CN114432893A - 一种含氟渗透汽化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟渗透汽化膜及其制备方法。本发明的含氟渗透汽化膜包括支撑层与分离层，其中支撑层为微滤膜，分离层为含氟聚硅氧烷膜；所述含氟聚硅氧烷膜具有以下结构通式：RFSi(R’)3或(RF)2Si(R’)2，其中RF为含氟基团，R’为聚硅氧烷链段。本发明所制备的含氟渗透汽化膜对乙醇水溶液具有较高的分离性能，其分离因子可达7‑12，渗透通量为300‑800 g·m‑2·h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜分离领域，具体为一种高选择性含氟渗透汽化膜的制备方法。
技术背景
燃料乙醇是一种绿色可再生能源，其主要通过发酵法进行生产，但是在发酵过程中由于产物乙醇对酵母的抑制作用，影响最终得到的乙醇浓度，乙醇产率较低。针对上述问题，通过原位移除技术将乙醇即时从发酵液中移除，可有效缓解乙醇对酵母的抑制作用。
渗透汽化技术具有不受气液平衡限制、能耗低、对微生物无毒害作用等优势，可用于与乙醇发酵过程耦合，实现乙醇的高效生产。而这一过程的关键在于渗透汽化膜的制备及膜材料的开发。
目前较为常用的优先透醇膜为聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜，但是其渗透通量与分离因子均较低，且存在trade-off效应，难以制得兼具高渗透通量与高分离因子的渗透汽化膜。渗透通量主要与膜厚度有关，目前已有如层层自组装、界面聚合等诸多方法进行超薄膜的制备。
专利CN102921311A公开了一种利用单体聚合制备超薄膜的方法，其所制得的渗透汽化膜比PDMS膜高1-2个数量级。但是对于目前常用的有机渗透汽化膜，分离因子仍比较低，限制了其工业化应用。而且目前关于提高渗透汽化膜分离因子的研究相对较少。因此，如何提高渗透汽化膜的分离因子是目前急需解决的关键问题。
专利CN101269304A公开了一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜，所制备的PDMS/PAN复合膜对浓度为7%的纤维素乙醇的渗透通量为336 g·m-2·h-1，分离因子为6.7。
专利CN103816814A公开了一种多孔离子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化膜的制备与应用。其利用原位生长法制备MCM-41-ZIF-8多孔粒子，并将其与PDMS共混，在聚砜基膜上制备渗透汽化膜。该膜主要利用MCM-41-ZIF-8对醇的吸附性能提升膜对乙醇水溶液的分离因子，一般在7.21-10.41之间。
专利CN101112677A公开了一种用于渗透汽化芳烃/烷烃分离的含氟聚酰亚胺膜制备方法，其中的含氟基团的作用主要是解决传统聚酰亚胺膜刚性较强的问题，其出发点、所用含氟材料以及最终形成膜的结构均与本发明不同，因此不具有启示作用。
目前最常用的优先透醇的PDMS膜分离因子一般在6-7之间，通过向其中掺杂无机离子有助于分离因子的提高，但是一方面无机粒子的加入容易导致膜缺陷，另一方面该类共混膜分离因子的提高是以无机粒子的吸附性能为基础，受到其吸附容量以及脱附性能的限制，在长时间使用时难以维持其高分离因子。因此，需要进一步探索提高分离因子的有效方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高选择性的含氟渗透汽化膜。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含氟渗透汽化膜，所述含氟渗透汽化膜包括支撑层与分离层两部分，其中支撑层为微滤膜，分离层为含氟聚硅氧烷膜；所述含氟聚硅氧烷膜具有以下结构通式：
RFSi(R’)3或(RF)2Si(R’)2
其中RF为含氟基团，R’为聚硅氧烷链段。
进一步地，所述的含氟聚硅氧烷膜以硅氧键为主链，含氟基团处于主链上，且一个硅原子最多与两个含氟基团相连。
进一步地，含氟基团选自-F，-CF3，-C2H4CF3等基团中的至少一种，聚硅氧烷链段选自
、
、
等中的至少一种。
进一步地，所述微滤膜选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等疏水膜中的至少一种。
本发明的含氟渗透汽化膜在25-50℃的温度下分离浓度为3-9 wt.%的乙醇水溶液时，其分离因子可达7-12，渗透通量为300-800 g·m-2·h-1。
传统的PDMS膜是以端基为羟基的聚二甲基硅氧烷（PDMS）为成膜主体，其在催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTL）的作用下与交联剂正硅酸乙酯（TEOS）进行交联而成。
上述交联过程的本质是PDMS中的羟基与TEOS中的酯基之间进行的高分子聚合反应。因此，在保持硅氧主链结构以及主要官能团的前提下，本发明提供的含氟渗透汽化膜材料包括含氟交联剂以及含氟成膜主体，其中含氟交联剂为Si(OC2H5)3R以及Si(OC2H5)2R1R2，R为含氟官能团；含氟成膜主体包括端基为羟基且侧链为含氟官能团的硅氧烷。
对于渗透汽化技术，其对小分子物质的分离可用溶解扩散机理解释，而溶解过程主要与膜表面基团与待分离物质之间的亲和性有关。基于上述原理本发明提出将含氟基团引入分离膜表面，不仅利用其强疏水性提高膜对乙醇水溶液的分离性能，更重要的是利用含氟基团与水之间更强的氢键作用打破乙醇水之间的氢键，从而破坏其团簇结构，实现膜对乙醇水溶液分离因子的提高。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种含氟渗透汽化膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将基膜平整地铺展在容器中，并用乙醇将其浸润，使乙醇充满膜孔；之后将基膜浸泡在去离子水中，使水在乙醇的引导下进入膜孔中；去除基膜表面过量的水；
（2）配制铸膜液：用溶剂将成膜主体溶解，并搅拌均匀；之后向其中加入交联剂以及催化剂，继续搅拌并静置或超声处理脱泡得到铸膜液；
（3）将铸膜液涂覆在基膜上，并置于在真空条件下，在30-120℃的成膜温度下反应18-36h后即可成膜。
本发明中，所述的基膜为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等疏水微滤膜。
本发明中，所述的成膜主体为聚二甲基硅氧烷或含氟聚硅氧烷，且其端基为羟基。
本发明中，所述的交联剂为正硅酸乙酯或含氟硅酸酯Si(OC2H5)3R以及Si(OC2H5)2R1R2，R为含氟官能团。且酯基不限于乙酯基。所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
本发明中，所述的溶剂选自正庚烷、正己烷、甲苯等制膜常用有机溶剂。
本发明中，步骤（2）所述铸膜液配比如下：成膜主体：溶剂：交联剂：催化剂的质量比为5：（5-25）：（0.1-1）：（0.1-0.4）。
本发明中，所述成膜温度优选为40-60℃。
本发明所制得的含氟渗透汽化膜在25-50℃的温度下分离浓度为3-9 wt.%的乙醇水溶液时，其分离因子可达7-12，渗透通量为300-800 g·m-2·h-1。
与现有技术相比较，本发明提供的含氟汽化膜及制备方法具有以下有益效果：
1、本发明提供的含氟渗透汽化膜的制备方法，在传统聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜的基础上，保留了疏水的Si-O-Si主链，并通过对成膜机理的分析设计本发明的含氟渗透汽化膜材料，向分离层中引入含氟基团。
2. 本发明所制得的含氟渗透汽化膜，由于引入的氟与水之间存在强氢键作用，从而有助于破坏乙醇水团簇结构，提高膜对乙醇水溶液的分离性能。
3、与传统PMDS膜相比，本发明制得的含氟渗透汽化膜具有强疏水性，有助于提高分离因子。
4、本发明制得的含氟渗透汽化膜保留了疏水的Si-O-Si主链，使得所制得的膜仍具有较强的稳定性以及柔性。
附图说明
图1是传统聚二甲基硅氧烷成膜机理示意图。
图2是本发明含氟渗透汽化膜的成膜机理示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实例对本发明进行更详细的描述，但本发明的保护内容不限于以下实施例：
实施例1
（1）以PVDF微滤膜为基膜，将其铺展于表面皿中，并用乙醇浸润，使乙醇充满膜孔；之后将基膜浸泡于去离子水中，使水在乙醇的引导下进入膜孔中，从而防止涂覆时因铸膜液表面张力小而进入膜孔导致孔渗问题。
（2）配制铸膜液。向烧杯中加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）5g，加入溶剂正庚烷25g，用玻璃棒搅拌均匀。之后向其中加入0.5 g三氟丙基三乙氧基硅烷（TFPTES）以及0.2 g二月桂酸二丁基锡（DBTL），继续搅拌并静置脱泡得到铸膜液。
（3）将铸膜液涂覆在已处理的PVDF膜上，置于真空干燥箱中40℃下1h，之后升温至60℃，24h后即可成膜。
所制得的含氟渗透汽化膜结构式如下：
实施例2
（1）以PVDF微滤膜为基膜，将其铺展于表面皿中，并用乙醇浸润，使乙醇充满膜孔；之后将基膜浸泡于去离子水中，使水在乙醇的引导下进入膜孔中，从而防止涂覆时因铸膜液表面张力小而进入膜孔导致孔渗问题。
（2）配制铸膜液。向烧杯中加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）5g，加入溶剂正庚烷25g，用玻璃棒搅拌均匀。之后向其中加入1g三乙氧基氟硅烷（TEFS）以及0.4 g二月桂酸二丁基锡（DBTL），继续搅拌并静置脱泡得到铸膜液。
（3）将铸膜液涂覆在已处理的PVDF膜上，置于真空干燥箱中40℃下20h，即可成膜。
所制得的含氟渗透汽化膜结构式如下：
实施例3
（1）以PVDF微滤膜为基膜，将其铺展于表面皿中，并用乙醇浸润，使乙醇充满膜孔；之后将基膜浸泡于去离子水中，使水在乙醇的引导下进入膜孔中，从而防止涂覆时因铸膜液表面张力小而进入膜孔导致孔渗问题。
（2）配制铸膜液。向烧杯中加入端羟基含氟聚硅氧烷5g，加入溶剂正庚烷15g，用玻璃棒搅拌均匀。之后向其中加入0.1 g三氟丙基三乙氧基硅烷（TFPTES）以及0.1 g二月桂酸二丁基锡（DBTL），继续搅拌并静置脱泡得到铸膜液。
（3）将铸膜液涂覆在已处理的PVDF膜上，置于真空干燥箱中40℃下1h，之后升温至60℃，20h后即可成膜。
所制得的含氟渗透汽化膜的结构通式如下：
实施例4
（1）以PVDF微滤膜为基膜，将其铺展于表面皿中，并用乙醇浸润，使乙醇充满膜孔；之后将基膜浸泡于去离子水中，使水在乙醇的引导下进入膜孔中，从而防止涂覆时因铸膜液表面张力小而进入膜孔导致孔渗问题。
（2）配制铸膜液。向烧杯中加入端羟基含氟聚硅氧烷5g，加入溶剂正庚烷5g，用玻璃棒搅拌均匀。之后向其中加入0.3 g正硅酸乙酯（TEOS）以及0.2 g二月桂酸二丁基锡（DBTL），继续搅拌并静置脱泡得到铸膜液。
（3）将铸膜液涂覆在已处理的PVDF膜上，置于真空干燥箱中40℃下1h，之后升温至60℃，24h后即可成膜。
所制得的含氟渗透汽化膜的结构通式如下：
实施例5
（1）以PVDF微滤膜为基膜，将其铺展于表面皿中，并用乙醇浸润，使乙醇充满膜孔；之后将基膜浸泡于去离子水中，使水在乙醇的引导下进入膜孔中，从而防止涂覆时因铸膜液表面张力小而进入膜孔导致孔渗问题。
（2）配制铸膜液。向烧杯中加入聚二乙基硅氧烷5g，加入溶剂正庚烷5g，用玻璃棒搅拌均匀。之后向其中加入0.4 g三氟丙基三乙氧基硅烷（TFPTES）以及0.1 g二月桂酸二丁基锡（DBTL），继续搅拌并静置脱泡得到铸膜液。
（3）将铸膜液涂覆在已处理的PVDF膜上，置于真空干燥箱中40℃下24h后即可成膜。
所制得的含氟渗透汽化膜结构式如下：
实施例6
（1）以PTFE微滤膜为基膜，将其铺展于表面皿中，并用乙醇浸润，使乙醇充满膜孔；之后将基膜浸泡于去离子水中，使水在乙醇的引导下进入膜孔中，从而防止涂覆时因铸膜液表面张力小而进入膜孔导致孔渗问题。
（2）配制铸膜液。向烧杯中加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）5g，加入溶剂正庚烷25 g，用玻璃棒搅拌均匀。之后向其中加入0.5 g三氟丙基三乙氧基硅烷（TFPTES）以及0.2 g二月桂酸二丁基锡（DBTL），继续搅拌并静置脱泡得到铸膜液。
（3）将铸膜液涂覆在已处理的PVDF膜上，置于真空干燥箱中40℃下1h，之后升温至60℃，24h后即可成膜。
所制得的含氟渗透汽化膜结构式如下：
比较例1
专利CN101269304A公开了一种用于分离醇水体系的PDMS/PAN复合渗透汽化膜，该专利制得的渗透汽化膜结构式如下：
比较例2
专利CN103816814A公开了一种多孔离子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化膜的制备与应用。其利用原位生长法制备MCM-41-ZIF-8多孔粒子，并将其与PDMS共混，在聚砜基膜上制备渗透汽化膜。该膜主要利用MCM-41-ZIF-8对醇的吸附性能提升膜对乙醇水溶液的分离因子。
实施例1-4及比较例1所得渗透汽化膜的渗透通量与分离因子数据列于表1。
表1
Claims (13)
1.一种含氟渗透汽化膜，所述含氟渗透汽化膜包括支撑层与分离层两部分，其中支撑层为微滤膜，分离层为含氟聚硅氧烷膜；所述含氟聚硅氧烷膜具有以下结构通式：RFSi(R’)3或(RF)2Si(R’)2其中RF为含氟基团，R’为聚硅氧烷链段。
2.按照权利要求1所述的含氟渗透汽化膜，其特征在于，所述的含氟聚硅氧烷膜以硅氧键为主链，含氟基团处于主链上，且一个硅原子最多与两个含氟基团相连。
3.按照权利要求1所述的含氟渗透汽化膜，其特征在于，所述含氟基团选自-F，-CF3，-C2H4CF3中的至少一种，所述的聚硅氧烷链段选自
、
、
中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的含氟渗透汽化膜，其特征在于，所述微滤膜选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的含氟渗透汽化膜，其特征在于。所述含氟渗透汽化膜在25-50℃下分离浓度为3-9 wt.%的乙醇水溶液时，其分离因子为7-12，渗透通量为300-800 g·m-2·h-1。
6.权利要求1-5任一所述含氟渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将基膜平整地铺展在容器中，并用乙醇将其浸润，使乙醇充满膜孔；之后将基膜浸泡在去离子水中，使水在乙醇的引导下进入膜孔中；去除基膜表面过量的水；
（2）配制铸膜液：用溶剂将成膜主体溶解，并搅拌均匀；之后向其中加入交联剂以及催化剂，继续搅拌并静置或超声处理脱泡得到铸膜液；
（3）将铸膜液涂覆在基膜上，并置于在真空条件下，在30-120℃的成膜温度下反应18-36h后即可成膜。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的基膜为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的成膜主体为聚二甲基硅氧烷或含氟聚硅氧烷，且其端基为羟基。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为正硅酸乙酯、含氟硅酸酯Si(OC2H5)3R或Si(OC2H5)2R1R2，R为含氟官能团。
10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自正庚烷、正己烷、甲苯中的一种。
11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述铸膜液配比如下：成膜主体：溶剂：交联剂：催化剂的质量比为5：（5-25）：（0.1-1）：（0.1-0.4）。
12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述成膜温度优选为40-60℃。
13.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡。
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