CN110205079B - 一种耐撕裂压敏热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胶粘剂合成领域，具体涉及一种耐撕裂压敏热熔胶及其制备方法。所述耐撕裂压敏热熔胶，包括如下重量份数的组分：70‑100份碳纳米管基聚醚多元醇预聚物，3‑5份液体松香增粘树脂，所述碳纳米管基聚醚多元醇预聚物是由碳纳米管基聚醚多元醇、TDI反应得到的。本发明的耐撕裂压敏热熔胶粘结力强、耐撕裂性能好。

Description

一种耐撕裂压敏热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂合成领域，具体涉及一种耐撕裂压敏热熔胶及其制备方法。
背景技术
压敏胶(pressure sensitive adhesive，简称PSA)是压敏胶粘剂的简称，是一类对压力有敏感性的胶粘剂，一般不直接用于被粘物的粘接，而是通过各种材料制成PSA制品(胶带或标签)，然后再用于被粘物的粘接。PSA初粘力较好，只需指压即可粘接表面光洁的被粘物，然而，PSA的剥离强度不高，在某些特殊场合不能起到良好的粘接作用。一般压敏胶的剥离力(胶粘带与被粘表面加压粘贴后所表现的剥离力)<胶粘剂的内聚力(压敏胶分子之间的作用力)<胶粘剂的粘基力(胶粘剂与基材之间的附着力)，这样压敏胶粘剂在使用过程中才不会有脱胶等现象的发生。
热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学产品，因其产品本身是固体，便于包装、运输、存储、无溶剂、无污染、无毒型，以及生产工艺简单，高附加值，黏合强度大、速度快等优点而备受青睐。
反应性聚氨酯热熔胶(PUR，也称湿固化反应性热熔胶)是在抑制化学反应的条件下，加热熔融成流体，以便于涂敷，两种被粘体贴合后胶层冷却凝聚产生初步的粘结力，之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性等显著提高。它既有热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、装配时定位迅速等特性，又有反应性胶粘剂的耐水、耐温、耐蠕变、耐湿和耐介质等性能。该类胶粘剂是以NCO端基预聚体作基料，配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂和增粘树脂以及抗氧剂、催化剂、填料等添加剂，确保产物有较长的适用期和贮存期。由于湿固化反应性热熔胶的优异性能，在原来采用热熔胶或反应性胶粘剂进行粘接的场合，有可能转而采用湿固化反应性热熔胶完成粘接作业。然而，在某些应力较大的部位使用时，由于压敏热熔胶本体的耐撕裂性能的不足致使压敏热熔胶制品的使役可靠性性能下降，从而限制了其进一步的推广和应用。
碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2-20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。
有研究表明，向压敏热熔胶添加纳米颗粒或者纳米纤维填料尤其是碳纳米管可提高材料的抗撕裂性能。但同时由于纳米填料的表面积过大使得其在材料体系中易于聚集而难以达到使用效果。
中国专利申请CN201711410452.7公开了一种耐撕裂缓冲材料及其制备方法和应用。缓冲材料按照原料重量计包括：5-30份碳纳米管基聚醚多元醇、100份聚醚Voranol3010、3份水、1份硅油2370、0.3份质量份数33％的三乙烯二胺溶液、0.12份辛酸亚锡和41份TDI80/20。碳纳米管基聚醚多元醇的合成方法包括如下步骤：(1)酰氯化反应：称取15g羧基化碳纳米管，加入300mL SOCl2与5mLDMF中，在70℃条件下搅拌反应24h；冷却至室温后，将反应产物在N2保护下用无水THF洗涤过滤，直到溶液澄清；用N2吹干后将产物置于烘箱中，烘干并研磨得到黑色粉末状酰氯化碳纳米管；(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备：取10g步骤(1)所得酰氯化碳纳米管，加入300mL低聚聚醚多元胺溶液，110℃条件下搅拌反应7h；冷却至室温后，将反应产物用无水THF洗涤后减压蒸馏得到深棕色粘稠状液体，即为碳纳米管基聚醚多元醇。该专利将碳纳米管表面有机官能化而合成系列碳纳米管基聚醚多元醇，改性后的碳纳米管可以大量填充到缓冲材料的体系里，但是耐撕裂性能有待进一步提高。
因此，利用开发一种能解决上述技术问题的耐撕裂压敏热熔胶及其制备方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种粘结力强、耐撕裂性能好的耐撕裂压敏热熔胶及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种耐撕裂压敏热熔胶，包括如下重量份数的组分：70-100份碳纳米管基聚醚多元醇预聚物，3-5份液体松香增粘树脂。
进一步地，所述碳纳米管基聚醚多元醇预聚物是由碳纳米管基聚醚多元醇、TDI反应得到的。
更进一步地，所述碳纳米管基聚醚多元醇和TDI的摩尔比为1:1。
更进一步地，所述TDI选自如下组分中的一种或几种：2,4-TDI，2,6-TDI。
更进一步地，所述TDI为2,4-TDI。
进一步地，所述碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备包括如下步骤：
(1)酰氯化反应：将羧基化的碳纳米管，加入SOCl2与DMF的混合液中，得物质A；将物质A在惰性气体保护下用无水THF洗涤，得滤渣B，干燥，得到酰氯化碳纳米管；
(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备：取步骤(1)所述酰氯化碳纳米管，加入低聚聚醚多元胺溶液中，得物质C，用无水THF洗涤，得到碳纳米管基聚醚多元醇；
(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：将步骤(2)所述碳纳米管基聚醚多元醇和TDI混合，干燥，即得。
更进一步地，所述步骤(1)酰氯化反应中，羧基化的碳纳米管为自制，具体如图1所示。
更进一步地，所述步骤(1)酰氯化反应中，将羧基化碳纳米管按照质量体积比3:60:1g/mL2加入SOCl2与DMF的混合液中。
更进一步地，所述步骤(1)酰氯化反应中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，得物质A。
更进一步地，所述步骤(1)酰氯化反应中，将物质A在N2保护下用无水THF洗涤过滤，直到溶液澄清得滤渣B。
更进一步地，所述步骤(1)酰氯化反应中，将滤渣B干燥，研磨，得到酰氯化碳纳米管。
更进一步地，所述步骤(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备过程中，将步骤(1)所述酰氯化碳纳米管按照质量体积比1:30g/mL加入低聚聚醚多元胺溶液中。
更进一步地，所述步骤(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备过程中，90-110℃条件下搅拌反应7-9h，冷却至室温后，得物质C。
更进一步地，所述步骤(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备过程中，95-105℃条件下搅拌反应7-9h，冷却至室温后，得物质C。
更进一步地，所述步骤(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备过程中，将物质C用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到碳纳米管基聚醚多元醇。
更进一步地，步骤(2)中所述低聚聚醚多元胺的平均分子量为2000-4000。
更进一步地，所述(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备过程中，将步骤(2)所述碳纳米管基聚醚多元醇和TDI混合，在60-80℃下搅拌反应。
更进一步地，所述(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备过程中，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应。
更进一步地，所述NCO基的含量达到理论值为6％-20％。
更进一步地，所述(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备过程中，真空干燥6小时，真空度＜0.1MPa，温度为60-80℃，即得。
更进一步地，所述碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备包括如下步骤：
(1)酰氯化反应：将羧基化碳纳米管按照质量体积比3:60:1g/mL2加入SOCl2与DMF的混合液中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，得物质A；将物质A在N2保护下用无水THF洗涤过滤，直到溶液澄清得滤渣B；将滤渣B干燥，研磨，得到酰氯化碳纳米管。
(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备：将步骤(1)所述酰氯化碳纳米管按照质量体积比1:30g/mL加入低聚聚醚多元胺溶液中，90-110℃条件下搅拌反应7-9h，冷却至室温后，得物质C；将物质C用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到碳纳米管基聚醚多元醇。
(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：将步骤(2)所述碳纳米管基聚醚多元醇和TDI混合，在60-80℃下搅拌反应，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6小时，真空度＜0.1MPa，温度为60-80℃，即得。
本发明还涉及上述耐撕裂压敏热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将配方量的碳纳米管基聚醚多元醇预聚物和液体松香增粘树脂混合，固化，即得。
进一步地，将配方量的碳纳米管基聚醚多元醇预聚物和液体松香增粘树脂混合，在30℃搅拌均匀，在60℃加热固化1h，即得。
本发明的有益效果是：
本发明将碳纳米管表面有机官能化而合成系列碳纳米管基聚醚多元醇，碳纳米管基聚醚多元醇和TDI反应生成碳纳米管基聚醚多元醇预聚物，改性后的碳纳米管可以大量填充到压敏热熔胶的体系里，从而制备出耐撕裂性能优良的压敏热熔胶。
本发明通过分子设计的方法，将碳纳米管表面有机官能化而合成系列碳纳米管基聚醚多元醇预聚物，改性后的碳纳米管可以大量填充到压敏热熔胶的体系里，避免了因为碳纳米管的比表面积过大而易于聚集，通过化学改性的办法将碳纳米管引入压敏热熔胶的分子交联结构中，从而制备出耐撕裂性能优良的压敏热熔胶。
加入碳纳米管基聚醚多元醇预聚物显著提高了压敏热熔胶的耐撕裂性能；同时，碳纳米管的吸附作用还在一定程度上增强了压敏热熔胶作为粘结材料本身的粘结性和牢靠性。
附图说明
图1表示碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：
(1)酰氯化反应：称取15g市售的羧基化碳纳米管，加入300mL SOCl2与5mL DMF中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，得物质A；将物质A在N2保护下用无水THF洗涤过滤，直到溶液澄清得滤渣B；将滤渣B用N2吹干后置于烘箱中烘干，研磨，得到酰氯化碳纳米管；
(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备：取步骤(1)所得酰氯化碳纳米管10g加入300mL低聚聚醚多元胺(平均分子量2000)溶液中，90℃下搅拌反应7h，冷却至室温后，得物质C；将物质C用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到碳纳米管基聚醚多元醇；
(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：将步骤(2)所得碳纳米管基聚醚多元醇和2,4-TDI按摩尔比1:1混合，在60℃下搅拌反应，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6小时，真空度＜0.1MPa，温度为60℃，即得。
耐撕裂压敏热熔胶的制备：将70g碳纳米管基聚醚多元醇预聚物和3g液体松香增粘树脂混合，在30℃搅拌均匀后在60℃加热固化1h，即得。
实施例2
碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：
(1)酰氯化反应：称取15g市售的羧基化碳纳米管，加入300mL SOCl2与5mL DMF中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，得物质A；将物质A在N2保护下用无水THF洗涤过滤，直到溶液澄清得滤渣B；将滤渣B用N2吹干后置于烘箱中烘干，研磨，得到酰氯化碳纳米管；
(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备：取步骤(1)所得酰氯化碳纳米管10g加入300mL低聚聚醚多元胺(平均分子量4000)溶液中，110℃下搅拌反应9h，冷却至室温后，得物质C；将物质C用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到碳纳米管基聚醚多元醇；
(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：将步骤(2)所得碳纳米管基聚醚多元醇和2,6-TDI按摩尔比1:1混合，在80℃下搅拌反应，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6小时，真空度＜0.1MPa，温度为80℃，即得。
耐撕裂压敏热熔胶的制备：将100g碳纳米管基聚醚多元醇预聚物和5g液体松香增粘树脂混合，在30℃搅拌均匀后在60℃加热固化1h，即得。
实施例3
碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：
(1)酰氯化反应：称取15g市售的羧基化碳纳米管，加入300mL SOCl2与5mL DMF中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，得物质A；将物质A在N2保护下用无水THF洗涤过滤，直到溶液澄清得滤渣B；将滤渣B用N2吹干后置于烘箱中烘干，研磨，得到酰氯化碳纳米管；
(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备：取步骤(1)所得酰氯化碳纳米管10g加入300mL低聚聚醚多元胺(平均分子量3000)溶液中，100℃下搅拌反应8h，冷却至室温后，得物质C；将物质C用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到碳纳米管基聚醚多元醇；
(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：将步骤(2)所得碳纳米管基聚醚多元醇和2,4-TDI按摩尔比1:1混合，在70℃下搅拌反应，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6小时，真空度＜0.1MPa，温度为70℃，即得。
耐撕裂压敏热熔胶的制备：将85g碳纳米管基聚醚多元醇预聚物和4g液体松香增粘树脂混合，在30℃搅拌均匀后在60℃加热固化1h，即得。
实施例4
碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：
(1)酰氯化反应：称取15g市售的羧基化碳纳米管，加入300mL SOCl2与5mL DMF中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，得物质A；将物质A在N2保护下用无水THF洗涤过滤，直到溶液澄清得滤渣B；将滤渣B用N2吹干后置于烘箱中烘干，研磨，得到酰氯化碳纳米管；
(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备：取步骤(1)所得酰氯化碳纳米管10g加入300mL低聚聚醚多元胺(平均分子量2000)溶液中，100℃下搅拌反应7h，冷却至室温后，得物质C；将物质C用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到碳纳米管基聚醚多元醇；
(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：将步骤(2)所得碳纳米管基聚醚多元醇和2,4-TDI按摩尔比1:1混合，在80℃下搅拌反应，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6小时，真空度＜0.1MPa，温度为60℃，即得。
耐撕裂压敏热熔胶的制备：将80g碳纳米管基聚醚多元醇预聚物和4g液体松香增粘树脂混合，在30℃搅拌均匀后在60℃加热固化1h，即得。
对比例1
与实施例4的区别仅在于耐撕裂压敏热熔胶的制备过程中用碳纳米管基聚醚多元醇代替碳纳米管基聚醚多元醇预聚物，其余条件均相同，具体如下：
(1)酰氯化反应：称取15g市售的羧基化碳纳米管，加入300mL SOCl2与5mL DMF中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，得物质A；将物质A在N2保护下用无水THF洗涤过滤，直到溶液澄清得滤渣B；将滤渣B用N2吹干后置于烘箱中烘干，研磨，得到酰氯化碳纳米管；
(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备：取步骤(1)所得酰氯化碳纳米管10g加入300mL低聚聚醚多元胺(平均分子量2000)溶液中，100℃下搅拌反应7h，冷却至室温后，得物质C；将物质C用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到碳纳米管基聚醚多元醇；
耐撕裂压敏热熔胶的制备：将80g碳纳米管基聚醚多元醇和4g液体松香增粘树脂混合，在30℃搅拌均匀后在60℃加热固化1h，即得。
对比例2
与实施例4的区别仅在于聚醚多元醇预聚物的制备过程中没有采用碳纳米管改性，其余条件均相同，具体如下：
聚醚多元醇预聚物的制备：
将300mL低聚聚醚多元胺(平均分子量2000)溶液在100℃下搅拌反应7h，冷却至室温后，用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到物质1；
将物质1和2,4-TDI按摩尔比1:1混合，在80℃下搅拌反应，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6小时，真空度＜0.1MPa，温度为60℃，即得。
耐撕裂压敏热熔胶的制备：将80g聚醚多元醇预聚物和4g液体松香增粘树脂混合，在30℃搅拌均匀后在60℃加热固化1h，即得。
测试例1
将实施例1-4和对比例1-2制备得到的耐撕裂压敏热熔胶按照国家标准GB/T2792-1998进行粘结力的测试，以剥离强度表示，结果如表1所示。
表1 压敏热熔胶剥离强度测试结果
Figure BDA0002053493810000071
Figure BDA0002053493810000081
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐撕裂压敏热熔胶，其特征在于，包括如下重量份数的组分：70-100份碳纳米管基聚醚多元醇预聚物，3-5份液体松香增粘树脂；
所述碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备包括如下步骤：
(1)酰氯化反应：将羧基化的碳纳米管，加入SOCl2与DMF的混合液中，得物质A；将物质A在惰性气体保护下用无水THF洗涤，得滤渣B，干燥，得到酰氯化碳纳米管；
(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备：取步骤(1)所述酰氯化碳纳米管，加入低聚聚醚多元胺溶液中，得物质C，用无水THF洗涤，得到碳纳米管基聚醚多元醇；
(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备：将步骤(2)所述碳纳米管基聚醚多元醇和TDI混合，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的耐撕裂压敏热熔胶，其特征在于，所述碳纳米管基聚醚多元醇预聚物是由碳纳米管基聚醚多元醇、TDI反应得到的。
3.根据权利要求2所述的耐撕裂压敏热熔胶，其特征在于，所述碳纳米管基聚醚多元醇和TDI的摩尔比为1:1；所述TDI选自如下组分中的一种或几种：2,4-TDI，2,6-TDI。
4.根据权利要求1所述的耐撕裂压敏热熔胶，其特征在于，所述步骤(1)酰氯化反应包括如下步骤：将羧基化碳纳米管按照质量体积比3:60:1g/mL2加入SOCl2与DMF的混合液中，在70℃条件下搅拌反应24h，冷却至室温后，得物质A；将物质A在N2保护下用无水THF洗涤过滤，直到溶液澄清得滤渣B；将滤渣B干燥，研磨，得到酰氯化碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的耐撕裂压敏热熔胶，其特征在于，所述步骤(2)碳纳米管基聚醚多元醇的制备包括如下步骤：将步骤(1)所述酰氯化碳纳米管按照质量体积比1:30g/mL加入低聚聚醚多元胺溶液中，90-110℃条件下搅拌反应7-9h，冷却至室温后，得物质C；将物质C用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到碳纳米管基聚醚多元醇。
6.根据权利要求1所述的耐撕裂压敏热熔胶，其特征在于，所述(3)碳纳米管基聚醚多元醇预聚物的制备包括如下步骤：将步骤(2)所述碳纳米管基聚醚多元醇和TDI混合，在60-80℃下搅拌反应，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6小时，真空度＜0.1MPa，温度为60-80℃，即得。
7.根据权利要求1所述的耐撕裂压敏热熔胶，其特征在于，步骤(2)中所述低聚聚醚多元胺的平均分子量为2000-4000。
8.一种权利要求1-7任一项所述的耐撕裂压敏热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将配方量的碳纳米管基聚醚多元醇预聚物和液体松香增粘树脂混合，固化，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将配方量的碳纳米管基聚醚多元醇预聚物和液体松香增粘树脂混合，在30℃搅拌均匀，在60℃加热固化1h，即得。
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