택한다.
상기 4급 암모늄 염기는 특히 식 I로 나타나는 화합물일 수 있다:
식 I에서, R1, R2, R3 및R4는 각각 C1-C20 알킬(alkyl)(선형 C1-C20 알킬 및 분지형 C3-C20 알킬을 포함) 또는 C6-C12아릴(aryl)일 수 있다. C1-C20 알킬의 구체적인 예는, 메틸, 에틸, n-프로필(n-propyl), iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert -부틸, n-펜틸(n-pentyl), neo-펜틸, iso- 펜틸, tert -펜틸, n-헥실(n-hexyl), n-헵틸(n-heptyl), n-옥틸(n-octyl), n-노닐(n-nonyl), n-데실(n-decyl), n-운데실(n-undecyl), n-도데실(n-dodecyl), n-트레데실(n-tridecyl), n-테트라데실(n-tetradecyl), n-펜타데실(n-pentadecyl), n-헥사데실(n-hexadecyl), n-옥타데실(n-octadecyl) 및 n-에이코실(n-eicosyl)중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. C6-C12 아릴의 구체적인 예는, 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 메틸페닐(methylphenyl) 및 에틸페닐(ethylphenyl)을 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 각각 C1-C10 알킬(선형 C1-C10 알킬 및 분지형 C3-C10 알킬을 포함)이다. 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및R4는 각각 C1-C6 알킬(선형 C1-C6 알킬 및 분지형 C3-C6 알킬을 포함)이다.
상기 아민은, 암모니아 분자 내의 1, 2 또는 3개의 수소를 상응하는 수의 유기 그룹(들)로 치환하여 형성한 물질일 수 있다. 상기 유기 그룹은 질소 원자와 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 있다. 상기 유기 그룹은 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 지방족 하이드로카르빌(hydrocarbyl) 및/또는 치환된(예컨대, OH로 치환) 는 비치환된 방향족 하이드로카르빌일 수 있다. 상기 지방족 하이드로카르빌은, 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 지방족 사슬 하이드로카르빌, 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 포화된 지방족고리 사슬 하이드로카르빌, 및 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 불포화된 지방족고리 하이드로카르빌일 수 있다. 구체적으로는, 상기 아민은, 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 포화된 지방족 아민, 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 불포화된 지방족 아민, 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 포화된 지방족고리 아민, 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 불포화된 지방족고리 아민, 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 불포화된 지방족고리 아민, 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 헤테로고리 아민 및 치환된(예컨대, OH로 치환) 또는 비치환된 방향족 아민 중 하나 또는 둘 또는 그 이상일 수 있다.
상기 불포화된 지방족 아민은 분자 구조 내에 불포화된 그룹을 함유하는 지방족 사슬 아민을 의미한다. 상기 불포화된 그룹은 바람직하게는, 알케닐(alkenyl)(즉, -C=C-)이다. 상기 불포화된 그룹 및 아미노 그룹의 수는, 특별한 제한 없이 각각 1 또는 2 또는 그 이상일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 유기 염기의 구체적인 예는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, di-n-프로필아민, tri-n- 프로필아민, iso- 프로필아민, di-iso-프로필아민, n-부틸아민, di-n-부틸아민, tri-n-부틸아민, sec-부틸아민, di-iso부틸아민, tri-iso부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, di-n- 펜틸아민, tri-n- 펜틸아민, neo- 펜틸아민, iso- 펜틸아민, di-iso-펜틸아민, tri-iso-펜틸아민, tert -펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 도데실디메틸아민, n-트리데실아민(n-tridecylamine), n-테트라데실아민(tetradecylamine), n-펜타데실아민(pentadecylamine), n-헥사데실아민(hexadecylamine), 모노에탄올아민(monoethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), tri-iso프로판올아민(tri-iso propanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), di-n-프로판올아민, tri-n-프로판올아민, di-n-부탄올아민, tri-n-부탄올아민, 도데실-디메틸아민, 테트라데실-디에틸아민, 헥사데실-디메틸아민, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 펜틸렌 디아민, 헥실렌 디아민, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 테트라하이드로피롤(tetrahydropyrrole), 치환 또는 비치환된 피리딘(pyridine), 치환 또는 비치환된 헥사하이드로피리딘(hexahydropyridine), 치환 또는 비치환된 이미다졸(imidazole), 치환 또는 비치환된 피라졸(pyrazole), 치환 또는 비치환된 퀴놀린(quinolone), 치환 또는 비치환된 디하이드로퀴놀린(dihydroquinoline), 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퀴놀린(tetrahydroquinoline), 치환 또는 비치환된 데카하이드로퀴놀린(decahydroquinoline), 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린(isoquinoline), 치환 또는 비치환된 피리미딘(pyrimidine), 아닐린(aniline), 디페닐아민(diphenylamine), 비페닐아민(biphenylamine), o-페닐렌 디아민(o-phenylene diamine), m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, o-에틸아닐린, N-부틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 사이클로헥실아민, 사이클로펜틸아민, 헥사메틸린테트라민(hexamethylenetetramine), 디에틸렌 트리아민(dietheylene triamine) , 디에틸렌 테트라민(triethylene tetraamine), 테트라메틸암모늄 하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라-에틸암모늄 하이드록시드(tetra-ethylammonium hydroxide), 테트라프로필 암모늄 하이드록시드(tetrapropyl ammonium hydroxide)( tetra-n-프로필암모늄 하이드록시드 및 tetra-iso-프로필암모늄 하이드록시드와 같은 이들의 다양한 이성질체를 포함), 테트라부틸암모늄 하이드록시드(tetrabutylammonium hydroxide)(테트라-n-부틸암모늄 하이드록시드, 테트라-sec-부틸암모늄 하이드록시드, 테트라-iso-부틸암모늄 하이드록시드 및 테트라-tert-부틸암모늄 하이드록시드와 같은 그것의 이성질체를 포함) 및 테트라-펜틸암모늄 하이드록시드(tetra-pentylammonium hydroxide)(이들의 다양한 이성질체를 포함) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 방법에 따르면, 바람직하게는 상기 아민은, 식 II로 표시되는 화합물, 식 III으로 표시되는 화합물 및 일반식 R12(NH2)2로 표시되는 물질 중 하나 이상이고,
식 II에서, R5, R6 및 R7는 각각 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C12 아릴이고, R5, R6 및 R7는 동시에 수소는 아니다. 본 발명에서, C1-C6알킬의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert -부틸, n-펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸 및n-헥실을 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서, C6-C12 aryl의 구체적인 예는 페닐, 나프틸, 메틸페닐 및 에틸페닐을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
식 III에서, R8, R9 및 R10는 각각 -R11OH 또는 수소이고, R8, R9 및 R10 중 하나 이상은 -R11OH 이며, R11는 C1-C4알킬렌(alkylene)이다. 본 발명에서, C1-C4알킬렌은 선형 C1-C4알킬렌 및 분지형 C1-C4알킬렌 및 분지형 C3-C4알킬렌을 포함하고, 그것의 구체적인 예는 메틸렌(methylene), 에틸린(ethylene), n-프로필렌(n-propylene), iso-프로필렌, n-부틸렌(n-butylene), iso-부틸렌 및 tert -부틸렌을 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
식 R12(NH2)2에서, R12는 C1-C6 알킬렌 또는 C6-C12 알릴렌(arylene)일 수 있다. 본 발명에서, C1-C6 알킬렌은 선형 C1-C6 알킬렌 및 분지형 C3-C6 알킬렌을 포함하고, 그것의 구체적인 예는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, iso-프로필렌, n-부틸렌, iso-부틸렌, tert -부틸렌, n-펜틸렌 및 n-헥실렌을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서, C6-C12 알릴렌의 구체적인 예는 페닐렌(phenylene) 및 나프탈렌(naphthalene)을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
반응 조건은 출발 나노-탄소 물질의 산소 원자 및 질소 원자의 함량을 충분히 증가시키도록 구성된다. 바람직하게는, 상기 수성 분산액을 반응에서 80-220°C로 유지한다. 상기 수성 분산액의 온도가 상기 범위 내에 있다면, 산소 원자 및/또는 질소 원자의 함량이 효율적으로 증가할 뿐만 아니라, 상기 출발 나노-탄소 물질의 구조적 형태가 현저하게 영향을 받지 않게 된다. 보다 바람직하게는, 상기 수성 분산액을 반응에서 120-180℃로 유지한다.
충분한 양의 산소 원자 및/또는 질소 원자를 출발 나노-탄소 물질에 도입할 수 있도록, 상기 반응 온도에 의존하는 기간 동안 상기 반응을 유지할 수 있다. 일반적으로, 상기 반응을 0.5-96시간, 바람직하게는 2-72시간, 보다 바람직하게는 20-50시간 동안 유지할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 유기 염기는 식 I 로 표시되는 4급 암모늄 염기이며, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록시드 (tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄 하이드록시드 (tetrapropyl ammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄 하이드록시드 (tetrabutylammonium hydroxide) 및 테트라펜틸암모늄 하이드록시드(tetrapentylammonium hydroxide)중 하나 이상이다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 부탄의 탈수소화용 촉매로서 특히 적합하고, 비교적 높은 부타디엔 선택도를 달성할 수 있다. 이 바람직한 구현예에서, 출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는 바람직하게는 1:0.1-10이고, 더욱 바람직하게는 0.5-5이다. 이 바람직한 구현예에서, 반응에서 수성 분산액의 온도를 90-210℃, 보다 바람직하게는 140-180℃에서 유지한다.
다른 바람직한 일 구현예에서, 상기 유기 염기는 식 Ⅲ으로 표시되는 에탄올아민(ethanolamine)이며, 바람직하게는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)중 하나 이상이고, 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 특히 프로판의 탈수소화용 촉매로서 적합하고, 비교적 높은 프로필렌 선택도를 얻을 수 있다. 이 바람직한 구현예에서, 출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는 바람직하게는 1:0.2-10, 보다 바람직하게는 1:1-5이다. 반응에서 수성 분산액의 온도를 90-160℃, 보다 바람직하게는 120-150℃에서 유지한다.
또 다른 바람직한 일 구현예서, 상기 유기 염기는 일반식 R12(NH2)2으로 표시되는 물질이고, 바람직하게는 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 펜틸렌 디아민 및 헥실렌 디아민 중 하나 이상이며, 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 페닐에탄의 탈수소화용 촉매로서 적합하고, 비교적 높은 페닐에텐 선택도를 얻을 수 있다. 이 바람직한 구현예에서, 출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는 바람직하게는 1:0.2-10, 보다 바람직하게는 1:1-5이다. 반응에서 수성 분산액의 온도를 100-200℃에서, 보다 바람직하게는 120-150℃에서 유지한다.
상기 수성 분산액을 다양한 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 출발 나노-탄소 물질을 물(바람직하게는 탈이온수)에 분산시킬 수 있고, 그런 다음 상기 유기 염기를 선택적으로 첨가하여 상기 수성 분산액을 수득할 수 있다. 상기 출발 나노-탄소 물질의 분산 효과를 향상시키고, 분산 시간을 단축하기 위해서, 초음파 진동(ultrasonic oscillation)을 사용하여 출발 나노-탄소 물질을 물에 분산시킬 수 있다. 상기 초음파 진동의 조건을 통상적으로 선택할 수 있다. 일반적으로, 상기 초음파 진동의 주파수는 10-100kHz, 바람직하게는 40-80kHz일 수 있고, 상기 초음파 진동의 주기는 0.1-6 시간, 바람직하게는 0.5-2 시간일 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기 유기 염기를 바람직하게는 용액(바람직하게는 수용액)의 형태로 제공한다.
상기 출발 나노-탄소 물질 중의 산소 원소 및 질소 원소의 함량을 특별히 제한하지 않고, 통상적으로 선택할 수 있다. 일반적으로, 상기 출발 나노-탄소 물질에서, 산소 원소의 함량은 1.2wt% 미만, 바람직하게는 0.5wt% 미만이고; 질소 원소의 함량은 0.1wt% 미만, 바람직하게는 0.08wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.05wt% 미만이다. 상기 출발 나노-탄소 물질에서, 산소 원자 및 질소 원자 비금속 헤테로원자(예컨대 인 원자 및 황 원자)의 총량은 통상적인 함량일 수 있다. 일반적으로 상기 출발 나노-탄소 물질에서, 산소 원자 및 질소 원자 비금속 헤테로원자의 총량은, 0.5wt% 미만, 바람직하게는 0.2wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.1wt% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05wt% 미만이다. 상기 출발 나노 카본 재료는 공급원에 따라, 출발 나노 카본 재료의 제조에 사용되는 촉매에 존재하는 금속 원소로부터의 금속 원소를 추가로 함유할 수 있다. 상기 출발 나노-탄소 물질에서, 금속 원소의 함량(원소로서 계산함)은 일반적으로 2.5wt% 이하, 바람직하게는 2wt% 이하, 보다 바람직하게는 1wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5wt% 이하이다.
본 발명의 방법에 따르면, 출발 나노-탄소 물질을 사용하기 전에 통상적인 방법(예컨대, 세척)으로 예비 처리하여 상기 출발 나노-탄소 물질의 표면의 일부 불순물을 제거할 수 있고; 또는 예비 처리 없이 바로 사용할 수 있다. 본 발명에서 개시된 실시예에서, 사용한 출발 나노-탄소 물질은 어떠한 예비 처리 없이 바로 사용한 것이다.
본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법에 따르면, 나노-탄소 물질의 다양한 형태를 처리하여 상기 나노-탄소 물질 중의 산소 원자 및/또는 질소 원자의 함량을 증가시킬 수 있다. 상기 출발 나노-탄소 물질은 탄소 나노튜브, 그래핀, 나노 다이아몬드, 박층 그래파이트, 나노 탄소 입자, 나노 탄소 섬유, 풀러렌 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 상기 출발 나노-탄소 물질은 탄소 나노튜브, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브이다.
본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법에 따르면, 바람직한 일 구현예에서, 상기 출발 나노-탄소 물질은 다중벽 탄소 나노튜브이고, 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 비표면적은 20-500m2/g, 바람직하게는 50-400m2/g, 보다 바람직하게는 90-300m2/g, 더욱 바람직하게는 100-200m2/g이다. 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 비표면적이 상기 범위 내에 있다면, 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 더 나은 촉매 활성(catalytic activity)을 갖게 된다.
본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법에 따르면, 상기 출발 나노-탄소 물질이 다중벽 탄소 나노튜브인 경우, 상기 다중벽 탄소 나노튜브는 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 을 갖고, w 500/w 800는 바람직하게는 0.01-0.5, 보다 바람직하게는 0.02-0.2이다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 더 나은 촉매 효과를 나타낸다.
본 발명의 더욱 바람직한 일 구현예에서, 상기 출발 나노-탄소 물질은 다중별 탄소 나노튜브이고, 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 비표면적은 20-500m2/g, 바람직하게는 50-400m2/g, 보다 바람직하게는 90-300m2/g, 더욱 바람직하게는 100-200m2/g이며; 상기 다중벽 탄소 나노튜브는 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 을 갖고, w 500/w 800는 바람직하게는 0.01-0.5, 보다 바람직하게는 0.02-0.2이다.
상기 반응을 밀폐 용기에 수행한다. 상기 반응을 자생 압력(autogenous pressure)(즉, 추가 압력 없이)하에서, 또는 가압 조건하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응을 자생 압력하에서 수행한다. 상기 밀폐 용기는 고압 반응기와 같은 밀봉 및 가열을 달성시킬 수 있는 통상적인 반응기일 수 있다.
본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법은, 반응으로부터 수득한 혼합물로부터 고체 물질을 분리하고, 분리된 고체 물질을 건조하고 선택적으로 하소시키는 것을 추가적으로 포함하여, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조할 수 있다.
반응으로부터 수득 된 혼합물로부터 고체 물질을 분리하기 위해, 예컨대 원심 분리, 여과, 디캔테이션(decantation) 및 이들의 조합과 같은 종래의 고체-액체 분리 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
건조 조건을 통상적으로 선택하여, 분리된 고체 물질로부터 휘발성 물질을 제거할 수 있다. 일반적으로, 상기 건조는 50-200℃, 바람직하게는 80-180℃, 보다 바람직하게는 100-150℃에서 수행할 수 있다. 상기 건조는, 건조 온도 및 건조 방식에 따른 기간 동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 상기 건조는 0.5-48시간, 바람직하게는 3-24시간, 보다 바람직하게는 5-12시간의 기간 동안 수행할 수 있다. 상기 건조는 상압(1atm) 또는 감압 하에서 수행할 수 있다. 건조 효율을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 건조는 바람직하게는 감압 하에서 수행한다.
본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법은, 출발 나노-탄소 물질 중의 산소 원자 및/또는 질소 원자의 함량을 효율적으로 증가시킬 수 있고, 상기 출발 나노-탄소 물질의 구조적 형태에 현저한 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제공한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제공하고, 이 때 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 본 발명의 제1 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 하소하여 제조하거나, 본 발명에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질이다(예컨대, 하소하지 않음).
상기 하소를 통상적인 조건에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 상기 하소는 250-500℃, 바람직하게는 300-480℃, 보다 바람직하게는 350-450℃에서 수행할 수 있다. 상기 하소는 하소 온도에 따른 기간 동안 수행한다. 일반적으로, 상기 하소는 1-24 시간, 바람직하게는 2-12시간, 보다 바람직하게는 2-8시간의 기간 동안 수행할 수 있다. 상기 하소는 산소-함유 분위기 또는 불활성 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 산소-함유 분위기는 공기 분위기; 또는 산소 및 불활성 기체를 혼합한 분위기일 수 있다. 상기 혼합된 분위기에서, 산소의 함량은 0.1-22vol%일 수 있다. 상기 불활성 분위기는 비활성기체(예컨대 아르곤 및/또는 헬륨)으로부터 형성된 분위기일 수 있다. 편의 및 비용의 관점에서, 상기 하소를 바람직하게는 산소-함유 분위기(예컨대, 공기 분위기)에서 수행한다.
본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 또는 본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법에 따라 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 양호한 촉매 성능을 가지며, 특히 탄화수소의 탈수소화에서 비교적 높은 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 또는 본 발명의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법에 따라 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 촉매로서 직접 사용할 수도 있고, 성형된 촉매의 형태로서 사용할 수도 있다. 상기 성형된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 또는 본 제조방법으로 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 및 결합제(binder)를 함유할 수 있다. 상기 결합제는 사용 요건을 충족시키기 위해 성형된 촉매가 사용되는 특정 환경을 기준으로 선택할 수 있다. 예를 들어 상기 결합제는 유기 결합제 및/또는 무기 결합제일 수 있다. 상기 유기 결합제는 다양한 통상의 폴리머형(polymer-type) 결합제일 수 있다. 상기 무기 결합제는 알루미나(alumina) 및/또는 실리카(silica)와 같은 다양한 통상의 내열성(thermostable) 무기 산화물일 수 있다. 상기 성형된 촉매는, 예컨대 직접 탈수소화 및 산화성 탈수소화, 특히 탄화수소의 산화성 탈수소화와 같은 탈수소화에서 촉매 성능을 갖는 성형된 촉매이며, 상기 결합제는 바람직하게는 무기 결합제이다. 상기 성형된 촉매에서, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 함량은 특정한 사용 요건을 기준으로 선택할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 상기 성형된 촉매의 총량을 기준으로, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 함량은 5-95wt%일 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 본 발명은, 본 발명의 제1 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질, 본 발명의 제3 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질, 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질이 탄화수소의 탈수소화용 촉매로서 사용될 때의 용도를 제공한다.
본 발명의 용도에 따르면, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 탄화수소의 탈수소화에서 직접 사용할 수도 있고, 또는 성형한 후에 탄화수소의 탈수소화에서 사용할 수도 있다. 상기 탈수소화는 산소의 존재 또는 부재에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 더 나은 촉매 효과를 제공하기 위해, 상기 탈수소화는 산소 기체의 존재하에서 수행한다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 본 발명은 탄화수소의 탈수소화 방법에 대해 제공하는데, 이 방법은 산소의 존재 또는 부재에서, 탄화수소의 탈수소화용 조건에서, 본 발명의 제1 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질, 본 발명의 제3 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질, 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질과 탄화수소를 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명에 다른 탄화수소의 탈수소화 방법에서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 촉매로서 직접 사용할 수도 있고, 성형된 촉매의 형태로서 사용할 수도 있다. 상기 성형된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 또는 본 제조방법으로 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 및 결합제(binder)를 함유할 수 있다. 상기 결합제는 사용 요건을 충족시키기 위해 성형된 촉매가 사용되는 특정 환경을 기준으로 선택할 수 있다. 예를 들어 상기 결합제는 유기 결합제 및/또는 무기 결합제일 수 있다. 상기 유기 결합제는 다양한 통상의 폴리머형(polymer-type) 결합제일 수 있다. 상기 무기 결합제는 알루미나(alumina) 및/또는 실리카(silica)와 같은 다양한 통상의 내열성(thermostable) 무기 산화물일 수 있다. 상기 성형된 촉매는, 예컨대 직접 탈수소화 및 산화성 탈수소화, 특히 탄화수소의 산화성 탈수소화와 같은 탈수소화에서 촉매 성능을 갖는 성형된 촉매이며, 상기 결합제는 바람직하게는 무기 결합제이다. 상기 성형된 촉매에서, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 함량은 특정한 사용 요건을 기준으로 선택할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 상기 성형된 촉매의 총량을 기준으로, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 함량은 5-95wt%일 수 있다.
본 발명의 탄화수소의 탈수소화 방법에 따르면, 다양한 유형의 탄화수소를 탈수소화하여 올레핀과 같은 불포화 탄화수소를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 방법은 특히, 알칸을 탈수소화하여 올레핀을 제조하는데 적합하다. 바람직하게는 상기 탄화수소는 C2-C12알칸과 같은 알칸이다. 구체적으로, 상기 탄화수소는, 에탄, 프로판, n-부탄, iso-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, neo-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2-에틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, n-옥탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3-에틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,4,4-트리메틸펜탄, 2-메틸-3-에틸펜탄, n-노난, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2,3,4-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 2,4,5-트리메틸헥산, 2,2,3-트리메틸헥산, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3,3-트리메틸헥산, 2,4,4-트리메틸헥산, 2-메틸-3-에틸헥산, 2-메틸-4-에틸헥산, 3-메틸-3-에틸헥산, 3-메틸-4-에틸헥산, 3,3-디에틸펜탄, 1-메틸-2-에틸사이클로헥산, 1-메틸-3-에틸사이클로헥산, 1-메틸-4-에틸사이클로헥산, n-프로필사이클로헥산, iso-프로필사이클로헥산, 트리메틸사이클로헥산(1,2,3-트리메틸사이클로헥산, 1,2,4-트리메틸사이클로헥산, 1,2,5-트리메틸사이클로헥산, 및 1,3,5-트리메틸사이클로헥산와 같은 트리메틸사이클로헥산의 이성질체들을 포함), n-데칸, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, 5-메틸노난, 2,3-디메틸옥탄, 2,4-디메틸옥탄, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 2,3,4-트리메틸헵탄, 2,3,5-트리메틸헵탄, 2,3,6-트리메틸헵탄, 2,4,5-트리메틸헵탄, 2,4,6-트리메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸헵탄, 2,2,4-트리메틸헵탄, 2,2,5-트리메틸헵탄, 2,2,6-트리메틸헵탄, 2,3,3-트리메틸헵탄, 2,4,4-트리메틸헵탄, 2-메틸-3-에틸헵탄, 2-메틸-4-에틸헵탄, 2-메틸-5-에틸헵탄, 3-메틸-3-에틸헵탄, 4-메틸-3-에틸헵탄, 5-메틸-3-에틸헵탄, 4-메틸-4-에틸헵탄, 4-프로필헵탄, 3,3-디에틸헥산, 3,4-디에틸헥산, 2-메틸-3,3-디에틸펜탄, 페닐에탄, 1-페닐프로판, 2-페닐프로판, 1-페닐부탄, 2-페닐부탄, 1-페닐펜탄, 2-페닐펜탄 및 3-페닐펜탄 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 보다 바람직하게는, 상기 탄화수소는 프로판, n-부탄, iso-부탄 및 페닐에탄 중 하나 이상이다.
본 발명의 탄화수소의 탈수소화 방법에 따르면, 상기 반응은 산소 기체의 존재 중에서 수행할 수 있고(즉, 탄화수소를 함유하는 출발 물질이 산소 기체를 더 함유함), 또는 산소 기체의 부재중에서 수행할 수 있다(즉, 탄화수소를 함유하는 출발 물질이 산소 기체를 함유하지 않음). 바람직하게는, 본 발명의 탄화수소의 탈수소화 방법은 산소 기체의 존재 중에서 수행한다. 본 발명의 방법을 산소 기체의 존재 중에서 수행하는 경우, 사용된 산소 기체의 양을 통상적으로 선택할 수 있다. 일반적으로, 탄화수소 대 산소의 몰비는 0.01-100:1, 바람직하게는 0.1-10:1, 보다 바람직하게는 0.2-5:1, 가장 바람직하게는 0.3-2:1일 수 있다.
본 발명의 탄화수소의 탈수소화 방법에 따르면, 탄화수소와 산소 기체를 캐리어 기체와 함께 반응기에 공급하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질과 접촉시켜 반응을 수행할 수 있다. 이 경우에는, 상기 탄화수소를 함유하는 출발 물질은 캐리어 기체를 더 함유할 수 있다. 상기 캐리어 기체는, 반응 조건에서 반응물 및 생성물과 반응하지 않고, 반응 조건에서 분해되지 않는 것으로, 예컨대 질소, 이산화탄소, 불활성 기체, 수증기 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 캐리어 기체의 사용된 양을 통상적으로 선택할 수 있다. 일반적으로, 상기 출발 물질의 총 중량을 기준으로, 상기 캐리어 기체의 함량은 30-99.5vol%, 바람직하게는 50-99vol%, 보다 바람직하게는 70-98vol%일 수 있다.
본 발명의 탄화수소의 탈수소화 방법에 따르면, 탄화수소 및 선택적으로 산소 기체를 함유하는 출발 물질을 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질과 접촉하는 것을 특별한 제한 없이 고정상 반응기 또는 유동상 반응기에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 접촉을 고정상 반응기에서 수행한다.
본 발명의 탄화수소의 탈수소화 방법에 따르면, 탄화수소 및 선택적으로 산소 기체를 함유하는 출발 물질을 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질과 접촉하는 것을 통상적인 온도에서 수행하여, 탄화수소의 탈수소화를 일으킬 수 있다. 일반적으로, 상기 접촉은 200-650℃, 바람직하게는 300-600℃, 보다 바람직하게는 350-500℃에서 수행한다. 상기 접촉은, 0-10MPa, 바람직하게는 0.01-6MPa, 보다 바람직하게는 0.02-3MPa, 더욱 바람직하게는 0.05-1.5MPa하에서 수행한다. 본 발명에서, 압력은 게이지 압력(gauge pressure)이다.
상기 접촉은, 접촉 온도에 따른 기간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 탈수소화를 고정상 반응기에 수행하는 경우, 그 접촉 시간은 출발 물질의 기체 시간당 부피 공간 속도(space velocity by volume)로 나타낼 수 있다. 일반적으로, 출발 물질의 기체 시간당 부피 공간 속도는 0.1-10000h-1, 바람직하게는 1-6000h-1, 보다 바람직하게는 5-4000h-1, 더욱 바람직하게는 10-1000h-1일 수 있고, 예컨대 100-500h-1이다.
본 발명에 따른 탈수소화 방법은 보다 우수한 반응 효과를 달성하기 위해 탈수소화되는 탄화수소에 따른 반응 조건에 대해 최적시킬 수 있다.
본 발명을 실시예와 함께 추가로 설명할 것이며, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 ESCALab250형 X-선 광전자 분광기(Thermo Scientific사)를 사용하여 XPS 분석을 수행하였고, 이 때 여기원(excitation source)은 단색 Al Kα X-선, 에너지는 1486.6eV, 동력은 150W, 좁은 스캔(narrow scan)을 위한 통과 에너지(pass energy)는 30eV였다. 분석 및 시험을 위한 기본 진공(basis vacuum)는 6.5×10- 10mbar였다. 전자 결합 에너지를 탄소의 단일 물질의 C1s 피크 (284.0eV)로 보정하였다. 그 데이터(data)를 X-선 광전자 분광기와 함께 ThermoAvantage 소프트웨어로 처리하였다. 정량분석을 당업계에 잘 알려진 감도 인자 방법(sensitivity factor method)으로 분석 모듈에서 수행하였다. 샘플을 시험 전에 헬륨 분위기에서 150℃ 및 1atm에서 3시간 동안 건조하였다..
하기 실시예 및 비교예에서, 열중량 분석을 TA5000 열 분석기로 수행하였다. 시험 조건은 공기 분위기, 승온 속도 10℃/분, 실온(25℃) 내지 1000℃의 온도 범위를 포함하였다. 상기 샘플을 시험 전에 헬륨 분위기에서 150℃ 및 1atm에서 3시간 동안 건조하였다. 하기 실시예 및 비교예에서, 비표면적을 ASAP 2000-type N2 물리 흡착 분석기(physical adsorption analyzer)(Micromertrics 사, 미국)로 측정하였다. 출발 나노-탄소 물질 및 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 미세구조를 고해상도 투과 전자 현미경(FEI Company, USA)으로 관찰하였다.
제조예 1-47을 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조를 설명하기 위해 제공한다.
제조예 1
(1) 20g의 다중벽 탄소 나노튜브(이는 136m2/g의 비표면적, 0.3wt%의 산소 원자 함량, 0.02wt%의 질소 원자 함량, 0.01wt%의 질소 원자 및 산소 원자를 제외한 다른 비금속 헤테로원자(인 원자 및 황 원자) 총 함량, 0.2wt%의 금속 원자 총 함량을 갖고; 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 을 갖고, w 500/w 800은 0.12였으며; 및 이를 Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.,Chinese Academy of Science로부터 상업적으로 입수할 수 있었다.)를 출발 나노-탄소 물질로서 사용하였고, 300g의 탈이온수에 분산시켜 수성 분산액을 얻었고, 이 때 분산시키는 것은 초음파 진동 조건에서 수행하였고, 그 초음파 진동 조건은 40kHz(진동수) 및 2시간(시간)을 포함하였다.
(2) 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝(inner lining)을 갖는 고압 반응기에 넣고 140℃의 온도에서 자생 압력 하에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 고압 반응기의 온도를 실온으로 낮추고, 반응 용기를 열고, 반응 혼합물을 여과하여 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압(1atm, 이하 동일)하에서 120℃에서 12시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성, 비표면적 및 w 500/w 800 은 표 1에 열거하였다. 도 1은 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 투과 전자 현미경 사진을 도시하고, 도 2는 출발 물질로 사용한 나노-탄소 물질의 투과 전자 현미경 사진을 도시한다. 도 1 및 도 2로부터 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 양호한 미세 구조를 가지며, 이는 반응 공정이 나노-탄소 물질의 구조에 거의 영향을 미치지 않음을 나타낸다.
비교제조예 1
응축기 관(condenser pipe)을 구비한 3 구 플라스크(three-neck flask)에 제조예 1과 동일한 수성 분산액을 넣었다. 3 구 플라스크를 140℃의 오일 배쓰(oil bath)에 놓아두었다. 반응은 상압에서 48시간 동안 환류하에 수행하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크 내의 내용물을 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 여과 및 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압 하에 120℃에서 6시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 1에 열거하였다.
제조예 2
제조예1의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질로서 사용한 다중벽 탄소 나노튜브(Shandong Dazhan Nano Material Co. Ltd.로부터 상업적으로 입수가능함)가 251m2/g의 비표면적을 갖고, 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 이었고, w 500/w 800은 0.33였으며, 산소 원자 함량이 0.62wt%, 질소 원자 함량이 0.02wt%, 질소 원자 및 산소 원자를 제외한 다른 비금속 헤테로원자(인 원자 및 황 원자) 총 함량이 0.01wt%, 금속 원자 총 함량이 0.08wt%이었던 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 1에 열거하였다.
제조예 3
제조예1의 단계(2)에서 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 90℃의 온도에서 자생 압력 하에서 48시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 1에 열거하였다.
제조예 4
(1) 20 g의 다중벽 탄소 나노튜브(이는 183m2/g의 비표면적, 0.2wt%의 산소 원자 함량, 0.02wt%의 질소 원자 함량, 0.04wt%의 질소 원자 및 산소 원자를 제외한 다른 비금속 헤테로원자(인 원자 및 황 원자) 총 함량, 0.03wt%의 금속 원자 총 함량을 갖고; 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 을 갖고, w 500/w 800은 0.07였으며; 및 이를 Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.,Chinese Academy of Science로부터 상업적으로 입수할 수 있었다.)를 출발 나노-탄소 물질로서 사용하였고, 500g의 탈이온수에 분산시켜 수성 분산액을 얻었고, 이 때 분산시키는 것은 초음파 진동 조건에서 수행하였고, 그 초음파 진동 조건은 80kHz(진동수) 및 0.5 시간(시간)을 포함하였다.
(2) 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 180℃의 온도에서 자생 압력 하에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 고압 반응기의 온도를 실온으로 낮추고, 반응 용기를 열고, 반응 혼합물을 여과하여 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압(1atm, 이하 동일) 하에서 120℃에서 12시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 1에 열거하였다.
비교제조예 2
응축기 관을 구비한 3 구 플라스크에 제조예 4와 동일한 수성 분산액을 넣었다. 3구 플라스크를 100℃의 오일 배쓰에 놓아두었다. 반응은 상압에서 24시간 동안 환류하에 수행하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크 내의 내용물을 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 여과 및 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압 하에 120℃에서 6시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 1에 열거하였다.
제조예 5
제조예 4의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질(Shandong Dazhan Nano Material Co. Ltd.로부터 상업적으로 입수가능함)로서 사용한 다중벽 탄소 나노튜브가 103m2/g의 비표면적을 갖고, w 500/w 800가 0.23였으며, 산소 원자 함량이 1.1wt%, 질소 원자 함량이 0.03wt%, 질소 및 산소를 제외한 다른 비금속 헤테로원자(인 및 황)의 총 함량이 0.01wt%, 및 금속 원자의 총 함량이 1.6wt%이었던 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 1에 열거하였다.
제조예 6
제조예 4의 단계(2)에서 수득한 수성 분산액을 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 210℃의 온도에서 자생 압력 하에서 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 1에 열거하였다.
제조예 7
제조예 1의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질을 탈이온수에 분산시킨 후, 테트라프로필 암모늄 하이드록시드(25wt%의 수용액으로서)을 첨가하였고, 이 때 상기 출발 나노-탄소 물질 대 테트라프로필 암모늄 하이드록시의중량비는 1:0.75이었던 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다. 도 3은 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 투과 전자 현미경 사진을 도시한다. 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질이 양호한 미세구조를 가진 것을 나타낸 도 3에 도시된 바와 같이, 이 반응 공정이 나노-탄소 물질의 구조에 적은 영향만을 주는 것을 알 수 있다.
비교제조예 3
응축기 관을 구비한 3 구 플라스크에 제조예 7과 동일한 수성 분산액을 넣었다. 3구 플라스크를 140℃의 오일 배쓰에 놓아두었다. 반응은 상압에서 48시간 동안 환류하에 수행하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크 내의 내용물을 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 여과 및 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압 하에 120℃에서 6시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
비교제조예 4
제조예 7의 단계(1)에서 테트라프로필 암모늄 하이드록시드를 동일한 몰량의 HCl로 대체한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
비교제조예 5
제조예 7의 단계(1)에서 테트라프로필 암모늄 하이드록시드를 동일한 몰량의 NH4Cl로 대체한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
비교제조예 6
제조예 7의 단계(1)에서 테트라프로필 암모늄 하이드록시드를 동일한 몰량의 테트라프로필암모늄 클로라이드(tetrapropylammonium chloride)로 대체한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 8
제조예 7의 단계(1)에서 테트라프로필 암모늄 하이드록시드를 동일한 몰량의 n-프로필아민으로 대체한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 9
제조예 7의 단계(1)에서 테트라프로필 암모늄 하이드록시드를 동일한 몰량의 피리딘으로 대체한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 10
제조예 7의 단계(1)에서 테트라프로필 암모늄 하이드록시드를 동일한 몰량의 사이클로헥실아민으로 대체한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 11
제조예 7의 단계(1)에서 테트라프로필 암모늄 하이드록시드를 에틸렌 디아민으로 대체하였고, 이 때 에틸렌 디아민의 몰량이 테트라프로필 암모늄 하이드록시드 몰량의 반인 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 12
제조예 7의 단계(1)에서 테트라프로필 암모늄 하이드록시드를 동일한 몰량의 디에탄올아민으로 대체한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 13
제조예 7의 단계(1)에서 테트라프로필 암모늄 하이드록시드를 헥사메틸린테트라민으로 대체하였고, 이 때 헥사메틸린테트라민의 몰량이 테트라프로필 암모늄 하이드록시드 몰량의 0.25배라는 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 14
제조예 7의 단계(1)에서 테트라프로필 암모늄 하이드록시드를 디에틸렌 트리아민으로 대체하였고, 이 때 디에틸렌 트리아민의 몰량이 테트라프로필 암모늄 하이드록시드 몰량의 0.3배라는 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 15
제조예 7의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질이 제조예 2의 출발 나노-탄소 물질과 동일하다는 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 16
제조예 7의 단계(2)에서 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 80℃의 온도에서 자생 압력 하에서 48시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법으로 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 17
제조예 7의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질 대 테트라프로필 암모늄 하이드록시드의 중량비가 1:0.4인 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 18
제조예 4의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질을 탈이온수에 분산시킨 후, 테트라에틸암모늄 하이드록시드(20wt%의 수용액으로서)을 첨가하였고, 이 때 상기 출발 나노-탄소 물질 대 테트라에틸암모늄 하이드록시의중량비는 1:5이었던 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
비교제조예 7
응축기 관을 구비한 3 구 플라스크에 제조예 7과 동일한 수성 분산액을 넣었다. 3구 플라스크를 180℃의 오일 배쓰에 놓아두었다. 반응은 상압 하에서 24시간 동안 환류하에 수행하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크 내의 내용물을 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 여과 및 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압 하에 120℃에서 6시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 19
제조예 18의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질이 제조예 5의 출발 나노-탄소 물질과 동일하다는 것을 제외하고는, 제조예 18과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 20
제조예 18의 단계(2)에서 수득한 수성 분산액을 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 200℃의 온도에서 자생 압력 하에서 48시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 제조예 18과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 21
제조예 18의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질 대 테트라에틸암모늄 하이드록시드의 중량비가 1:8인 것을 제외하고는, 제조예 18과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 2에 열거하였다.
제조예 22
(1) 20g의 다중벽 탄소 나노튜브(제조예 1의 출발 나노-탄소 물질과 동일)를 출발 나노-탄소 물질로서 사용하였고, 200g의 탈이온수에 분산시켜 수성 분산액을 얻었고, 이 때 분산시키는 것은 초음파 진동 조건에서 수행하였고, 그 초음파 진동 조건은 40kHz(진동수) 및 0.5시간(시간)을 포함하였다. 이어서, 유기 염기로서의 디에탄올 아민을 첨가하여 출발 나노-탄소 물질과 유기 염기의 중량비가 1:1인 수성 분산액을 수득하였다.
(2) 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 120℃의 온도에서 자생 압력 하에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 고압 반응기의 온도를 실온으로 낮추고, 반응 용기를 열고, 반응 혼합물을 여과하여 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압(1 atm, 이하 동일) 하에서 120℃에서 12시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
비교제조예 8
응축기 관을 구비한 3 구 플라스크에 제조예 22와 동일한 수성 분산액을 넣었다. 3구 플라스크를 120℃의 오일 배쓰에 놓아두었다. 반응은 상압 하에서 24시간 동안 환류하에 수행하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크 내의 내용물을 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 여과 및 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압 하에 120℃에서 6시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 23
(1) 20g의 다중벽 탄소 나노튜브(제조예 4의 출발 나노-탄소 물질과 동일)를 출발 나노-탄소 물질로서 사용하였고, 500g의 탈이온수에 분산시켜 수성 분산액을 얻었고, 이 때 분산시키는 것은 초음파 진동 조건에서 수행하였고, 그 초음파 진동 조건은 40kHz(진동수) 및 0.5 시간(시간)을 포함하였다. 이어서, 유기 염기로서의 디에탄올 아민을 첨가하여 출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비가 1:5인 수성 분산액을 수득하였다.
(2) 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 150℃의 온도에서 자생 압력 하에서 36시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 고압 반응기의 온도를 실온으로 낮추고, 반응 용기를 열고, 반응 혼합물을 여과하여 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압(1 atm, 이하 동일)하에서 140℃에서 8시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 24
제조예 22의 단계(2)에서 수득한 수성 분산액을 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 90℃의 온도에서 자생 압력 하에서 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 제조예 22와 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 25
제조예 22의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질로서 사용한 다중벽 탄소 나노튜브가 제조예 2의 출발 나노-탄소 물질과 동일한 것을 제외하고는, 제조예 22와 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 26
제조예 22의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비가 1:0.2인 것을 제외하고는, 제조예 22와 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 27
제조예 22의 단계(1)에서 디에탄올아민을 동일한 몰량의 n-부틸아민으로 대체한 것을 제외하고는, 제조예 22와 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 28
제조예 23의 단계(1)에서 트리에탄올아민을 동일한 몰량의 아닐린으로 대체한 것을 제외하고는, 제조예 23과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 29
(1) 20g의 다중벽 탄소 나노튜브(제조예 1의 출발 나노-탄소 물질과 동일)를 출발 나노-탄소 물질로서 사용하였고, 250g의 탈이온수에 분산시켜 수성 분산액을 얻었고, 이 때 분산시키는 것은 초음파 진동 조건에서 수행하였고, 그 초음파 진동 조건은 40kHz(진동수) 및 0.5시간(시간)을 포함하였다. 이어서, 유기 염기로서의 에틸렌 디아민을 첨가하여 출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비가 1:1.25인 수성 분산액을 수득하였다.
(2) 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 150℃의 온도에서 자생 압력 하에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 고압 반응기의 온도를 실온으로 낮추고, 반응 용기를 열고, 반응 혼합물을 여과하여 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압(1 atm, 이하 동일)하에서 150℃에서 5시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
비교제조예 9
응축기 관을 구비한 3 구 플라스크에 제조예 22와 동일한 수성 분산액을 넣었다. 3구 플라스크를 150℃의 오일 배쓰에 놓아두었다. 반응은 상압 하에서 48시간 동안 환류하에 수행하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크 내의 내용물을 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 여과 및 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압 하에 120℃에서 6시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 30
(1) 20g의 다중벽 탄소 나노튜브(제조예 4의 출발 나노-탄소 물질과 동일)를 출발 나노-탄소 물질로서 사용하였고, 800g의 탈이온수에 분산시켜 수성 분산액을 얻었고, 이 때 분산시키는 것은 초음파 진동 조건에서 수행하였고, 그 초음파 진동 조건은 60kHz(진동수) 및 1.5시간(시간)을 포함하였다. 이어서, 유기 염기로서의 헥실렌 디아민을 첨가하여 출발 나노-탄소 물질 대 헥실렌 디아민의 중량비가 1:4인 수성 분산액을 수득하였다.
(2) 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 120℃의 온도에서 자생 압력 하에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 고압 반응기의 온도를 실온으로 낮추고, 반응 용기를 열고, 반응 혼합물을 여과하여 세척하고, 고체 물질을 회수하였다. 회수한 고체 물질을 상압(1atm, 이하 동일)하에서 120℃에서 12시간 동안 건조하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 31
제조예 22의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질로서 사용한 다중벽 탄소 나노튜브가 제조예 2의 출발 나노-탄소 물질과 동일한 것을 제외하고는, 제조예 29와 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 32
제조예 29의 단계(2)에서 수득한 수성 분산액을 수득한 수성 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 라이닝을 갖는 고압 반응기에 넣고 200℃의 온도에서 자생 압력 하에서 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 제조예 29와 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 33
제조예 29의 단계(1)에서 출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비가 1:0.25인것을 제외하고는, 제조예 29와 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 34
제조예 29의 단계(1)에서 에틸렌 디아민을 에틸아민으로 대체하였고, 이 때 에틸아민의 몰량은 에틸렌 디아민 몰량의 2배라는 것을 제외하고는, 제조예 29과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 35
제조예 30의 단계(1)에서 헥실렌 디아민을 트리에탄올아민으로 대체하였고, 이 때 트리에탄올아민의 몰량은 헥실렌 디아민 몰량의 2배라는 것을 제외하고는, 제조예 30과 동일한 방법을 사용하여 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 제조하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 3에 열거하였다.
제조예 36
제조예 1에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 350℃에서 공기 분위기 중에서 4시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
비교제조예 10
비교제조예 1에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 350℃에서 공기 분위기 중에서 4시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
제조예 37
제조예 7에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 350℃에서 공기 분위기 중에서 4시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
비교제조예 11
비교제조예 3에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 350℃에서 공기 분위기 중에서 4시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
비교제조예 12
비교제조예 4에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 350℃에서 공기 분위기 중에서 4시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
비교제조예 13
비교제조예 5에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 350℃에서 공기 분위기 중에서 4시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
비교제조예 14
비교제조예 6에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 350℃에서 공기 분위기 중에서 4시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
제조예 38
제조예 18에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 380℃에서 공기 분위기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
제조예 39
제조예 19에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 450℃에서 공기 분위기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
제조예 40
제조예 22에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 400℃에서 공기 분위기 중에서 4시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
비교제조예 15
비교제조예 8에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 400℃에서 공기 분위기 중에서 4시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
제조예 41
제조예 23에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 380℃에서 공기 분위기 중에서 6시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
제조예 42
제조예 26에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 400℃에서 공기 분위기 중에서 5시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
제조예 43
제조예 28에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 380℃에서 공기 분위기 중에서 6시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
제조예 44
제조예 29에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 410℃에서 공기 분위기 중에서 5시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
비교제조예 16
비교제조예 9에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 410℃에서 공기 분위기 중에서 5시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
제조예 45
제조예 30에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 370℃에서 공기 분위기 중에서 8시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
제조예 46
제조예 33에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 410℃에서 공기 분위기 중에서 5시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다
제조예 47
제조예 35에서 수득한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 370℃에서 공기 분위기 중에서 8시간 동안 하소하였다. 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 조성 및 특성을 표 4에 열거하였다.
실시예 1-67을 본 발명의 방법을 설명하기 위해 제공하였다.
실시예 1-8
촉매로서 사용한, 0.2g(충전 부피=1.5mL)의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 범용 고정층 마이크로-석용 튜브 반응기(universal fixed-bed micro-quartz tube reactor)에 각각 충전하였다. 상기 마이크로-석용 튜브 반영기는, 양단부가 석영 모래로 막혀있다. 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체상 출발 물질을 반응기에 도입시켜 반응을 수행하였다.
본 실시예들에서, 제조예 1-3, 7 및 36에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용하였다: 기체상 출발 물질 중에, n-부탄의 농도는 1vol%였고, n-부탄 대 산소의 몰비는 0.5:1이었으며, 나머지는 캐리어 기체로서 질소였다. 상기 반응을 0.1MPa 하에서 450℃에서 수행하였다. 기체상 출발 물질의 총 부피 공간 속도는 100h-1였다.
반응기로부터의 반응 혼합물 산출물(output)을 지속적으로 모니터링(monitoring)하였고, n-부탄 전화율, 총 올레핀 선택도 및 1-부틸렌 선택도를 계산하였다. 3시간 및 24시간 동안 반응 후의 결과를 표 5에 열거하였다.
실시예 9
반응을 0.5MPa 하에서 400℃에서 수행한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 1과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 5에 열거하였다.
실시예 10
반응을 0MPa 하에서 450℃에서 수행한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 1과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 5에 열거하였다.
비교예 1
비교제조예 1에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 1과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 5에 열거하였다.
비교예 2
비교제조예 2에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 4과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 5에 열거하였다.
비교예 3
제조예 1에서의 출발 탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 1과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 5에 열거하였다.
비교예 4
제조예 4에서의 출발 탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예4와 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 5에 열거하였다.
비교예 5
비교제조예 10에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 1과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 5에 열거하였다.
실시예 11-30
촉매로서 사용한, 0.2g(충전 부피=1.5mL)의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 범용 고정층 마이크로-석용 튜브 반응기에 각각 충전하였다. 상기 마이크로-석용 튜브 반영기는, 양단부가 석영 모래로 막혀있다. 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체상 출발 물질을 반응기에 도입시켜 반응을 수행하였다.
본 실시예들에서, 제조예 1-3, 7 및 36 및 37에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용하였다: 기체상 출발 물질 중에, n-부탄의 농도는 2vol%였고, n-부탄 대 산소의 몰비는 1:3이었으며, 나머지는 캐리어 기체로서 질소였다. 상기 반응을 0.1MPa 하에서 400℃에서 수행하였다. 기체상 출발 물질의 총 부피 공간 속도는 200h-1였다.
본 실시예들에서, 제조예 18-21, 38 및 39 에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용하였다: 기체상 출발 물질 중에, n-부탄의 농도는 1vol%였고, n-부탄 대 산소의 몰비는 1:1.5였으며, 나머지는 캐리어 기체로서 질소였다. 상기 반응을 0.5MPa 하에서 420℃에서 수행하였다. 기체상 출발 물질의 총 부피 공간 속도는 500h-1였다.
반응기로부터의 반응 혼합물 산출물을 지속적으로 모니터링하였고, n-부탄 전화율, 총 올레핀 선택도 및 부타디엔 선택도를 계산하였다. 3시간 및 24시간 동안 반응 후의 결과를 표 6에 열거하였다.
비교예 10
비교제조예 7에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 23과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 6에 열거하였다.
비교예 11
제조예 7에서 사용한 출발 탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 12와 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 6에 열거하였다.
비교예 12
제조예 18에서 사용한 출발 탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 23과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 6에 열거하였다.
비교예 13-16
비교제조예 11-14에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 28과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 6에 열거하였다.
실시예 31-33
제조예 1,7 및 8에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용한 것, 반응을 0.1MPa 하에서 450℃에서 수행한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 11과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 6에 열거하였다.
실시예 34-37
제조예 18-21에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용한 것, 반응을 0.1MPa 하에서 400℃에서 수행한 것을 제외하고는, n-부탄을 실시예 23과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 6에 열거하였다.
실시예 38-48
촉매로서 사용한, 0.2g(충전 부피=1.5mL)의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 범용 고정층 마이크로-석용 튜브 반응기에 각각 충전하였다. 상기 마이크로-석용 튜브 반영기는, 양단부가 석영 모래로 막혀있다. 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체상 출발 물질을 반응기에 도입시켜 반응을 수행하였다.
본 실시예들에서, 제조예 22, 24-27, 40, 42 및 43 에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용하였다: 기체상 출발 물질 중에, 프로판의 농도는 1vol%였고, 프로판 대 산소의 몰비는 1:3이었으며, 나머지는 캐리어 기체로서 질소였다. 상기 반응을 0.2MPa 하에서 480℃에서 수행하였다. 기체상 출발 물질의 총 부피 공간 속도는 150h-1였다.
본 실시예들에서, 제조예 23, 28 및 41 에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용하였다: 기체상 출발 물질 중에, 프로판의 농도는 4vol%였고, 프로판 대 산소의 몰비는 0.5:1이었으며, 나머지는 캐리어 기체로서 질소였다. 상기 반응을 0.1MPa 하에서 420℃에서 수행하였다. 기체상 출발 물질의 총 부피 공간 속도는 20h-1였다.
반응기로부터의 반응 혼합물 산출물을 지속적으로 모니터링하였고, 프로판 전화율 및 C3-알켄 선택도를 계산하였다. 3시간 및 24시간 동안 반응 후의 결과를 표 7에 열거하였다.
비교예 17
비교제조예 8에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, 프로판을 실시예 38과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 7에 열거하였다.
비교예 18
제조예 22에서 사용한 출발 탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, 프로판을 실시예 38과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 7에 열거하였다.
비교예 19
제조예 23에서 사용한 출발 탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, 프로판을 실시예 39와 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 7에 열거하였다.
비교예 20
비교제조예 15에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, 프로판을 실시예 45와 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 7에 열거하였다.
실시예 49-51
제조예 22,26 및 27에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용한 것, 반응을 0MPa 하에서 440℃에서 수행한 것을 제외하고는, 프로판을 프로판을 실시예 38과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 7에 열거하였다.
실시예 52
반응을 1MPa 하에서 360℃에서 수행한 것을 제외하고는, 프로판을 실시예 39와 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 7에 열거하였다.
실시예 53-63
촉매로서 사용한, 0.2g(충전 부피=1.5mL)의 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 범용 고정층 마이크로-석용 튜브 반응기에 각각 충전하였다. 상기 마이크로-석용 튜브 반영기는, 양단부가 석영 모래로 막혀있다. 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체상 출발 물질을 반응기에 도입시켜 반응을 수행하였다.
본 실시예들에서, 제조예 29, 31-34, 44 및 46 에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용하였다: 기체상 출발 물질 중에, 페닐에탄의 농도는 2vol%였고, 페닐에탄 대 산소의 몰비는 1:1이었으며, 나머지는 캐리어 기체로서 질소였다. 상기 반응을 0.1MPa 하에서 400℃에서 수행하였다. 기체상 출발 물질의 총 부피 공간 속도는 250h-1였다.
본 실시예들에서, 제조예 30, 35, 45 및 47에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용하였다: 기체상 출발 물질 중에, 페닐에탄의 농도는 3vol%였고, 페닐에탄 대 산소의 몰비는 2:1.5였으며, 나머지는 캐리어 기체로서 질소였다. 상기 반응을 0.5MPa 하에서 380℃에서 수행하였다. 기체상 출발 물질의 총 부피 공간 속도는 100h-1였다.
반응기로부터의 반응 혼합물 산출물을 지속적으로 모니터링하였고, 페닐에탄 전화율 및 C3-알켄 선택도를 계산하였다. 3시간 및 24시간 동안 반응 후의 결과를 표 8에 열거하였다.
비교예 21
비교제조예 9에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, 페닐에탄을 실시예 53과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 8에 열거하였다.
비교예 22
제조예 29에서 사용한 출발 나노-탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, 페닐에탄을 실시예 53과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 8에 열거하였다.
비교예 23
제조예 30에서 사용한 출발 나노-탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, 페닐에탄을 실시예 54와 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 8에 열거하였다.
비교예 24
비교제조예 16에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, 페닐에탄을 실시예 60과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 8에 열거하였다.
실시예 64-66
제조예 29,33 및 34에서 제조한 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 각각 촉매로서 사용한 것, 반응을 1MPa 하에서 450℃에서 수행한 것을 제외하고는, 페닐에탄을 실시예 53과 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 8에 열거하였다.
실시예 67
반응을 0MPa 하에서 300℃에서 수행한 것을 제외하고는, 페닐에탄을 실시예 54와 같은 방식으로 산화시켰다. 그 실험 결과를 표 8에 열거하였다.
본 발명은 또한 하기 해결책들을 제공한다:
A1. 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 70-99.9wt%의 탄소 원소, 0.05-10wt%의 질소 원소 및0.05-20wt%의 산소 원소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼(XPS spectrum)에서, 산소 원소의 533.13-533.53eV에서의 피크의 신호값과 산소 원소의 531.76-532.16eV에서의 피크의 신호값의 비는 0.2-5인, 탄소성 물질.
A2. 해결책 A1에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 80-97wt%의 탄소 원소, 0.2-8wt%의 질소 원소 및 0.5-15wt%의 산소 원소를 함유하는, 탄소성 물질.
A3. 해결책 A2에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 85-95wt%의 탄소 원소, 0.5-5wt%의 질소 원소 및 2-10wt%의 산소 원소를 함유하는, 탄소성 물질.
A4. 해결책 A1-A3 중 어느 한 항에 따른 탄소성 물질로서, 이 때 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서, 산소 원소의 286.21-286.61eV 에서의 피크의 신호값과 산소 원소의 288.59-288.99eV 에서의 피크의 신호값의 비는 0.5-2인, 탄소성 물질.
A5. 해결책 A4에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서, 탄소 원소의 286.21-286.61eV 범위의 신호 곡선 아래의 면적 및 탄소 원소의 288.59-288.99eV 범위의 신호 곡선 아래의 면적의 합은 탄소 원소의 280-294eV 범위의 신호 곡선 아래의 면적의 2-20%을 포함하는, 탄소성 물질.
A6. 해결책 A1-A3 중 어느 한 항에 따른 탄소성 물질로서, 이 때 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 구조 중 하나 이상을 포함하는, 탄소성 물질.
A7. 탄소성 물질 제조방법으로서, 상기 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 수성 과산화수소(hydrogen peroxide) 용액을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계로서, 여기에서 상기 전구체는 유기 염기를 포함하고; 상기 유기 염기는 유기 아민 및/또는 4급 암모늄 염기를 포함하고;
(2) 단계(1)에서 수득한 상기 혼합물을 열수작용 처리하여 열수작용(hydrothermal) 처리된 혼합물을 생성하고; 및 상기 열수작용 처리된 혼합물로부터 고체를 분리하는 단계;
(3) 단계(2)의 열수작용 처리된 혼합물로부터 분리된 생성된 고체를 하소하는 단계.
A8. 해결책 A7에 따른 방법으로서, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 대 상기 유기 염기 중의 질소 원소의 몰비는 1:(0.002-50)이고; 상기 고체 탄소 공급원 대 상기 수성 과산화수소 용액 중의 과산화수소의 몰비는 1:(0.01-10)인, 방법.
A9. 해결책 A7 또는 A8에 따른 방법으로서, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 대 상기 유기 염기 중의 질소 원소의 몰비는 1:(0.01-10)이고; 상기 고체 탄소 공급원대 상기 수성 과산화수소 용액 중의 과산화수소의 몰비는 1:(0.1-2)인, 방법.
A10. 해결책 A9에 따른 방법으로서, 상기 수성 과산화수소 용액의 농도는 0.5-80wt%인, 방법.
A11. 해결책 A10에 따른 방법으로서, 상기 수성 과산화수소 용액의 농도는 1-30wt%인, 방법.
A12. 해결책 A7에 따른 방법으로서, 열수작용 처리를 100-200℃에서 0.5-96시간 동안 수행하는, 방법.
A13. 해결책 A7에 따른 방법으로서, 이 때 하소를 산소-함유 기체 중에서 수행하고, 상기 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로, 그 산소-함유 기체가 2-25vol%의 산소 함량을 갖는, 방법.
A14. 해결책 A7 또는 A13에 따른 방법으로서, 상기 하소 온도는 200-500℃, 하소 시간은 2-12시간인, 방법.
A15. 해결책 A7에 따른 방법으로서, 상기 탄소 공급원을 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택하는, 방법.
A16. 해결책 A7에 따른 방법으로서, 상기 유기 아민은 지방족 아민, 알코올성 아민(alcoholic amine), 산 아미드(acid amide), 지방족고리 아민 및 방향족 아민 중 하나 이상을 포함하고; 상기 지방족 아민은 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, di-n-프로필아민, 부틸렌 디아민 및 헥실린 디아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이고; 상기 알코올성 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 4급 암모늄 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필 암모늄 하이드록시드 및 테트라부틸암모늄 하이드록시드로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상인, 방법.
A17. 해결책 A7에 따른 방법으로서, 상기 수성 과산화수소 용액의 과산화수소 함량이 0.5-50wt%인, 방법.
A18. 해결책 A7-A17 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득한 탄소성 물질.
A19. 해결책 A1- A6 및 A18 중 어느 한항에 따른 상기 탄소성 물질의 탄화수소의 촉매성 산화에서의 용도.
A20. 해결책 A19에 따른 용도로서, 이 때 상기 탄화수소의 탄소수는 2-12이고, 상기 탄화수소는 알칸, 알켄 및 알킬기(들)를 함유하는 방향족 탄화수소인, 용도.
A21. 해결책 A20에 따른 용도로서, 상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상을 포함하는, 용도.
B1. 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 70-99.75wt%의 탄소 원소, 0.05-10wt%의 질소 원소 및 0.2-20wt%의 산소 원소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양과 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양의 비는 0.2-5인, 탄소성 물질.
B2. 해결책 B1에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 80-97wt%의 탄소 원소, 0.2-8wt%의 질소 원소 및 0.5-15wt%의 산소 원소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양과 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양의 비는 0.5-2인, 탄소성 물질.
B3. 해결책 B2에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 85-95wt%의 탄소 원소, 0.5-5wt%의 질소 원소 및 2-10wt%의 산소 원소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양과 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양의 비는 0.6-1.8인, 탄소성 물질.
B4. 해결책 B1-B3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 398.0-400.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양과 395.0-405.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양의 비는 0.5-1이고; 400.6-401.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양과 395.0-405.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양의 비는 0-0.5인, 탄소성 물질.
B5. 해결책 B1-B3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 283.8-284.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양과 280.0-294.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 비는 0.6-1이고;
상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 286.2-286.6eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양 및 288.6-289.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 합과 280.0-294.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 비는 0.02-2이며;
286.2-286.6eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양과 288.6-289.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 비는 0.3-2인, 탄소성 물질.
B7. 해결책 B1-B3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 w 500/w 800은 0.02-0.5이고; w 800은, 공기 분위기, 25℃의 초기 온도, 10℃/분의 승온 속도의 조건에서 상기 탄소성 물질의 800℃에서의 중량 감소율 대 400℃에서의 중량 감소율을 나타내고, w 500은 공기 분위기에, 25℃의 초기 온도, 10℃/분의 승온 속도 조건에서 상기 탄소성 물질의 500℃에서의 중량 감소율 대 400℃에서의 중량 감소율을 나타내는, 탄소성 물질.
B8. 해결책 B1-B3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 박층 흑연, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는, 탄소성 물질.
B9. 탄소성 물질 제조방법으로서, 상기 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 수성 과산화수소 용액을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계로서, 이 때 상기 전구체는 유기 염기 공급원을 함유하고; 상기 유기 염기 공급원은 유기 아민 및/또는 4급 암모늄 염기를 포함하며;
(2) 단계(1)에서 수득한 상기 혼합물을 열수작용 처리하여 열수작용 처리된 혼합물을 생성하고; 및 상기 열수작용 처리된 혼합물로부터 고체를 분리하는 단계;
(3) 단계(2)의 열수작용 처리된 혼합물로부터 분리된 생성된 고체를 하소하는 단계.
B10. 해결책 B9에 따른 방법으로서, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 유기 염기 공급원 중의 질소 원소의 몰비는 1:(0.002-50)이고; 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 수성 과산화수소 용액 중의 과산화수소의 몰비는 1:(0.01-10)인, 방법.
B11. 해결책 B9또는 B10에 따른 방법으로서, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 유기 염기 공급원 중의 질소 원소의 몰비는 1:(0.01-10)이고; 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 수성 과산화수소 용액 중의 과산화수소의 몰비는 1:(0.1-2)인, 방법.
B12. 해결책 B9에 따른 방법으로서, 상기 수성 과산화수소 액의 농도는 0.5-80wt%인, 방법.
B13. 해결책 B9에 따른 방법으로서, 이 때 열수작용 처리를 105-200℃에서 수행하고; 열수작용 처리를 0.5-96시간 동안 수행하며; 하소 온도는 200-500℃, 하소 시간은 0.5-48시간인, 방법.
B14. 해결책 B13에 따른 방법으로서, 이 때 열수작용 처리를 120-180℃에서 수행하고; 하소 온도는 300-450℃인, 방법.
B15. 해결책 B9에 따른 방법으로서, 이 때 하소를 산소-함유 기체 중에서 수행하고, 상기 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 산소-함유 기체가 2-25vol%의 산소 함량을 갖는, 방법.
B16. 해결책 B9에 따른 방법으로서, 상기 탄소 공급원은 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 박막 흑연, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되는, 방법.
B17. 해결책 B9에 따른 방법으로서, 이 때 상기 유기 아민은 지방족 아민, 알코올성 아민, 산 아미드, 지방족고리 아민 및 방향족 아민 중 하나 이상을 포함하고; 상기 지방족 아민은 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, di-n-프로필아민, 부틸렌 디아민 및 헥실린 디아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이고; 상기 알코올성 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 4급 암모늄 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필 암모늄 하이드록시드 및 테트라부틸암모늄 하이드록시드로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 산 아미드는 메탄아미드(methanamide), 에탄아미드(ethanamide), 프로판아미드(propanamide), 부탄아미드(butanamide), 이소부탄아미드(isobutanamide), 아크릴아미드(acrylamide), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 카프로락탐(caprolactam), 디에틸메탄아미드(dimethylmethanamide) 및 디메틸에탄아미드(dimethylethanamide)로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며;
상기 지방족고리 아민은 트리에틸렌 디아민(triethylene diamine), 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 헥사메틸렌 테트라아민(hexamethylene tetraamine), 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine), 트리에틸렌 디아민(triethylene diamine), 에틸렌이민(ethyleneimine), 모폴린(morpholine), 피페라진(piperazine) 및 사이클로헥실아민(cyclohexylamine)으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 방향족 아민은 아닐린, 디페닐아민, 벤지딘(benzidine), o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, o-에틸아닐린, N-부틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상인, 방법.
B18. 해결책 B9-B17 중 어느 하나에 따른 방법으로 수득한 탄소성 물질.
B19. 해결책 B1-B8 및 B18 중 어느 하나에 따른 상기 탄소성 물질의 탄화수소의 촉매성 산화에서의 용도.
B20. 해결책 B19에 따른 용도로서, 상기 탄화수소는 2-15개의 탄소수를 갖고, 상기 탄화수소는 알칸, 알켄 및 알킬기(들)을 함유하는 방향족 탄화수소를 포함하고; 상기 알킬은 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 용도.
B21. 해결책 B20에 따른 용도로서, 이 때 상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상을 포함하는, 용도.
C1. 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 80-96wt%의 탄소 원소, 0.5-5wt%의 질소 원소 및 2-15wt%의 산소 원소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서, 533.16-533.5eV 범위에서의 산소 원소의 신호값 대 531.85-532.25eV 범위에서의 산소 원소의 신호값의 비는 0.2-5인, 탄소성 물질.
C2. 해결책 C1에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 90-95wt%의 탄소 원소, 0.8-2wt%의 질소 원소 및 4-10wt%의 산소 원소를 함유하는, 탄소성 물질.
C3. 해결책 C1 또는 C2에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서, 286.21-286.61eV 범위에서의 탄소 원소의 신호값과 288.59-288.99eV 범위에서의 탄소 원소의 신호값의 비는 0.5-2인, 탄소성 물질.
C4. 해결책 C1 또는 C2에 따른 탄소성 물질로서, 이 때 상기 탄소 성 물질은의 구조적 형태는 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는, 탄소성 물질.
C5. 탄소성 물질 제조방법으로서, 상기 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계로서, 여기에서 상기 전구체는 유기 염기를 포함하고; 상기 유기 염기는 유기 아민 및/또는 4급 암모늄 염기를 포함하고;
(2) 단계(1)에서 수득한 상기 혼합물을 열수작용 처리하여 열수작용 처리된 혼합물을 생성하고; 및 상기 열수작용 처리된 혼합물로부터 고체를 분리하는 단계;
(3) 단계(2)의 열수작용 처리된 혼합물로부터 분리된 생성된 고체를 하소하는 단계.
C6. 해결책 C5에 따른 방법으로서, 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소, 상기 유기 염기 중의 질소 원소, 및 물의 중량비는 1:(0.001-0.5):(1-100)인, 방법.
C7. 해결책 65에 따른 방법으로서, 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소, 상기 유기 염기 중의 질소 원소, 및 물의 중량비는 1:(0.01-0.05):(5-20)인, 방법.
C8. 해결책 C5-C7 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 열수작용 처리를 100-200에서 0.5-144시간 동안 수행하는, 방법.
C9. 해결책 C5-C7 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 하소 온도는 200-500℃이고, 하소 시간은 2-12시간인, 방법.
C10. 해결책 C9에 따른 방법으로서, 이 때 하소를 산소-함유 기체 중에서 수행하고, 상기 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로, 그 산소-함유 기체가 2-25vol%의 산소 함량을 갖는, 방법.
C11. 해결책 C5-C7 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 탄소 공급원을 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 섬유, 나노-탄소 입자 및 나노-다이아몬드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택하는, 방법.
C12. 해결책 C5-C7 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 상기 유기 아민은 지방족 아민, 유기 알코올성 아민, 산 아미드, 지방족고리 아민 및 방향족 아민 중 하나 이상을 포함하고; 상기 지방족 아민은 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, di-n-프로필아민, 부틸렌 디아민 및 헥실린 디아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이고; 상기 알코올성 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 4급 암모늄 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필 암모늄 하이드록시드 및 테트라부틸암모늄 하이드록시드로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상인, 방법.
C13. 해결책 C5-C12 중 어느 하나에 따른 방법으로 수득한 탄소성 물질.
C14. 해결책 C1-C4 및 C13 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질의 탄화수소의 촉매 산화성 탈수소화에서의 용도.
C15. 탄화수소의 산화 방법으로서, 상기 방법은, 탄화수소의 촉매 산화성 탈수소화의 조건에서 탄화수소 및 산소가 함유된 기체와 촉매를 접촉시키는 것을 포함하고; 이 때 상기 촉매는 해결책 C1-C4 및 C13 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질을 포함하는, 방법.
C16. 해결책 C15에 다른 방법으로서, 이 때 상기 탄화수소는 2-12의 탄소수를 가지며, 상기 탄화수소는 알칸, 알켄 및 알킬기(들)를 함유하는 방향족 탄화수소를 하나 이상 포함하는, 방법.
C17. 해결책 C16에 다른 방법으로서, 상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
C18. 해결책 C15에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소 대 산소의 몰비는 (0.1-10):1인, 방법.
C19. 해결책 C15 또는 C18에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소 및 산소를 포함하는 기체는 캐리어 기체를 더 포함하고, 상기 캐리어 기체는 질소, 이산화탄소 및 수증기 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
C20. 해결책 C19에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체 중에서, 탄화수소 및 산소의 총 농도는 1-50vol%인, 방법.
C21. 해결책 C15에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소의 촉매 산화성 탈수소화의 조건은, 촉매 온도가 300-600℃인 것, 압력이 0.1-60MPa인 것을 포함하고; 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 기체가 촉매를 통과하기 위한 부피 공간 유속이 1-6000 h-1인, 방법.
D1. 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로, 80-98.9wt%의 탄소 원소, 0.1-7wt%의 질소 원소 및 1-15wt%의 산소 원소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양과 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양의 비는 0.2-4인, 탄소성 물질.
D2. 해결책 D1에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로, 85-97wt%의 탄소 원소, 0.2-5wt%의 질소 원소 및 2-10wt%의 산소 원소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양과 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양의 비는 0.5-2인, 탄소성 물질.
D3. 해결책 D2에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로, 90-95wt%의 탄소 원소, 0.5-4wt%의 질소 원소 및 4-8wt%의 산소 원소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양 대 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양의 비는 0.6-1.8인, 탄소성 물질.
D4. 해결책 D1-D3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 398.0-400.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양 대 395.0-405.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양의 비는 0.5-1이고; 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 400.6-401.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양 대 395.0-405.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양의 비는 0-0.5인, 탄소성 물질.
D5. 해결책 D1-D3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 283.8-284.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양 대 280.0-294.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 비는 0.6-1이고;
상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 286.2-286.6eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양 및 288.6-289.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 합 대 280.0-294.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 비는 0.01-0.2이며;
286.2-286.6eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양 대 288.6-289.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 비는 0.2-2인, 탄소성 물질.
D7. 해결책 D1-3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 w 500/w 800은 0.02-0.5이고; w 800은, 공기 분위기, 25℃의 초기 온도, 10℃/분의 승온 속도의 조건에서 상기 탄소성 물질의 800℃에서의 중량 감소율 대 400℃에서의 중량 감소율을 나타내고, w 500은 공기 분위기에, 25℃의 초기 온도, 10℃/분의 승온 속도 조건에서 상기 탄소성 물질의 500℃에서의 중량 감소율 대 400℃에서의 중량 감소율을 나타내는, 탄소성 물질.
D8. 해결책 D1-D3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 박층 흑연, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는, 탄소성 물질.
D9. 탄소성 물질 제조방법으로서, 상기 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계로서, 이 때 상기 전구체는 유기 염기를 포함하고; 상기 유기 염기는 유기 아민 및/또는 4급 암모늄 염기를 포함하며;
(2) 단계(1)에서 수득한 상기 혼합물을 열수작용 처리하여 열수작용 처리된 혼합물을 생성하고; 및 상기 열수작용 처리된 혼합물로부터 고체를 분리하는 단계;
(3) 단계(2)의 열수작용 처리된 혼합물로부터 분리된 생성된 고체를 하소하는 단계.
D10. 해결책 D9에 따른 방법으로서, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소와 상기 유기 염기 공급원 중의 질소 원소의 몰비는 1:(0.001-0.5)이고; 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소와 물의 중량비는 1:(1-100)인, 방법.
D11. 해결책 D10에 따른 방법으로서, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 유기 염기 공급원 중의 질소 원소의 몰비는 1:(0.01-0.05)이고; 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 물의 중량비는 1:(5-20)인, 방법.
D12. 해결책 D9에 따른 방법으로서, 이 때 열수작용 처리를 105-200℃에서 0.5-96시간 동안 수행하고; 하소 온도는 200-500℃이고, 하소 시간은 0.5-48시간인, 방법.
D13. 해결책 D12에 따른 방법으로서, 이 때 열수작용 처리를 120-180℃에서 수행하고; 하소 온도는 300-450℃인, 방법.
D12. 해결책 D9에 따른 방법으로서, 이 때 하소를 산소-함유 기체 중에서 수행하고, 상기 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 산소-함유 기체가 2-25vol%의 산소 함량을 갖는, 방법.
D15. 해결책 D9에 따른 방법으로서, 상기 탄소 공급원은 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 박막 흑연, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되는, 방법.
D16. 해결책 D9에 따른 방법으로서, 이 때 상기 유기 아민은 지방족 아민, 알코올성 아민, 산 아미드, 지방족고리 아민 및 방향족 아민 중 하나 이상을 포함하고; 상기 지방족 아민은 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, di-n-프로필아민, 부틸렌 디아민 및 헥실린 디아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이고; 상기 알코올성 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 4급 암모늄 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필 암모늄 하이드록시드 및 테트라부틸암모늄 하이드록시드로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 산 아미드는 메탄아미드, 에탄아미드, 프로판아미드, 부탄아미드, 이소부탄아미드, 아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 카프로락탐, 디에틸메탄아미드 및 디메틸에탄아미드로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 지방족고리 아민은 트리에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 헥사메틸렌 테트라민, 헥사메틸렌이민, 트리에틸렌 디아민, 에틸렌이민, 모폴린, 피페라진 및 사이클로헥실아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 방향족 아민은 아닐린, 디페닐아민, 벤지딘, o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, o-에틸아닐린, N-부틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상인, 방법.
D17. 해결책 D9-D16중 어느 하나에 따른 방법으로 수득한 탄소성 물질.
D18. 해결책 D1-D8 및 D17 중 어느 하나에 따른 상기 탄소성 물질의 탄화수소의 촉매성 산화에서의 용도.
D19. 탄화수소의 산화 방법으로서, 상기 방법은, 탄화수소의 촉매 산화성 탈수소화의 조건에서 탄화수소 및 산소가 함유된 기체와 촉매를 접촉시키는 것을 포함하고; 이 때 상기 촉매는 해결책 D1-D8 및 D17 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질을 포함하는, 방법.
D20. 해결책 D19에 다른 방법으로서, 이 때 상기 탄화수소는 2-15의 탄소수를 가지며, 상기 탄화수소는 알칸, 알켄 및 알킬기(들)를 함유하는 방향족 탄화수소를 하나 이상 포함하며; 상기 알킬은 2 이상의 탄소 원자를 함유하는, 방법.
D21. 해결책 D20에 다른 방법으로서, 상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
D22. 해결책 D19에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소 대 산소의 몰비는 (0.1-10):1인, 방법.
D23. 해결책 D19에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소의 촉매 산화성 탈수소화의 조건은, 촉매 온도가 300-600℃인 것, 압력이 0.1-40MPa인 것을 포함하고; 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 기체가 촉매를 통과하기 위한 부피 공간 유속이 1-6000 h-1인, 방법.
E1. 탄화수소의 촉매 탈수소화 방법으로서, 상기 방법은, 탄화수소의 촉매 탈수소화 조건에서 탄화수소를 함유하는 기체와 촉매를 접촉시키는 것을 포함하고; 이 때 상기 촉매는 탄소성 물질을 함유하고; 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로, 70-99.9wt%의 탄소, 0.05-10wt%의 질소 및 0.05-20wt%의 산소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서, 산소 원소의 533.13-533.53eV에서의 피크의 신호값 대 산소 원소의 531.76-532.16eV에서의 피크의 신호값의 비는 0.2-5인, 방법.
E2. 해결책 E1에 따른 방법으로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 80-97wt%의 탄소 원소, 0.2-8wt%의 질소 원소 및 0.5-15wt%의 산소 원소를 함유하는, 방법.
E3. 해결책 E2에 따른 방법으로서, 상기 탄소성 물질은 85-95wt%의 탄소 원소, 0.5-5wt%의 질소 원소 및 2-10wt%의 산소 원소를 함유하는, 방법.
E4. 해결책 E1-E3 중 어느 한 항에 따른 방법으로서, 이 때 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서, 산소 원소의 286.21-286.61eV에서의 피크의 신호값 대 산소 원소의 288.59-288.99eV에서의 피크의 신호값의 비는 0.5-2인, 방법.
E5. 해결책 E4에 따른 방법으로서, 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서, 탄소 원소의 286.21-286.61eV 범위의 신호 곡선 아래의 면적 및 탄소 원소의 288.59-288.99eV 범위의 신호 곡선 아래의 면적의 합은 탄소 원소의 280-294eV 범위의 신호 곡선 아래의 면적의 2-20%을 포함한다.
E6. 해결책 E1-E3중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 탄소성 물질의 XPS에서, 탄소 원소의 피크 신호가 283.96-284.36eV에서 나타나는, 방법.
E7. 해결책 E1-E3 중 어느 한 항에 따른 방법으로서, 이 때 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 구조 중 하나 이상을 포함하는, 탄소성 물질.
E8. 해결책 E1에 따른 방법으로서, 이 때 상기 탄화수소의 탄소수는 2-12이고, 상기 탄화수소는 알칸, 알켄 및 알킬기(들)를 함유하는 방향족 탄화수소인, 방법.
E9. 해결책 E8에 따른 방법으로서, 상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
E10. 해결책 E1에 따른 방법으로서, 이 때 상기 탄화수소를 함유하는 기체는 산소를 더 함유하고, 탄화수소 대 산소의 몰비는 (0.1-10):1인, 방법.
E11. 해결책 E10에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소 및 산소를 포함하는 기체는 캐리어 기체를 더 포함하고, 상기 캐리어 기체는 질소, 이산화탄소 및 수증기 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
E12. 해결책 E11에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체 중에서, 탄화수소 및 산소의 총 농도는 1-50vol%인, 방법.
E13. 해결책 E1에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소의 촉매 산화성 탈수소화의 조건은, 촉매 온도가 300-600℃인 것, 압력이 0.1-60MPa인 것을 포함하고; 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 기체가 촉매를 통과하기 위한 부피 공간 유속이 1-6000 h-1인, 방법.
E14. 해결책 E1에 다른 방법으로서, 상기 탄화수소는 부탄을 포함하고; 탄소성 물질의 총 중량을 기준으로, 상기 탄소성 물질은 85-95wt%의 탄소, 0.5-5wt%의 질소 및 2-10wt%의 산소를 함유하고; 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 포함하고; 상기 탄화수소를 함유 기체는 산소를 더 포함하고, 상기 탄화수소 대 산소의 몰비는 (0.1-10):1이며; 상기 탄화수소 함유 기체 중에, 상기 탄화수소 및 산소의 총 농도는 1-50vol%이고; 탄화수소의 촉매 탄화수소의 조건은, 접촉 온도가 400-500℃인 것, 압력이 0.1-60MPa인 것을 포함하고; 탄화수소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 기체가 촉매를 통과하기 위한 부피 공간 유속이 10-4000 h-1인, 방법.
E15. 해결책 E1에 다른 방법으로서, 상기 탄화수소는 프로판을 포함하고; 탄소성 물질의 총 중량을 기준으로, 상기 탄소성 물질은 85-95wt%의 탄소, 0.5-2.5wt%의 질소 및 2-10wt%의 산소를 함유하고; 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 포함하고; 상기 탄화수소를 함유 기체는 산소를 더 포함하고, 상기 탄화수소 대 산소의 몰비는 (0.05-2):1이며; 상기 탄화수소 함유 기체 중에, 상기 탄화수소 및 산소의 총 농도는 10-30vol%이고; 탄화수소의 촉매 탄화수소의 조건은, 접촉 온도가 300-400℃인 것, 압력이 0.1-60MPa인 것을 포함하고; 탄화수소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 기체가 촉매를 통과하기 위한 부피 공간 유속이 100-2000 h-1인, 방법.
E16. 해결책 E1에 다른 방법으로서, 상기 탄화수소는 에틸벤젠을 포함하고; 탄소성 물질의 총 중량을 기준으로, 상기 탄소성 물질은 85-95wt%의 탄소, 2.5-5wt%의 질소 및 2-10wt%의 산소를 함유하고; 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 포함하고; 탄화수소의 촉매 탄화수소의 조건은, 접촉 온도가 400-500℃인 것, 압력이 0.1-60MPa인 것을 포함하고; 탄화수소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 기체가 촉매를 통과하기 위한 부피 공간 유속이 10-4000 h-1인, 방법.
F1. 탄화수소의 촉매 탈수소화 방법으로서, 상기 방법은, 탄화수소의 촉매 탈수소화 조건에서 탄화수소를 함유하는 기체와 촉매를 접촉시키는 것을 포함하고; 이 때 상기 촉매는 탄소성 물질을 함유하고; 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로, 70-99.75wt%의 탄소, 0.05-10wt%의 질소 및 0.2-20wt%의 산소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양과 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양의 비는 0.2-5인, 방법.
F2. 해결책 F1에 다른 방법으로서, 이 때 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로, 80-97wt%의 탄소 원소, 0.2-8wt%의 질소 원소 및 0.5-15wt%의 산소 원소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양 대 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양의 비는 0.5-2인, 방법.
F3. 해결책 F2에 다른 방법으로서, 이 때 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로, 85-95wt%의 탄소 원소, 0.5-5wt%의 질소 원소 및 2-10wt%의 산소 원소를 함유하고; 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양 대 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양의 비는 0.6-1.8인, 방법.
F4. 해결책 F1-F3 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 398.0-400.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양 대 395.0-405.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양의 비는 0.5-1이고;
400.6-401.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양 대 395.0-405.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 양의 비는 0-0.5인, 방법.
F5. 해결책 F1-F3 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 283.8-284.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양 대 280.0-294.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 비는 0.6-1이고;
상기 탄소성 물질의 X-선 광전자 분광법에서, 286.2-286.6eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양 및 288.6-289.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 합 대 280.0-294.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 비 비는 0.02-0.2이며;
286.2-286.6eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양 대 288.6-289.0eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양의 비는 0.3-2인, 방법.
F6. 해결책 F1-F3 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 탄소성 물질의 표면에서 동일한 면적을 갖는 상이한 X-선 마이크로 영역(X-ray micro zones)에서, 질소 원소 및 산소 원소의 함량의 변동 계수는 각각 20% 이하인, 방법.
F7. 해결책 F1-F3 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 탄소성 물질의 w 500/w 800은 0.02-0.5이고; w 800은, 공기 분위기, 25℃의 초기 온도, 10℃/분의 승온 속도의 조건에서 상기 탄소성 물질의 800℃에서의 중량 감소율 대 400℃에서의 중량 감소율을 나타내고, w 500은 공기 분위기에, 25℃의 초기 온도, 10℃/분의 승온 속도 조건에서 상기 탄소성 물질의 500℃에서의 중량 감소율 대 400℃에서의 중량 감소율을 나타내는, 방법.
F8. 해결책 F1-F3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 박층 흑연, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는, 탄소성 물질.
F9. 해결책 F1에 따른 방법으로서, 상기 탄화수소는 2-15개의 탄소수를 갖고, 상기 탄화수소는 알칸, 알켄 및 알킬기(들)을 함유하는 방향족 탄화수소를 포함하고; 상기 알킬은 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 방법.
F10. 해결책 F10에 따른 방법으로서, 이 때 상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
F11. 해결책 F1에 따른 방법으로서, 이 때 상기 탄화수소를 함유하는 기체는 산소를 더 함유하고, 탄화수소 대 산소의 몰비는 (0.1-10):1인, 방법.
F12. 해결책 F11에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소 및 산소를 포함하는 기체는 캐리어 기체를 더 포함하고, 상기 캐리어 기체는 질소, 이산화탄소 및 수증기 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
F13. 해결책 F12에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체 중에서, 탄화수소 및 산소의 총 농도는 1-50vol%인, 방법.
F14. 해결책 F1에 다른 방법으로서, 이 때 탄화수소의 촉매 산화성 탈수소화의 조건은, 촉매 온도가 300-600℃인 것, 압력이 0.1-60MPa인 것을 포함하고; 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 기체가 촉매를 통과하기 위한 부피 공간 유속이 1-6000 h-1인, 방법.
F15. 해결책 F1에 다른 방법으로서, 상기 탄화수소는 부탄을 포함하고; 탄소성 물질의 총 중량을 기준으로, 상기 탄소성 물질은 85-95wt%의 탄소, 0.5-5wt%의 질소 및 2-10wt%의 산소를 함유하고; 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 포함하고; 상기 탄화수소를 함유 기체는 산소를 더 포함하고, 상기 탄화수소 대 산소의 몰비는 (0.1-10):1이며; 상기 탄화수소 함유 기체 중에, 상기 탄화수소 및 산소의 총 농도는 1-50vol%이고; 탄화수소의 촉매 탄화수소의 조건은, 접촉 온도가 350-500℃인 것, 압력이 0.1-5MPa인 것을 포함하고; 탄화수소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 기체가 촉매를 통과하기 위한 부피 공간 유속이 10-2000 h-1인, 방법.
F16. 해결책 F1에 다른 방법으로서, 상기 탄화수소는 프로판을 포함하고; 탄소성 물질의 총 중량을 기준으로, 상기 탄소성 물질은 85-95wt%의 탄소, 0.5-5wt%의 질소 및 2-10wt%의 산소를 함유하고; 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 포함하고; 상기 탄화수소를 함유 기체는 산소를 더 포함하고, 상기 탄화수소 대 산소의 몰비는 (0.05-2):1이며; 상기 탄화수소 함유 기체 중에, 상기 탄화수소 및 산소의 총 농도는 10-30vol%이고; 탄화수소의 촉매 탄화수소의 조건은, 접촉 온도가 400-550℃인 것, 압력이 0.1-5MPa인 것을 포함하고; 탄화수소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 기체가 촉매를 통과하기 위한 부피 공간 유속이 5-1000 h-1인, 방법.
F17. 해결책 F1에 다른 방법으로서, 상기 탄화수소는 에틸벤젠을 포함하고; 탄소성 물질의 총 중량을 기준으로, 상기 탄소성 물질은 85-95wt%의 탄소, 0.5-5wt%의 질소 및 2-10wt%의 산소를 함유하고; 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 포함하고; 상기 탄화수소를 함유 기체는 산소를 더 포함하고, 상기 탄화수소 대 산소의 몰비는 (0.05-2):1이며; 상기 탄화수소 함유 기체 중에, 상기 탄화수소 및 산소의 총 농도는 10-30vol%이고; 탄화수소의 촉매 탄화수소의 조건은, 접촉 온도가 300-500℃인 것, 압력이 0.1-5MPa인 것을 포함하고; 탄화수소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 기체가 촉매를 통과하기 위한 부피 공간 유속이 10-4000 h-1인, 방법.
G1. 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 탄소 원소, 산소 원소 및 질소 원소를 함유하고, 산소 원소의 함량은 1-6wt%이고, 질소 원소 함량은 0.5-5wt%이며, 탄소 원소의 함량은 80-96wt%이며, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 원소 함량은 본 명세서에서 설명하는 XPS 방법으로 측정하고;
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, X-선 광전자 분광법에서 531.85-532.25eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양은 Ioc이고, X-선 광전자 분광법에서 533.16-533.56eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양은 Ioe이고, Ioc/Ioe 는 1:(0.2-5)이고 및/또는 X-선 광전자 분광법에서 288.59-288.99eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양은 Icc이고, X-선 광전자 분광법에서 286.21-286.61eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양은 Ice이고, Icc/Ice는 1:(0.5-2)인, 헤테로원자-함유 나노 탄소 물질.
G2. 해결책 G1에 따른 탄소성 물질로서, 산소 원소 함량이 2-6wt%, 질소 원소 함량이 0.5-2wt%, 탄소 원소 함량이 92-96wt%인, 탄소성 물질.
G3. 해결책 G1에 따른 탄소성 물질로서, 산소 원소 함량이 4-10wt%, 질소 원소 함량이 0.8-2wt%, 탄소 원소 함량이 90-95wt%인, 탄소성 물질.
G4. 해결책 G1-G3 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 탄소 공급원을 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로 구성된 군으로부터 하나 이상의 구조를 함유하는, 탄소성 물질.
G5. 탄소성 물질 제조방법으로서, 상기 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계로서, 이 때 상기 전구체는 유기 염기를 함유하고; 상기 유기 염기는 유기 아민 및/또는 4급 암모늄 염기를 포함하며;
(2) 단계(1)에서 수득한 상기 혼합물을 열수작용 처리하여 열수작용 처리된 혼합물을 생성하고; 및 상기 열수작용 처리된 혼합물로부터 고체를 분리하는 단계;
(3) 단계(2)의 열수작용 처리된 혼합물로부터 분리된 생성된 고체를 하소하는 단계.
G6. 해결책 G5에 따른 방법으로서, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 유기 염기 중의 질소 원소의 중량비는 1:(0.001-0.5), 1:(0.01-0.05),1:0.03, 1:0.01, 1:0.05, 1:0.001 또는 1:0.45인, 방법.
G7. 해결책 G5 또는 G6에 따른 방법으로서, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 물의 중량비는 1:(1-100), 1:(5-20), 1:1, 1:5, 1:10, 1:20, 또는 1:100인, 방법.
G8. 해결책 G5-G7 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 열수작용 처리를 100-200℃에서 수행하고; 더욱 바람직하게는 110-180℃에서, 0.5-144시간 동안, 0.5-96시간 동안, 바람직하게는 2-72시간 동안 수행하는. 방법.
G9. 해결책 G5-G8 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 열수작용 처리를 자생 압력 하에서 수행하는, 방법.
G10. 해결책 G5-G9 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 건조 온도는 80-180℃이고, 그 시간은 0.5-24시간이며, 그 압력은 상압 또는 감압인, 방법.
G11. 해결책 G5-G10 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 하소 온도는 200-500℃, 예컨대 300-450℃이며; 하소 시간은 2-12시간인, 방법.
G12. 해결책 G5-G11 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 하소를 산소-함유 기체 중에서 수행하고, 상기 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로, 상기 산소-함유 기체의 산소 함량이 2-25vol%인, 방법.
G13. 해결책 G5-G12 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 상기 탄소 공급원은 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 섬유, 나노-탄소 입자, 및 나노-다이아몬드로 구성되는 군에서 선택되는 것 중 하나 이상인, 방법.
G14. 해결책 G5-G13 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 상기 유기 아민은 지방족 아민, 유기 알코올성 아민, 산 아미드, 지방족고리 아민 및 방향족 아민 중 하나 이상을 포함하고; 상기 지방족 아민은 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, di-n-프로필아민, 부틸렌 디아민 및 헥실린 디아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이고; 상기 알코올성 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 4급 암모늄 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필 암모늄 하이드록시드 및 테트라부틸암모늄 하이드록시드로 구성되는 군에서 선택된 것 중 하나 이상인, 방법.
H1. 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 탄소 원소, 산소 원소 및 선택적으로 질소 원소를 함유하고, 이 때 산소 원소의 함량은 1-6wt%이고, 질소 원소 함량은 0-2wt%이며, 탄소 원소의 함량은 92-99wt%이며, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 원소 함량은 본 명세서에서 설명하는 XPS 방법으로 측정한, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H2. 해결책 H1에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소물질에서, 질소 원소의 함량은 0.1wt% 이상이고, X-선 광전자 분광법으로 측정한 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 중의 질소 원소의 총 함량은 IN t이고, X-선 광전자 분광법에서 398.5-400.1eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 함량은 IN c이며, IN c/IN t이 0.7-1인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H3. 해결책H1 또는 H2에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, X-선 광전자 분광법에서 531.0-532.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양은 Ioc이고, X-선 광전자 분광법에서 532.6-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양은 Ioe이고, Ioc /Ioe는 0.2-0.8이고 및/또는
X-선 광전자 분광법에서 288.6-288.8eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양은 Icc이고, X-선 광전자 분광법에서 286.0-286.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 양은 Ice이고, Icc /Ice는 0.2-1인, 헤테로원자-함유 나노 탄소 물질.
H4. 해결책 H1 또는 H3 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 질소 원소의 함량은 0.1wt% 미만이고, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 충 중량을 기준으로 원소로서 계산하면, 산소 함량은 2.5-5.8wt%, 바람직하게는 3-5.6wt%, 보다 바람직하게는 4.5-5.5wt%이며; 탄소 함량은 94.2-97.5wt%, 바람직하게는 94.4-97wt%, 보다 바람직하게는 94.5-95.5wt%인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H5. 해결책 H1 및 H3-H4 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 질소 원소의 함량은 0.1wt% 미만이고, Ioc/Ioe는 0.4-0.7, 바람직하게는 0.55-0.65이고; Icc/Ice는 바람직하게는 0.3-0.9, 보다 바람직하게는 0.35-0.8, 더욱 바람직하게는 0.5-0.7인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H6. 해결책 H1-H5 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 충 중량을 기준으로 원소로서 계산하면, 산소 원소 함량은 2-6wt%, 바람직하게는 3.5-5.5wt%이고; 질소 원소의 함량은 0.2-1.8wt%, 바람직하게는 0.5-1.8wt%이며; 탄소 원소의 함량은 92.2-97.8wt%, 바람직하게는 92.7-96wt%인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H7. 해결책 H1-H6 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 질소 원소의 함량은 0.1wt% 이상이고, Ioc/Ioe는 0.35-0.85, 바람직하게는 0.45-0.8이며; Icc/Ice는 0.3-0.98, 바람직하게는 0.45-0.95인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H8. 해결책 H1-H7 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 이 때 IN c/IN t는 0.8-0.95인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H9. 해결책 H1-H8 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 중에서, 탄소 원소의 총량을 기준으로, X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 20wt% 이상, 바람직하게는 40wt% 이상, 보다 바람직하게는 50wt% 이상, 더욱 바람직하게는 70wt% 이상이고; X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 95wt% 이하, 바람직하게는 90wt% 이하인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H10. 해결책 H1-H9 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 헤테로원자-함유 탄소 나노 튜브, 바람직하게는 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H11. 해결책 H1-H10 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브의 비표면적은 50-500m2/g, 바람직하게는 80-300m2/g, 보다 바람직하게는 100-200m2/g인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H12. 해결책 H1-H11 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브는, 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 을 갖고, w 500/w 800은 0.01-0.5, 바람직하게는 0.02-0.2이며, 상기 중량 손실 차이는 공기 분위기에서 측정한, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H13. 해결책 H1-H12 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 이 때 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로, 산소 원소의 함량은 2-6wt%, 바람직하게는 4-5.8wt%, 보다 바람직하게는 4.5-5.5wt%이고; 질소 원소의 함량은 0.2-1.8wt%, 바람직하게는 0.8-1.6wt%, 보다 바람직하게는 1-1.5wt%이고; 탄소 원소의 함량은 92.2-97.8wt%, 바람직하게는 92.6-95.2wt%, 보다 바람직하게는 93-94.5wt%이며;
IO c/IO e는 바람직하게는 0.3-0.8, 보다 바람직하게는 0.35-0.8, 더욱 바람직하게는 0.55-0.78이고;
X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 바람직하게는 70-90wt%, 보다 바람직하게는 75-85wt%이며;
IC c/IC e는 바람직하게는 0.3-0.9, 보다 바람직하게는 0.4-0.7, 더욱 바람직하게는 0.45-0.6이고;
IN c/IN t는 바람직하게는 0.7-0.98, 보다 바람직하게는 0.75-0.96, 더욱 바람직하게는 0.8-0.95인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H14. 해결책 H1-H13 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 이 때 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로, 산소 원소의 함량은 2-6wt%, 바람직하게는 3-5.5wt%, 보다 바람직하게는 3.5-5wt%이고; 질소 원소의 함량은 0.3-2wt%, 바람직하게는 0.4-1.8wt%, 보다 바람직하게는 0.5-1.5wt%이고; 탄소 원소의 함량은 92-97.7wt%, 바람직하게는 92.7-96.6wt%, 보다 바람직하게는 93.5-96wt%이며;
IO c/IO e는 바람직하게는 0.3-0.8, 보다 바람직하게는 0.4-0.78, 더욱 바람직하게는 0.45-0.75이고;
X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 바람직하게는 70-90wt%, 보다 바람직하게는 70-85wt%이며;
IC c/IC e는 바람직하게는 0.3-0.9, 보다 바람직하게는 0.4-0.8, 더욱 바람직하게는 0.45-0.6이며;
IN c/IN t는 바람직하게는 0.7-0.95, 보다 바람직하게는 0.7-0.9, 더욱 바람직하게는 0.8-0.9인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H15. 해결책 H1-H14 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 이 때 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로, 산소 원소의 함량은 3-6wt%, 바람직하게는 4-5.8wt%, 보다 바람직하게는 4.5-5.5wt%이고; 질소 원소의 함량은 0.5-2wt%, 바람직하게는 1-2wt%, 보다 바람직하게는 1.2-1.8wt%이고; 탄소 원소의 함량은 92-96.5wt%, 바람직하게는 92.2-95wt%, 보다 바람직하게는 92.7-94.3wt%이며;
IO c/IO e는 바람직하게는 0.3-0.8, 보다 바람직하게는 0.4-0.75, 더욱 바람직하게는 0.6-0.7이고;
X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 바람직하게는 70-80wt%, 보다 바람직하게는 75-80wt%이며;
IC c/IC e는 바람직하게는 0.4-0.98, 보다 바람직하게는 0.7-0.98, 더욱 바람직하게는 0.85-0.95이며;
IN c/IN t는 바람직하게는 0.7-0.95, 보다 바람직하게는 0.75-0.9, 더욱 바람직하게는 0.8-0.85인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H16. 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법으로서, 상기 방법은 수성 분산액에 분산된 출발 나노-탄소 물질을 밀폐 용기에 넣어 반응을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 수성 분산액은 선택적으로 유기 염기를 함유하며, 상기 유기 염기는 아민 및/또는 4급 암모늄 염기이고, 상기 수성 분산액을 반응 중에 80-200℃의 범위 내의 온도로 유지하는, 방법.
H17. 해결책 H16에 따른 방법으로서 출발 나노-탄소 물질 대 물의 중량비가 1:2-200, 바람직하게는 1:5-100, 보다 바람직하게는 1:10-50인, 방법.
H18. 해결책 H16 또는 H17에 따른 방법으로서, 상기 수성 분산액은 하나 이상의 유기 염기를 함유하고, 상기 출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는 1:0.05-20, 바람직하게는 1:0.1-10, 보다 바람직하게는 0.5-5인, 방법.
H19. 해결책 H16-H18 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 유기 염기는, 하기 식 I로 표시되는 화합물, 하기 식 II로 표시되는 화합물, 하기 식 III으로 표시되는 화합물, 및 일반식 R12(NH2)2(식 중 R12는 C1-C6알킬렌 또는 C6-C12아릴렌임)로 표시되는 물질로 구성되는 군으로부터 선택되고,
식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 C1-C20알킬 또는 C6-C12아릴이고;
식 II에서, R5, R6 및 R7는 각각 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴이며, R5, R6및 R7 은 동시에 수소는 아니고;
식 III에서, R8, R9 및 R10은 각각 -R11OH, 수소 또는 C1-C6알킬이고, R8, R9 및 R10 중 하나 이상은 -R11OH이며, R11은 C1-C4알킬렌인, 방법.
H20. 해결책 H16-H19 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수성 분산액을 반응 중에 120-180℃ 범위의 온도로 유지하는, 방법.
H21. 해결책 H16-H20 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 반응을 유지하는 시간은 0.5-96시간, 바람직하게는 2-72시간, 보다 바람직하게는 20-50시간인, 방법.
H22. H16-H21 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 출발 나노-탄소 물질 중, 산소 원소의 함량이 1.2wt% 미만, 바람직하게는 0.5wt% 미만이고; 질소 원소의 함량이 0.1wt% 미만, 바람직하게는 0.08wt% 미만이고, 보다 바람직하게는 0.05wt% 미만인, 방법.
H23. H16-H22 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 출발 나노-탄소 물질은 탄소 나노튜브, 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브인, 방법.
H24. 해결책 H16-H22 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 비표면적은 20-500m2/g, 바람직하게는 50-400m2/g, 보다 바람직하게는 90-300m2/g, 더욱 바람직하게는 100-200m2/g인, 방법.
H25. 해결책 H16-H22 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 다중벽 탄소 나노튜브는, 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 을 갖고, w 500/w 800은 0.01-0.5, 바람직하게는 0.02-0.2이며, 상기 중량 손실 차이는 공기 분위기에서 측정한, 방법.
H26. 해결책 H16-H25 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 반응으로부터 수득한 혼합물로부터 고체 물질을 분리하는 단계, 및 그 분리된 고체 물질을 건조 및 선택적으로 하소하는 단계를 더 포함하는, 방법.
H27. 해결책 H16-H26 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 이 때 상기 건조는 50-200℃, 바람직하게는 80-180℃, 보다 바람직하게는 100-150℃에서 수행하고, 상기 건조를 유지하는 시간은 0.5-48시간, 바람직하게는 3-24시간, 보다 바람직하게는 5-12시간인, 방법.
H28. 해결책 H16-H27 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 유기 염기는 하기 식Ⅰ로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드 및 테트라펜틸암모늄 하이드록시드 중 하나 이상이고,
식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 C1-C20알킬 또는 C6-C12아릴이고;
출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는, 1:0.1-10, 바람직하게는 1:0.5-5이고, 수성 분산액의 온도를 반응 중에 90-210℃에서, 바람직하게는 140-180℃에서 유지하는, 방법.
H29. 해결책 H16-H28 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 유기 염기는 하기 식 Ⅲ으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 하나 이상이고,
식 III에서, R8, R9 및 R10은 각각 -R11OH, 수소 또는 C1-C6알킬이고, R8, R9 및 R10 중 하나 이상은 -R11OH이며, R11은 C1-C4알킬렌이며;
출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는 1:0.2-10, 바람직하게는 1:1-5이고, 수성 분산액의 온도를 반응 중에 90-160℃에서, 바람직하게는 120-150℃에서 유지하는, 방법.
H30. 해결책 H16-H29 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 유기 염기는 R12는 C1-C6알킬렌 또는 C6-C12아릴렌인 일반식 R12(NH2)2로 표시되는 물질이며, 바람직하게는 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 펜틸렌 디아민 및 헥실렌 디아민 중 하나 이상이며;
출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는 1:0.2-10, 바람직하게는 1:1.5이고; 수성 분산액의 온도를 반응 중에 100-200℃, 바람직하게는 120-150℃로 유지하는, 방법.
H31. 해결책 H16-H30 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 분리된 고체 물질을 건조 및 하소하고; 이 때 그 하소 온도는 250-500℃, 300-480℃, 350-450℃이고; 그 하소 시간은 1-24시간, 2-12시간, 2-8시간인, 방법.
H32. 해결책 H16-31 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H33. 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 해결책 H1-H15 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 하소시켜 제조하거나, 해결책 H30에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H34. H33에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 하소는 250-500℃에서, 바람직하게는 300-480℃에서, 보다 바람직하게는 350-450℃에서 바람직하게 수행하고; 상기 하소는 1-24시간, 바람직하게는 2-12시간, 보다 바람직하게는 2-8시간 동안 유지되는, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
H35. 해결책 H1-H15 및 H32 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 또는 해결책 H33-34중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 탄화수소의 탈수소화 촉매로서의 용도.
H36. 해결책 H35에 따른 용도로서, 이 때 상기 탈수소화를 산소 기체의 존재 하에 수행하는, 용도.
H37. H35 또는 H36에 따른 용도로서, 상기 탄화수소는 알칸, 바람직하게는 C2-C12알칸, 보다 바람직하게는 프로판, n-부탄, iso-부탄 및 페닐에탄 중 하나 이상인, 용도.
H38. 탄화수소의 탈수소화 방법으로서, 탄화수소의 탈수소화의 조건에서 산소의 존재 또는 부재 중에, 해결책 H1-H15 및 H32 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질, 또는 해결책 H1-H15 및 H32 중 어느 하나에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
H39. H38에 따른 방법으로서, 상기 탄화수소는 알칸, 바람직하게는 C2-C12알칸, 보다 바람직하게는 프로판, n-부탄, iso-부탄 및 페닐에탄 중 하나 이상인, 방법.
H40. 해결책 H38 또는 H39 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 탄화수소 대 산소의 몰비는 0.01-100:1, 바람직하게는 0.1-10:1, 더욱 바람직하게는 0.2-5:1, 가장 바람직하게는 0.3-2:1인, 방법.
H41. 해결책 H38-H40 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 접촉을 200-650℃에서, 바람직하게는 300-600℃에서, 보다 바람직하게는 350-500℃에서 수행하고; 0-10MPa, 바람직하게는 0.01-6MPa, 보다 바람직하게는 0.02-3MPa, 더욱 바람직하게는 0.05-1.5MPa의 게이지 압력 하에서 수행하고; 출발 물질의 기체 시간당 부피 공간 속도는 0.1-10000h-1, 바람직하게는 1-6000h-1, 보다 바람직하게는 5-4000h-1, 더욱 바람직하게는 10-1000h-1, 예컨대 100-500h-1인, 방법.
본 발명을 상기 바람직한 구현예로 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명은 상기 실시예의 상세한 내용에 의해 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명의 기술적 사상 내에서, 본 발명의 기술적 해결책에 대해 다양한 간단한 변형이 이루어질 수 있으며, 이들 간단한 변형은 본 발명의 범위 내에 있다. 또한, 상기 특정 실시예들에서 설명된 다양한 특정 기술적 특징들이 서로 양립하지 않고 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다. 불필요한 자세한 설명을 피하기 위해 모든 가능한 조합을 여기에 설명하지 않는다. 다양한 실시예를 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고 임의의 방식으로 새로운 실시예들을 형성하도록 조합할 수 있고, 이러한 새로운 실시예들은 본 발명에 구체적으로 개시된 것으로 간주 된다는 것을 이해해야 한다.
Claims (39)
- 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 탄소 원소, 산소 원소 및 선택적으로 질소 원소를 함유하고, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소로서 계산하면, 산소 원소의 함량은 1-6wt%이고, 질소 원소 함량은 0-2wt%이며, 탄소 원소의 함량은 92-99wt%이며;
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, X-선 광전자 분광법에서 531.0-532.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양은 Ioc이고, X-선 광전자 분광법에서 532.6-533.5eV 범위의 피크(들)로 측정한 산소 원소의 양은 Ioe이고, Ioc/Ioe 는 0.2-0.8이고;
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, X-선 광전자 분광법에서 288.6-288.8eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 Icc이고, X-선 광전자 분광법에서 286.0-286.2eV 범위의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 Ice이고, Icc /Ice 는 0.2-1이고;
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 질소 원소의 함량이 0.1wt% 이상일 때, X-선 광전자 분광법으로 측정한 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 중의 질소 원소의 총 함량은 IN t 이고, X-선 광전자 분광법에서 398.5-400.1eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 질소 원소의 함량은 IN c 이며, IN c/IN t 이 0.7-1인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항에 있어서,
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 질소 원소의 함량은 0.1wt% 미만이고, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 충 중량을 기준으로 원소로서 계산하면, 산소 원소 함량은 2.5-5.8wt%, 바람직하게는 3-5.6wt%, 보다 바람직하게는 4.5-5.5wt%이며; 탄소 원소 함량은 94.2-97.5wt%, 바람직하게는 94.4-97wt%, 보다 바람직하게는 94.5-95.5wt%인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질에서, 질소 원소의 함량은 0.1wt% 미만이고, Ioc/Ioe는 0.4-0.7, 바람직하게는 0.55-0.65이고; Icc/Ice는 바람직하게는 0.3-0.9, 보다 바람직하게는 0.35-0.8, 더욱 바람직하게는 0.5-0.7인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항에 있어서,
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로 원소로서 계산하면, 산소 원소 함량은 2-6wt%, 바람직하게는 3.5-5.5wt%이고; 질소 원소의 함량은 0.2-1.8wt%, 바람직하게는 0.5-1.8wt%이며; 탄소 원소의 함량은 92.2-97.8wt%, 바람직하게는 92.7-96wt%인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 중, 질소 원소의 함량은 0.1wt% 이상이고, Ioc/Ioe는 0.35-0.85, 바람직하게는 0.45-0.8이며; Icc/Ice는 0.3-0.98, 바람직하게는 0.45-0.95인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항, 제4항, 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
IN c/IN t는 0.8-0.95인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질 중에서, 탄소 원소의 총량을 기준으로, X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 20wt% 이상, 바람직하게는 40wt% 이상, 보다 바람직하게는 50wt% 이상, 더욱 바람직하게는 70wt% 이상이고; X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 95wt% 이하, 바람직하게는 90wt% 이하인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서.
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은 헤테로원자-함유 탄소 나노 튜브, 바람직하게는 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제8항에 있어서,
상기 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브의 비표면적은 50-500m2/g, 바람직하게는 80-300m2/g, 보다 바람직하게는 100-200m2/g인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 헤테로원자-함유 다중벽 탄소 나노튜브는, 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 을 갖고, w 500/w 800은 0.01-0.5, 바람직하게는 0.02-0.2이며, 상기 중량 손실 차이는 공기 분위기에서 측정한, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로, 산소 원소의 함량은 2-6wt%, 바람직하게는 4-5.8wt%, 보다 바람직하게는 4.5-5.5wt%이고; 질소 원소의 함량은 0.2-1.8wt%, 바람직하게는 0.8-1.6wt%, 보다 바람직하게는 1-1.5wt%이고; 탄소 원소의 함량은 92.2-97.8wt%, 바람직하게는 92.6-95.2wt%, 보다 바람직하게는 93-94.5wt%이며;
IO c/IO e는 바람직하게는 0.3-0.8, 보다 바람직하게는 0.35-0.8, 더욱 바람직하게는 0.55-0.78이고;
X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 바람직하게는 70-90wt%, 보다 바람직하게는 75-85wt%이며;
IC c/IC e는 바람직하게는 0.3-0.9, 보다 바람직하게는 0.4-0.7, 더욱 바람직하게는 0.45-0.6이고;
IN c/IN t는 바람직하게는 0.7-0.98, 보다 바람직하게는 0.75-0.96, 더욱 바람직하게는 0.8-0.95인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로, 산소 원소의 함량은 2-6wt%, 바람직하게는 3-5.5wt%, 보다 바람직하게는 3.5-5wt%이고; 질소 원소의 함량은 0.3-2wt%, 바람직하게는 0.4-1.8wt%, 보다 바람직하게는 0.5-1.5wt%이고; 탄소 원소의 함량은 92-97.7wt%, 바람직하게는 92.7-96.6wt%, 보다 바람직하게는 93.5-96wt%이며;
IO c/IO e는 바람직하게는 0.3-0.8, 보다 바람직하게는 0.4-0.78, 더욱 바람직하게는 0.45-0.75이고;
X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 바람직하게는 70-90wt%, 보다 바람직하게는 70-85wt%이며;
IC c/IC e는 바람직하게는 0.3-0.9, 보다 바람직하게는 0.4-0.8, 더욱 바람직하게는 0.45-0.6이며;
IN c/IN t는 바람직하게는 0.7-0.95, 보다 바람직하게는 0.7-0.9, 더욱 바람직하게는 0.8-0.9인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 총 중량을 기준으로, 산소 원소의 함량은 3-6wt%, 바람직하게는 4-5.8wt%, 보다 바람직하게는 4.5-5.5wt%이고; 질소 원소의 함량은 0.5-2wt%, 바람직하게는 1-2wt%, 보다 바람직하게는 1.2-1.8wt%이고; 탄소 원소의 함량은 92-96.5wt%, 바람직하게는 92.2-95wt%, 보다 바람직하게는 92.7-94.3wt%이며;
IO c/IO e는 바람직하게는 0.3-0.8, 보다 바람직하게는 0.4-0.75, 더욱 바람직하게는 0.6-0.7이고;
X-선 광전자 분광법에서 284.7-284.9eV의 범위 내의 피크(들)로 측정한 탄소 원소의 함량은 바람직하게는 70-80wt%, 보다 바람직하게는 75-80wt%이며;
IC c/IC e는 바람직하게는 0.4-0.98, 보다 바람직하게는 0.7-0.98, 더욱 바람직하게는 0.85-0.95이며;
IN c/IN t는 바람직하게는 0.7-0.95, 보다 바람직하게는 0.75-0.9, 더욱 바람직하게는 0.8-0.85인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 제조방법으로서, 상기 방법은 수성 분산액에 분산된 출발 나노-탄소 물질을 밀폐 용기에 넣어 반응을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 수성 분산액은 선택적으로 유기 염기를 함유하며, 상기 유기 염기는 아민 및/또는 4급 암모늄 염기이고, 상기 수성 분산액을 반응 중에 80-200℃의 범위 내의 온도로 유지하는, 방법.
- 제14항에 있어서.
출발 나노-탄소 물질 대 물의 중량비가 1:2-200, 바람직하게는 1:5-100, 보다 바람직하게는 1:10-50인, 방법. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 수성 분산액은 하나 이상의 유기 염기를 함유하고, 상기 출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는 1:0.05-20, 바람직하게는 1:0.1-10, 보다 바람직하게는 0.5-5인, 방법. - 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서.
상기 유기 염기는, 하기 식 I로 표시되는 화합물, 하기 식 Ⅱ로 표시되는 화합물, 하기 식 Ⅲ으로 표시되는 화합물, 및 일반식 R12(NH2)2(식 중 R12는 C1-C6알킬렌 또는 C6-C12아릴렌임)로 표시되는 물질로 구성되는 군으로부터 선택되고,
식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 C1-C20알킬 또는 C6-C12아릴이고;
식 Ⅱ에서, R5, R6 및 R7는 각각 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴이며, R5, R6및 R7은 동시에 수소는 아니고;
식 Ⅲ에서, R8, R9 및 R10은 각각 -R11OH, 수소 또는 C1-C6알킬이고, R8, R9 및 R10 중 하나 이상은 -R11OH이며, R11은 C1-C4알킬렌인, 방법. - 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 분산액을 반응 중에 120-180℃ 범위의 온도로 유지하는, 방법. - 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서.
상기 반응을 유지하는 시간은 0.5-96시간, 바람직하게는 2-72시간, 보다 바람직하게는 20-50시간인, 방법. - 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서.
상기 출발 나노-탄소 물질 중, 산소 원소의 함량이 1.2wt% 미만, 바람직하게는 0.5wt% 미만이고; 질소 원소의 함량이 0.1wt% 미만, 바람직하게는 0.08wt% 미만이고, 보다 바람직하게는 0.05wt% 미만인, 방법. - 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 출발 나노-탄소 물질은 탄소 나노튜브, 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브인, 방법. - 제21항에 있어서,
상기 다중벽 탄소 나노튜브의 비표면적은 20-500m2/g, 바람직하게는 50-400m2/g, 보다 바람직하게는 90-300m2/g, 더욱 바람직하게는 100-200m2/g인, 방법. - 제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 다중벽 탄소 나노튜브는, 400-800℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 800 및 400-500℃의 온도 범위에서의 중량 손실 차이 w 500 을 갖고, w 500/w 800은 0.01-0.5, 바람직하게는 0.02-0.2이며, 상기 중량 손실 차이는 공기 분위기에서 측정한, 방법. - 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
반응으로부터 수득한 혼합물로부터 고체 물질을 분리하는 단계, 및 그 분리된 고체 물질을 건조 및 선택적으로 하소하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제24항에 있어서,
상기 건조는 50-200℃, 바람직하게는 80-180℃, 보다 바람직하게는 100-150℃에서 수행하고, 상기 건조를 유지하는 시간은 0.5-48시간, 바람직하게는 3-24시간, 보다 바람직하게는 5-12시간인, 방법. - 제14항, 제15항 및 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 염기는 하기 식Ⅰ로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드 및 테트라펜틸암모늄 하이드록시드 중 하나 이상이고,
식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 C1-C20알킬 또는 C6-C12아릴이고;
출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는, 1:0.1-10, 바람직하게는 1:0.5-5이고, 수성 분산액의 온도를 반응 중에 90-210℃에서, 바람직하게는 140-180℃에서 유지하는, 방법. - 제14항, 제15항 및 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 염기는 하기 식 Ⅲ으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 하나 이상이고,
식 Ⅲ에서, R8, R9 및 R10은 각각 -R11OH, 수소 또는 C1-C6알킬이고, R8, R9 및 R10 중 하나 이상은 -R11OH이며, R11은 C1-C4알킬렌이며;
출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는 1:0.2-10, 바람직하게는 1:1-5이고, 수성 분산액의 온도를 반응 중에 90-160℃에서, 바람직하게는 120-150℃에서 유지하는, 방법. - 제14항, 제15항 및 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 염기는 R12는 C1-C6알킬렌 또는 C6-C12아릴렌인 일반식 R12(NH2)2로 표시되는 물질이며, 바람직하게는 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 펜틸렌 디아민 및 헥실렌 디아민 중 하나 이상이며;
출발 나노-탄소 물질 대 유기 염기의 중량비는 1:0.2-10, 바람직하게는 1:1.5이고; 수성 분산액의 온도를 반응 중에 100-200℃, 바람직하게는 120-150℃로 유지하는, 방법. - 제24항 또는 제25항에 있어서,
상기 분리된 고체 물질을 건조 및 하소하고; 이 때 하소 온도는 250-500℃, 300-480℃, 350-450℃이고; 하소 시간은 1-24시간, 2-12시간, 2-8시간인, 방법. - 제14항 내지 제28항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
- 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질로서, 상기 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질은, 제1항 내지 제13항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 하소시켜 제조하거나, 제30항에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질.
- 제31항에 있어서,
상기 하소는 250-500℃에서, 바람직하게는 300-480℃에서, 보다 바람직하게는 350-450℃에서 바람직하게 수행하고; 상기 하소는 1-24시간, 바람직하게는 2-12시간, 보다 바람직하게는 2-8시간 동안 유지되는, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질. - 제1항 내지 제13항 및 제30항 중 어느 한 항에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질, 또는 제31항 또는 제32항에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 탄화수소의 탈수소화 촉매로서의 용도.
- 제33항에 있어서,
상기 탈수소화를 산소 기체의 존재 하에 수행하는, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 용도. - 제33항 또는 제34항에 있어서,
상기 탄화수소는 알칸, 바람직하게는 C2-C12알칸, 보다 바람직하게는 프로판, n-부탄, iso-부탄 및 페닐에탄 중 하나 이상인, 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질의 용도. - 탄화수소의 탈수소화 방법으로서,
탄화수소의 탈수소화의 조건에서 산소의 존재 또는 부재 하에, 제1항 내지 제13항 및 제30항 중 어느 한 항에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질, 또는 제31항 또는 제32항에 따른 헤테로원자-함유 나노-탄소 물질을 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소의 탈수소화 방법. - 제36항에 있어서,
상기 탄화수소는 알칸, 바람직하게는 C2-C12알칸, 보다 바람직하게는 프로판, n-부탄, iso-부탄 및 페닐에탄 중 하나 이상인, 탄화수소의 탈수소화 방법. - 제36항 또는 제37항에 있어서,
탄화수소 대 산소의 몰비는 0.01-100:1, 바람직하게는 0.1-10:1, 더욱 바람직하게는 0.2-5:1, 가장 바람직하게는 0.3-2:1인, 탄화수소의 탈수소화 방법. - 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접촉을 200-650℃에서, 바람직하게는 300-600℃에서, 보다 바람직하게는 350-500℃에서 수행하고; 0-10MPa, 바람직하게는 0.01-6MPa, 보다 바람직하게는 0.02-3MPa, 더욱 바람직하게는 0.05-1.5MPa의 게이지 압력 하에서 수행하고; 출발 물질의 기체 시간당 부피 공간 속도는 0.1-10000h-1, 바람직하게는 1-6000h-1, 보다 바람직하게는 5-4000h-1, 더욱 바람직하게는 10-1000h-1, 예컨대 100-500h-1인, 탄화수소의 탈수소화 방법.
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