CN114409719A - 一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，该方法包括：在容器中加入米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，加入催化剂，置于恒温水浴中搅拌反应一段时间。反应结束后，取上层油相，用热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止。放出水相，油相用无水硫酸钠干燥，冷却结晶。结晶结束后对油相进行过滤，所得的滤饼即为所述植物甾醇。本发明方法采用新型多相酸催化剂尤其是硫酸铁、硫酸铁铵，将米糠油脱臭馏出物中的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，酯化率可达到98.07±0.23％，且仅通过简单的分液和过滤操作，即可从反应产物中回收甲醇和催化剂进行重复利用，在降低成本的同时做到了节约能源、保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及脱臭馏出物的酯化反应技术领域，尤其涉及一种用于从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法。
背景技术
在米糠油的精炼过程中，从脱臭工序分离出来的副产物称为米糠油脱臭馏出物，主要包括了植物甾醇、生育酚、游离脂肪酸、甘油酯等。由于原料(菜籽、大豆或棉籽)、精炼方法(化学精炼或物理精炼)和工艺参数的不同，脱臭馏出物的性质、价值和用途也各不相同，但都是提取植物甾醇的优质原料。
油脂脱臭馏出物中各组分的物理化学性质十分接近，因此需要通过酯化、皂化、硫酸化、离子交换等方法对原料进行预处理，以扩大各组分熔点、沸点、吸附性和溶解性之间的差异，达到浓缩提纯的目的。酯化可以将游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，使其与维生素E的沸点差达到60℃以上，同时降低体系粘度，使植物甾醇得以通过冷却结晶进行分离。因此，油脂脱臭馏出物的酯化是分离纯化植物甾醇的一个关键步骤，酯化过程中游离脂肪酸的转化率将会直接影响到植物甾醇的得率和纯度。
酯化步骤常用的催化剂包括酸、碱和酶。然而，有研究表明，脂肪酶在催化过程中对甲醇非常敏感，因此反应体系中的甲醇应保持在相当低的浓度，以保证酶的活性。显然，与酶相比，酸催化剂和碱催化剂更适用于工业化生产。碱催化剂能在较短时间内(30～60min)得到高纯度和高收率的脂肪酸甲酯，但它对反应物中游离脂肪酸的含量有一定的要求。一般而言，只有游离脂肪酸含量低于0.5％的精制植物油才能作为碱催化剂的反应物，大量游离脂肪酸的存在将会导致皂化反应的发生，使后续产品分离困难。而对于游离脂肪酸含量高于10％的油脂脱臭馏出物来说，酸催化剂是更好的选择。但传统的酸催化剂一般具有强腐蚀性，在工业化生产过程中需要使用高成本的不锈钢设备，且难以回收重复利用，因此考虑采用多相酸催化剂催化油脂脱臭馏出物的酯化反应。
发明内容
本发明目的旨在提供了一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，该方法不仅具有较高的酯化率，便于后续植物甾醇的分离纯化，而且仅通过简单的操作即可从反应产物中回收甲醇和硫酸铁(或硫酸铁铵)进行重复利用，在降低成本的同时做到了节约能源、保护环境。
具体技术方案如下：
一种用于从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，包括以下步骤：
(1)在容器中加入米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，加入催化剂，置于恒温水浴中反应一段时间；
(2)反应结束后，取上层油相，用热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；
(3)放出水相，油相用无水硫酸钠干燥，冷却结晶，结晶结束后对油相进行过滤，所得的滤饼即为所述植物甾醇。
作为优选，所述步骤(1)中，米糠油脱臭馏出物和无水甲醇的料液比为10∶1～1∶12w/w。
作为优选，所述步骤(1)中，催化剂为硫酸铁、硫酸铁铵或浓硫酸。
作为优选，所述步骤(1)中，催化剂的添加量为米糠油脱臭馏出物和无水甲醇总质量的1％～15％。
作为优选，所述步骤(1)中，反应温度为55～70℃。
作为优选，所述步骤(1)中，反应时间为0.5～5.5h。
作为优选，所述步骤(1)中，反应在搅拌的条件下进行。
作为优选，所述步骤(2)中，反复水洗的热水温度为60～90℃。
作为优选，所述步骤(3)中，冷却结晶的条件为：放入0℃环境中冷却结晶12h。
作为优选，在步骤(3)之后，继续使用以下方法对所述的植物甾醇进行提纯：将步骤(3)所得植物甾醇加入丙酮-乙醇按照4∶1体积比混合得到的混合溶剂，以75W的超声功率处理1.5min，后将溶液置于4℃的环境中养晶2h，得到提纯后的植物甾醇。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用新型多相酸催化剂尤其是硫酸铁、硫酸铁铵，针对米糠油脱臭馏出物的物质组成，优化了添加剂种类及用量参数，将米糠油脱臭馏出物中的脂肪酸高效转化为脂肪酸甲酯，便于后续植物甾醇的分离纯化。相比传统催化剂，新型催化剂具有重复利用可回收，设备抗腐蚀要求低等特点。
(2)本发明方法所得酯化率可达到98.07±0.23％，便于后续植物甾醇的分离纯化。
(3)本发明方法可通过简单的分液和过滤操作，从反应产物中回收甲醇和硫酸铁(或硫酸铁铵)进行重复利用，在降低成本的同时做到了节约能源、保护环境。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐释，本发明根据发明技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围并不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
以油酸计，试样中游离脂肪酸含量的计算如下：
其中，VKOH是滴定消耗的KOH溶液的体积(mL)；CKOH是KOH溶液的摩尔浓度(mol/L)；M是油酸的相对分子质量；W是试样的质量(g)。
试样的酯化率的计算如下：
以下所有实施例的步骤(3)中，均称取步骤(2)中的部分油样，通过上述方法计算酯化率。同时，步骤(2)其余的混合液进行如下处理：
放出步骤(2)中的水相，油相用无水硫酸钠干燥，放入0℃环境中冷却结晶12h，结晶结束后对油相进行过滤，所得的滤饼即为植物甾醇粗产品。
实施例1
一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，具体步骤如下：
(1)在容器中加入料液比为1∶7.9(w/w)的米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，然后加入相当于反应物8.6％(w/w)的硫酸铁催化剂，将容器置于65℃的恒温水浴中搅拌反应2.0h；
(2)反应结束后，取上层油相，用60℃热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；(3)称取2g油样于150mL锥形瓶中，加入50mL中性***-乙醇混合溶剂(2∶1，v/v)，摇动使试样溶解，再加入三滴1％酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钾溶液滴定至出现微红色且在30s内不变色，得到酯化反应的酯化率为98.07±0.23％。
实施例2
一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，具体步骤如下：
(1)在容器中加入料液比为1∶10(w/w)的米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，然后加入相当于反应物8％(w/w)的浓硫酸催化剂，将容器置于65℃的恒温水浴中搅拌反应1.5h；
(2)反应结束后，取上层油相，用60℃热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；
(3)称取2g油样于150mL锥形瓶中，加入50mL中性***-乙醇混合溶剂(2∶1，v/v)，摇动使试样溶解，再加入三滴1％酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钾溶液滴定至出现微红色且在30s内不变色，得到酯化反应的酯化率为94.78±0.90％。
实施例3
一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，具体步骤如下：
(1)在容器中加入料液比为1∶10(w/w)的米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，然后加入相当于反应物8％(w/w)的硫酸铁铵催化剂，将容器置于65℃的恒温水浴中搅拌反应1.5h；
(2)反应结束后，取上层油相，用60℃热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；
(3)称取2g油样于150mL锥形瓶中，加入50mL中性***-乙醇混合溶剂(2∶1，v/v)，摇动使试样溶解，再加入三滴1％酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钾溶液滴定至出现微红色且在30s内不变色，得到酯化反应的酯化率为88.78±0.47％。
实施例4
一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，具体步骤如下：
(1)在容器中加入料液比为1∶2(w/w)的米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，然后加入相当于反应物6％(w/w)的硫酸铁催化剂，将容器置于65℃的恒温水浴中搅拌反应1.5h；
(2)反应结束后，取上层油相，用60℃热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；
(3)称取2g油样于150mL锥形瓶中，加入50mL中性***-乙醇混合溶剂(2∶1，v/v)，摇动使试样溶解，再加入三滴1％酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钾溶液滴定至出现微红色且在30s内不变色，得到酯化反应的酯化率为83.59±0.64％。
实施例5
一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，具体步骤如下：
(1)在容器中加入料液比为1∶12(w/w)的米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，然后加入相当于反应物6％(w/w)的硫酸铁催化剂，将容器置于65℃的恒温水浴中搅拌反应1.5h；
(2)反应结束后，取上层油相，用60℃热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；
(3)称取2g油样于150mL锥形瓶中，加入50mL中性***-乙醇混合溶剂(2∶1，v/v)，摇动使试样溶解，再加入三滴1％酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钾溶液滴定至出现微红色且在30s内不变色，得到酯化反应的酯化率为94.45±0.23％。
实施例6
一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，具体步骤如下：
(1)在容器中加入料液比为1∶6(w/w)的米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，然后加入相当于反应物2％(w/w)的硫酸铁催化剂，将容器置于65℃的恒温水浴中搅拌反应1.5h；
(2)反应结束后，取上层油相，用60℃热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；
(3)称取2g油样于150mL锥形瓶中，加入50mL中性***-乙醇混合溶剂(2∶1，v/v)，摇动使试样溶解，再加入三滴1％酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钾溶液滴定至出现微红色且在30s内不变色，得到酯化反应的酯化率为76.33±0.87％。
实施例7
一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，具体步骤如下：
(1)在容器中加入料液比为1∶6(w/w)的米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，然后加入相当于反应物12％(w/w)的硫酸铁催化剂，将容器置于65℃的恒温水浴中搅拌反应1.5h；
(2)反应结束后，取上层油相，用90℃热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；
(3)称取2g油样于150mL锥形瓶中，加入50mL中性***-乙醇混合溶剂(2∶1，v/v)，摇动使试样溶解，再加入三滴1％酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钾溶液滴定至出现微红色且在30s内不变色，得到酯化反应的酯化率为95.09±0.52％。
实施例8
一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，具体步骤如下：
(1)在容器中加入料液比为1∶6(w/w)的米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，然后加入相当于反应物6％(w/w)的硫酸铁催化剂，将容器置于65℃的恒温水浴中搅拌反应0.5h；
(2)反应结束后，取上层油相，用90℃热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；
(3)称取2g油样于150mL锥形瓶中，加入50mL中性***-乙醇混合溶剂(2∶1，v/v)，摇动使试样溶解，再加入三滴1％酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钾溶液滴定至出现微红色且在30s内不变色，得到酯化反应的酯化率为71.18±0.86％。
实施例9
一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，具体步骤如下：
(1)在容器中加入料液比为1∶6(w/w)的米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，然后加入相当于反应物6％(w/w)的硫酸铁催化剂，将容器置于65℃的恒温水浴中搅拌反应3.0h；
(2)反应结束后，取上层油相，用90℃热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；
(3)称取2g油样于150mL锥形瓶中，加入50mL中性***-乙醇混合溶剂(2∶1，v/v)，摇动使试样溶解，再加入三滴1％酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钾溶液滴定至出现微红色且在30s内不变色，得到酯化反应的酯化率为95.14±0.55％。
由上述实施例比较可知，以硫酸铁作为催化剂，当米糠油脱臭馏出物与无水甲醇的料液比为1∶7.9(w/w)、硫酸铁催化剂的添加量为8.6％(w/w)、反应温度为65℃、反应时间为2.2h时，酯化反应的酯化率最高达98.07±0.23％，油相静止、用无水硫酸钠干燥并冷却结晶、离心过滤所得的滤饼，即粗甾醇的纯度为52.58±1.16％。进一步采用丙酮-乙醇混合溶剂(4∶1v/v)作为结晶溶剂，以75W的超声功率处理1.5min，后将溶液置于4℃的冰箱中养晶2h，精制甾醇的纯度为96.81±1.39％，甾醇的收率为82.40±1.21％。
Claims (10)
1.一种从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在容器中加入米糠油脱臭馏出物和无水甲醇，加入催化剂，置于恒温水浴中反应一段时间；
(2)反应结束后，取上层油相，用热水反复水洗至静置分层后的水相中不夹带油珠为止；
(3)放出水相，油相用无水硫酸钠干燥，冷却结晶，结晶结束后对油相进行过滤，所得的滤饼即为所述植物甾醇。
2.如权利要求1所述的从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，米糠油脱臭馏出物和无水甲醇的料液比为10∶1～1∶12w/w。
3.如权利要求1所述的从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，催化剂为硫酸铁、硫酸铁铵或浓硫酸。
4.如权利要求1所述的从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，催化剂的添加量为米糠油脱臭馏出物和无水甲醇总质量的1％～15％。
5.如权利要求1所述的从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为55～70℃。
6.如权利要求1所述的从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应时间为0.5～5.5h。
7.如权利要求1所述的从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应在搅拌的条件下进行。
8.如权利要求1所述的从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反复水洗的热水温度为60～90℃。
9.如权利要求1所述的从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，冷却结晶的条件为：放入0℃环境中冷却结晶12h。
10.如权利要求1所述的从米糠油脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法，其特征在于，步骤(3)后，继续采用以下方法对所述的植物甾醇进行提纯：
将植物甾醇加入丙酮-乙醇按照4∶1体积比混合得到的混合溶剂，以75W的超声功率处理1.5min后将溶液置于4℃的环境中养晶2h，得到提纯后的植物甾醇。
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