CN114410292A - 钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，属于纳米材料技术领域，包括利用高温注射法合成无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液，然后与螯合剂配体粉末混合，经过一定时间的搅拌后过滤并离心，重新分散得到钝化后的纳米晶溶液。本发明经螯合剂配体钝化后无机钙钛矿纳米晶的发光效率以及稳定性都得到了大幅提升，能够在乙醇溶剂中保持高效发光1个月以上；制备得到的纳米晶材料不仅在极性环境中的稳定性增强，而且将其制备成发光器件后外量子效率与亮度均有明显提升，在发光显示、光伏、探测器等领域都非常具有前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法。
背景技术
无机铯铅卤钙钛矿纳米晶由于其优异的光电特性，在发光显示、光伏、探测器等领域得到了广泛应用，并取得了突破性的研究成果。传统铯铅卤钙钛矿纳米晶材料由于其本身配体的不稳定性，极易在极性环境下脱落，进而引起钙钛矿纳米晶稳定性与效率下降，这严重制约其在应用领域的发展。因此，如何增强无机钙钛矿纳米晶材料的稳定性已然成为了研究热点。通常钝化无机钙钛矿纳米晶常选用一些胺基化合物，磺酸盐，膦酸盐等，此类配体多为单位点结合于铅离子，结合能力弱，不能有效保护钙钛矿纳米晶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，以解决上述背景技术中存在的至少一项技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明提供一种钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，利用高温注射法合成无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液，然后与螯合剂配体粉末混合，经过一定时间的搅拌后过滤并离心，重新分散得到钝化后的纳米晶溶液。
优选的，利用高温注射法合成无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液包括：
取Cs2CO3，加入十八烯与油酸，充分溶解后得到油酸铯；
取碘化铅，加入十八烯，加入油酸铯，反应后冷却，得到无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液。
优选的，将无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液与反溶剂乙酸甲酯混合，离心并丢弃上清液，得到的沉淀再次分散在正辛烷中，重复两次；清洗结束后，将纳米晶胶体溶液与螯合剂配体混合，室温下搅拌，后过滤分离出固体螯合剂颗粒，离心清洗，得到螯合剂钝化后的纳米晶胶体溶液。
优选的，所述螯合剂配体包括含有2个及2个以上的特殊官能团的有机化合物，所述特殊官能团为胺基、羧基、醛基、氰基、磷酸根、硫醇根或磺酸根中的一种或多种。
优选的，取200mgCs2CO3于三颈烧瓶中，加入10ml十八烯与0.6ml油酸，搅拌并真空干燥1h，而后通入氩气并升温至150℃直至溶液变澄清，即Cs2CO3充分溶解形成油酸铯。
优选的，将174mg的碘化铅加入另一三颈烧瓶之中，加入10ml十八烯，搅拌并真空干燥1h，之后通入氩气保护，再重新抽真空，反复三次。
优选的，反溶剂乙酸甲酯与无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液的比例为2:1～3:1。
优选的，所述螯合剂配体为乙二胺四乙酸和L-谷胱甘肽的混合物。
本发明有益效果：经螯合剂配体钝化后无机钙钛矿纳米晶的发光效率以及稳定性都得到了大幅提升，能够在乙醇溶剂中保持高效发光1个月以上；制备得到的纳米晶材料不仅在极性环境中的稳定性增强，而且将其制备成发光器件后外量子效率与亮度均有明显提升，在发光显示、光伏、探测器等领域都非常具有前景。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的无机铅卤钙钛矿纳米晶在经过螯合剂配体处理后，在乙醇环境下的变化示意图。其中，图1(a)为将钙钛矿纳米晶分散在乙醇溶液中1个月的PL强度变化示意图；(归一化后)；图1(b)为钙钛矿纳米晶分散在乙醇溶液中1个月前后的PL光谱变化示意图。
图2为本发明实施例所述的在经过螯合剂配体钝化后无机铅卤钙钛矿纳米晶光致发光量子产率提升情况示意图。其中，(a)为在经过螯合剂钝化后钙钛矿纳米晶的光致发光量子产率(PLQY)对比未处理的CsPbI3纳米晶示意图，(b)为用EDTA处理的CsPbI3纳米晶，(c)为用GSH处理的CsPbI3纳米晶，(d)为用EDTA和GSH共同处理的CsPbI3纳米晶。
图3为本发明实施例所述的将螯合剂钝化的无机铅卤钙钛矿纳米晶作为发光层制备成器件后的外量子效率曲线示意图。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。
还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件和/或它们的组。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
在本说明书的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
为便于理解本发明，下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步解释说明，且具体实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本领域技术人员应该理解，附图只是实施例的示意图，附图中的部件并不一定是实施本发明所必须的。
实施例1
本实施例1中，提供的一种钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，包括如下步骤：
a.取200mgCs2CO3于三颈烧瓶中，加入10ml十八烯与0.6ml油酸，搅拌并真空干燥1h，而后通入氩气并升温至150℃直至溶液变澄清，即Cs2CO3充分溶解形成Cs-Oleate；
b.将174mg的PbI2加入另一三颈烧瓶之中，加入10ml十八烯，搅拌并真空干燥1h，之后通入氩气保护，再重新抽真空，反复三次，以确保反应体系内尽可能低的水氧含量；
c.将装有PbI2的三颈烧瓶升温至170℃，而后将Cs-Oleate溶液注入其中，反应5s后立即进行冰水浴冷却，得到深红色CsPbI3纳米晶胶体溶液；
d.将得到的胶体溶液与反溶剂乙酸甲酯混合，离心并丢弃上清液，得到的沉淀再次分散在正辛烷中，重复两次；
e.清洗结束后，将纳米晶胶体溶液与螯合剂配体(本次选用的是：乙二胺四乙酸(EDTA)和L-谷胱甘肽(GSH))混合，室温下慢速搅拌12h，后过滤分离出固体螯合剂颗粒，按步骤d方法离心清洗，得到螯合剂钝化后的纳米晶胶体溶液。
本发明的有益效果为：本发明的方法材料成本低、可操作性强、明显提升稳定性，通过实验参数的调控制备出螯合剂配体钝化的无机铅卤钙钛矿纳米晶。该材料可以极性环境下稳定的发光，同时利用其制备的发光器件外量子效率和亮度明显提升，帮助其在发光显示领域的应用。
实施例2
本实施例2提供一种螯合剂后处理钝化无机铅卤钙钛矿纳米晶制备方法，包括如下步骤：
a.取200mgCs2CO3于三颈烧瓶中，加入10ml十八烯与0.6ml油酸，搅拌并真空干燥1h，而后通入氩气并升温至150℃直至溶液变澄清，即Cs2CO3充分溶解形成Cs-Oleate；
b.将174mg的PbI2加入另一三颈烧瓶之中，加入10ml十八烯，搅拌并真空干燥1h，之后通入氩气保护，再重新抽真空，反复三次，以确保反应体系内尽可能低的水氧含量；
c.将装有PbI2的三颈烧瓶升温至170℃，而后将Cs-Oleate溶液注入其中，反应5s后立即进行冰水浴冷却，得到深红色CsPbI3纳米晶胶体溶液；
d.将得到的胶体溶液与反溶剂乙酸甲酯混合，离心并丢弃上清液，得到的沉淀再次分散在正辛烷中，重复两次；
e.清洗结束后，将纳米晶胶体溶液与螯合剂粉末混合，室温下慢速搅拌12h，后过滤分离出固体螯合剂颗粒，按步骤d方法离心清洗，得到螯合剂钝化后的纳米晶胶体溶液。
实施例3
本实施例3提供一种螯合剂钝化纳米晶发光器件制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，将ITO基板按照洗片液-去离子水-乙醇的顺序超声清洗，后用氮气吹干备用。
步骤2，先将基板做紫外-臭氧等离子体处理90秒，增加基底的浸润性。
步骤3，将PEDOT：PSS按照4000转/分钟的速度在大气环境下旋涂在ITO基底上，150℃退火15分钟。
步骤4，将2mg/ml的Poly-TPD在氮气环境中4000转/分钟旋涂在基底上，130℃退火10min；
步骤5，将～20mg/ml的钙钛矿纳米晶在氮气环境中2000转/分钟旋涂在基底上，后立即转移到蒸镀设备内进行下一步；
步骤6，通过蒸镀设备分别制备TPBi电子传输层40nm，LiF电极修饰层2.5nm，Al电极100nm，得到发光器件。
综上所述，本发明实施例所述的钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，选用多齿螯合剂作为表面配体钝化钙钛矿纳米晶，由于其具有与表面铅离子的强结合作用，使其能够取代原有的配体，降低表面的缺陷态密度，同时钝化表面，使其对环境的敏感性大大降低，提升其在发光显示器件中的性能。提出的利用螯合剂配体后处理的方法可以有效地解决无机钙钛矿纳米晶在极性环境下不稳定的问题。由于螯合剂配体拥有多个官能团共同作用于铅离子上，使得铅离子悬挂键减少，表面缺陷态密度大幅降低，进而稳定性和效率均有大幅提升，有助于提升无机钙钛矿纳米晶在发光显示领域的应用。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域技术人员在不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，利用高温注射法合成无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液，然后与螯合剂配体粉末混合，经过一定时间的搅拌后过滤并离心，重新分散得到钝化后的纳米晶溶液。
2.根据权利要求1所述的钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，利用高温注射法合成无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液包括：
取Cs2CO3，加入十八烯与油酸，充分溶解后得到油酸铯；
取碘化铅，加入十八烯，加入油酸铯，反应后冷却，得到无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液。
3.根据权利要求2所述的钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，将无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液与反溶剂乙酸甲酯混合，离心并丢弃上清液，得到的沉淀再次分散在正辛烷中，重复两次；清洗结束后，将纳米晶胶体溶液与螯合剂配体混合，室温下搅拌，后过滤分离出固体螯合剂颗粒，离心清洗，得到螯合剂钝化后的纳米晶胶体溶液。
4.根据权利要求3所述的钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，所述螯合剂配体包括含有2个及2个以上的特殊官能团的有机化合物，所述特殊官能团为胺基、羧基、醛基、氰基、磷酸根、硫醇根或磺酸根中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，取200mgCs2CO3于三颈烧瓶中，加入10ml十八烯与0.6ml油酸，搅拌并真空干燥1h，而后通入氩气并升温至150℃直至溶液变澄清，即Cs2CO3充分溶解形成油酸铯。
6.根据权利要求5所述的钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，将174mg的碘化铅加入另一三颈烧瓶之中，加入10ml十八烯，搅拌并真空干燥1h，之后通入氩气保护，再重新抽真空，反复三次。
7.根据权利要求3所述的钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，反溶剂乙酸甲酯与无机铅卤钙钛矿纳米晶胶体溶液的比例为2:1～3:1。
8.根据权利要求4所述的钝化无机钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，所述螯合剂配体为乙二胺四乙酸和L-谷胱甘肽的混合物。
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