CN1895761A - 一种有机蒸汽分离的共混复合膜及其制备方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明属于有机蒸汽膜分离技术领域，其特征在于：以聚醚酰亚胺为基膜，以二甲基硅氧烷或三氟丙基硅橡胶为表面活性层的复合膜。制备方法为首先将聚醚酰亚胺溶解于溶剂中制成基膜。将二甲基硅氧烷或三氟丙基硅橡胶溶解于溶剂中制成均匀的混合液，而后按顺序分别加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，以及硅烷偶联剂，充分搅拌，使其混合均匀。然后将配置好的分离层共混膜液涂覆在处理过的基膜上，最后对复合膜进行热处理即可。本发明可使活性层牢固地结合在基膜上，解决了复合膜在工业使用溶涨脱落问题。在有机蒸汽分离中，它能高选择性地将待分离组分分开。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于有机蒸汽分离的共混复合膜及其制备方法，属于蒸汽渗透膜分离技术领域。
背景技术：
石化工业的排放气中有许多有机化合物，其毒性很大，部分已被列为致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃灯。有机蒸汽易燃易爆，给生产企业增加了不安全性。2005年，我国年产聚氯乙烯640多万吨，聚乙烯530多万吨，聚丙烯500多万吨，液化石油气1600多万吨，天然气490亿立方米。蒸汽渗透膜技术用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀生产中的单体回收，天然气生产中的C3及以上和酸性气体脱除，在液化气生产中的液化气回收等优势特别明显，目前我国已有多套蒸汽渗透工业装置在运行。但需要指出的是，其核心技术主要来自德国GKSS公司。
目前，对有机蒸汽的处理方法有两类：破坏法和非破坏法。燃烧法属于破坏法，它将有机蒸汽经燃烧转化成CO2和水。非破坏法有冷凝法、吸附法和膜分离法三种。膜分离技术是新型化工分离技术，蒸汽渗透是膜分离技术的一种。相对于传统的分离方法，该发明使用膜分离技术具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制等显著优点。
2005年，我国乙烯、丙稀产量1000多万吨。烯烃是石油化工的龙头产品，烯烃/烷烃的分离在石油化工领域占有重要地位。由于二者的沸点差很小，采用传统的深冷或吸附法分离能耗大、投资高。采用蒸汽渗透分离技术替代原有深冷分离技术，节能特别显著。对于含烃类气体的分离，玻璃态或者橡胶态的高分子聚合物膜都表现出良好的选择性能。但是玻璃态的通量太低，这就限制了其使用范围。橡胶态聚合物对烃类气体拥有良好的透过性能，这使其用于大规模工业生产在经济和技术上都更为可行。
有机蒸汽分离的核心是膜材料的选择，从膜材料的凝聚态结构来看，为提高膜的渗透通量，应尽可能采用橡胶态膜。因为橡胶态聚合物的玻璃化温度低，分子链呈蜷曲状，处于不停的振动及持续的运动中，从而在内部可形成一个连续不停运动着的通道，使得组分在膜中扩散速度加快。硅橡胶中的硅氧键键能高、键距长、键角大。作为主链的聚二甲基硅氧烷拥有两个甲基屏蔽，这使得高分子链非常柔软，其粘度活化能小；另外，硅氧烷的螺旋结构使得硅氧链之间相互作用力小、摩尔体积大、表面张力小。这两点都有利于在硅橡胶内部形成一个连续不停运动着的通道，从而促进组分在膜内的传质过程，使得聚二甲基硅氧烷具有很强的透过性。二甲基硅橡胶的这种高通量优点使其在水中有机物脱出、气体分离等方面得到了广泛的应用，但用于有机蒸汽分离的研究还不多见。氟硅橡胶由于具有优良的耐油、耐溶剂等性能在石油化工、汽车行业中得到了广泛的研究和应用，由于侧链上三氟丙基的影响，导致氟硅橡胶的渗透性相对较低，由于侧链上氟原子的影响，使其具有一定的极性，对待分离的极性物质，表现出较大的选择性。为此，进一步根据需要完善二甲基硅橡胶和氟硅橡胶的配方，开发新的有机蒸汽分离膜材料十分必要。
有机蒸汽分离膜为溶解选择性控制，有机蒸汽在膜内的溶解度大，渗透通量大；小分子不凝气在膜内的溶解度小，渗透通量小。这样有机蒸汽与小分子不凝气实现了分离。
本发明的关键技术是制备性能优良的有机蒸汽分离复合膜。复合膜是由多孔的基膜上涂覆一层致密的分离层而得。制备复合膜的关键是如何使致密的分离层薄且均匀地铺展在基膜表面，且与基膜牢固地结合。基于此，本发明首先解决了硅橡胶在有机蒸汽凝结液的浸润下保持优良的化学稳定性，不会产生塑化、过度溶涨以及脱落问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种有机蒸汽分离的共混复合膜及其制备方法。这种膜能在保持硅橡胶膜材料原有分离性能的同时，渗透通量大幅度增加，以克服膜材料自身通量低的缺点。通过调整硅橡胶的混合比例，渗透通量可有一定程度的提高是本发明的主要发明点。所谓的渗透通量提高，是指用本发明的方法所得的复合膜与铸膜液中不加入二甲基硅橡胶的通常方法制备的复合膜之间的比较。
发明所述的共混复合膜，其特征在于它含有：
聚丙烯腈基膜，膜液中聚丙烯腈的质量百分含量为15％-25％；
聚醚酰亚胺基膜，膜液中聚醚酰亚胺的质量百分含量为15％-25％；
硅橡胶共混膜，它涂覆在所述的基膜上；所述硅橡胶共混膜由质量百分比为10％-40％的二甲基聚硅氧烷PDMS或三氟丙基硅橡胶组成。
所述方法依次含有以下步骤：
步骤1：基膜制备
把聚醚酰亚胺按15％-23％的质量百分比溶解于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配置成制膜液，经过滤、脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为120μm～180μm，在15-25℃的水中凝胶后制成聚醚酰亚胺多孔基膜；
步骤2：配置分离层共混膜液
把质量百分比为15％-30％的二甲基硅氧烷硅橡胶或三氟丙基硅橡胶按需要的比例溶解于正庚烷溶剂中，再加入交联剂正硅酸乙酯，质量百分比为10％；然后加入6ml-8ml二月桂酸二丁基锡作催化剂，配置成分离层共混膜液；
步骤3：制备含有表面活性剂的分离层共混膜液
在步骤2制得的分离层共混膜液中加入质量百分比为1％-6％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷作偶联剂，制成含表面活性剂的分离层共混膜液，经过滤、脱泡后备用；
步骤4：共混膜制备
把步骤3中所得的含表面活性剂的分离层共混膜液均匀的流涎在步骤1制得的聚醚酰亚胺基膜上，固化5～24小时，干后即得所述的共混复合膜；
所述的二甲基硅橡胶为流动态，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之间。
所述的三氟丙基硅橡胶为流动态，粘度在5000Pa.s～20000Pa.s之间。
所述的步骤2中所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。
所述的步骤3中的表面活性剂溶液为用含1％-6％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷配置的混合膜液。
本发明制备的有机蒸汽分离共混复合膜，结构简单，生产成本低。聚硅氧烷是以硅氧键为骨架的多种聚合物，是所有含硅化合物中数量最多、应用最广泛的一类，聚二甲基硅氧烷占硅氧烷总用量的90％以上。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
将聚醚酰亚胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶剂或者N-甲基吡咯烷酮中，配制成浓度为15-25％的膜液，过滤、脱泡后流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为150μm，在15℃的水中凝胶制成聚醚酰亚胺多孔基膜。把二甲基硅氧烷硅橡胶或三氟丙基硅橡胶溶解于正庚烷中，搅拌使其充分溶解。再加入正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡和γ-巯丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应一段时间，过滤、脱泡后，把膜液涂覆在处理过的PEI基膜上，而后在红外灯下固化一定时间，干后即得复合膜。
以下实施例见表1及其表2和表3。
表1 实例膜的制备条件
| 实施例号 | 1 | 2 | 3 | 4 | |||
| 膜液组成 | 基膜 | 膜材料(％) | 聚醚酰亚胺[15] | 聚醚酰亚胺[18] | 聚醚酰亚胺[20] | 聚醚酰亚胺[23] | |
| 溶剂(％) | N-甲基吡咯烷酮[70] | N-甲基吡咯烷酮[68] | N-甲基吡咯烷酮[65] | N-甲基吡咯烷酮[62] | |||
| 分离层 | 膜材料(％) | 二甲基硅橡胶(粘度10000Pa.s)[15] | 二甲基硅橡胶(粘度10000Pa.s)[20] | 二甲基硅橡胶(粘度10000Pa.s)[25] | 二甲基硅橡胶(粘度10000Pa.s)[30] | ||
| 溶剂(％) | 正庚烷[75] | 正庚烷[70] | 正庚烷[65] | 正庚烷[60] | |||
| 交联剂(％) | 正硅酸乙酯[10] | 正硅酸乙酯[10] | 正硅酸乙酯[10] | 正硅酸乙酯[10] | |||
| 催化剂(mL) | 二月桂酸二丁基锡[8] | 二月桂酸二丁基锡[7] | 二月桂酸二丁基锡[6] | 二月桂酸二丁基锡[8] | |||
| 偶联剂(mL) | γ-巯丙基三甲氧基硅烷[6] | γ-巯丙基三甲氧基硅烷[7] | γ-巯丙基三甲氧基硅烷[8] | γ-巯丙基三甲氧基硅烷[8] | |||
| 溶解条件 | 温度(℃) | 25 | 25 | 25 | 25 | ||
| 时间(min) | 120 | 180 | 210 | 240 | |||
| 膜制备工艺 | 基膜 | 凝胶浴 | 温度(℃) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 组成 | 水 | 水 | 水 | 水 | |||
| 分离层 | 一次固化 | 温度(℃) | 60 | 70 | 80 | 90 | |
| 时间(h) | 5 | 6 | 7 | 8 | |||
注：1.[ ]内表示具体数值。
表2 实例膜的制备条件
| 实施例号 | 5 | 6 | 7 | 8 | |||
| 膜液组成 | 基膜 | 膜材料(％) | 聚醚酰亚胺[15] | 聚醚酰亚胺[18] | 聚醚酰亚胺[20] | 聚醚酰亚胺[23] | |
| 溶剂(％) | N-N-二甲基乙酰胺[70] | N-N-二甲基乙酰胺[68] | N-N-二甲基乙酰胺[65] | N-N-二甲基乙酰胺[62] | |||
| 分离层 | 膜材料(％) | 三氟丙基硅橡胶(粘度20000Pa.s)[15] | 三氟丙基硅橡胶(粘度20000Pa.s)[20] | 三氟丙基硅橡胶(粘度20000Pa.s)[25] | 三氟丙基硅橡胶(粘度20000Pa.s)[30] | ||
| 溶剂(％) | 正庚烷[75] | 正庚烷[70] | 正庚烷[65] | 正庚烷[60] | |||
| 交联剂(％) | 正硅酸乙酯[10] | 正硅酸乙酯[10] | 正硅酸乙酯[10] | 正硅酸乙酯[10] | |||
| 催化剂(mL) | 二月桂酸二丁基锡[8] | 二月桂酸二丁基锡[7] | 二月桂酸二丁基锡[6] | 二月桂酸二丁基锡[8] | |||
| 偶联剂(mL) | γ-巯丙基三甲氧基硅烷[6] | γ-巯丙基三甲氧基硅烷[7] | γ-巯丙基三甲氧基硅烷[8] | γ-巯丙基三甲氧基硅烷[8] | |||
| 溶解条件 | 温度(℃) | 25 | 25 | 25 | 25 | ||
| 时间(min) | 120 | 180 | 210 | 240 | |||
| 膜制备工艺 | 基膜 | 凝胶浴 | 温度(℃) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 组成 | 水 | 水 | 水 | 水 | |||
| 分离层 | 一次固化 | 温度(℃) | 60 | 70 | 80 | 90 | |
| 时间(h) | 9 | 10 | 11 | 12 | |||
注：1.[ ]内表示具体数值。
表3 实例膜的膜性能列表
| No. | 渗透系数P×1010(cm3(STP)·cm)/(cm2·s·cmHg) | 选择性α＝P丙烯/P丙烷 | |
| 丙烯 | 丙烷 | ||
| 1 | 51 | 15 | 3.4 |
| 2 | 41.9 | 13.1 | 3.2 |
| 3 | 25.8 | 8.9 | 2.9 |
| 4 | 15.2 | 5.8 | 2.6 |
注：1.原料中丙烯占55％，丙烷45％(体积含量)，实验温度：室温，气体流速：10-15ml/min，压差：300-400kPa
表4 实例膜3的膜性能列表
| 温度(K) | 渗透系数P×1010(cm3(STP)·cm)/(cm2·s·cmHg) | 选择性α＝P丙烯/P丙烷 | |
| 丙烯 | 氮气 | ||
| 293 | 7510 | 185 | 40.6 |
| 313 | 6120 | 265 | 23.1 |
注：1.原料中丙烯占20％，氮气80％(体积含量)，气体流速：10-15ml/min，压差：300-400kPa。
Claims (9)
1.一种有机蒸汽分离的共混复合膜，其特征在于，它含有：
聚聚醚酰亚胺基膜，膜材料为聚醚酰亚胺，质量百分比都为15％-23％，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
硅橡胶共混膜，涂覆在所述的聚醚酰亚胺基膜上；该硅橡胶共混膜中，膜材料是二甲基硅氧烷硅橡胶或三氟丙基硅橡胶，质量百分比都为15％-30％，交联剂都为正硅酸乙酯，质量百分比为10％，溶剂都为正庚烷。
2.一种有机蒸汽分离用的共混复合膜的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤：
步骤1：基膜制备
把聚醚酰亚胺按15％-23％的质量百分比溶解于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配置成制膜液，经过滤、脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为120μm～180μm，在15-25℃的水中凝胶后制成聚醚酰亚胺多孔基膜；
步骤2：配置分离层共混膜液
把质量百分比为15％-30％的二甲基硅氧烷硅橡胶或三氟丙基硅橡胶按需要的比例溶解于正庚烷溶剂中，再加入交联剂正硅酸乙酯，质量百分比为10％；然后加入6ml-8ml二月桂酸二丁基锡作催化剂，配置成分离层共混膜液；
步骤3：制备含有表面活性剂的分离层共混膜液
在步骤2制得的分离层共混膜液中加入质量百分比为1％-6％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷作偶联剂，制成含表面活性剂的分离层共混膜液，经过滤、脱泡后备用；
步骤4：共混膜制备
把步骤3中所得的含表面活性剂的分离层共混膜液均匀的流涎在步骤1制得的聚醚酰亚胺基膜上，固化5～24小时，干后即得所述的共混复合膜。
3.根据权利要求1所述的一种有机蒸汽分离共混复合膜的制备方法，其特征在于：所述的二甲基硅橡胶为流动态，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之间。
4.根据权利要求2所述的一种有机蒸汽分离共混复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2中所用的二甲基硅橡胶为流动态，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之间。
5.根据权利要求1所述的一种有机蒸汽分离共混复合膜的制备方法，其特征在于：所述的三氟丙基硅橡胶为流动态，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之间。
6.根据权利要求2所述的一种有机蒸汽分离共混复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2中所用的三氟丙基硅橡胶为流动态，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之间。
7.根据权利要求1所述的一种有机蒸汽分离共混复合膜的制备方法，其特征在于：所述的硅橡胶共混膜的膜液中的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的一种有机蒸汽分离的共混复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2所述的分离层共混膜液所用的溶剂是正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。
9.根据权利要求2所述的一种有机蒸汽分离的共混复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3中的表面活性剂溶液为含有质量百分比为1％-6％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷配置的混合膜液。
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