CN114405284A - 一种复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合膜，包括：亲水层，所述亲水层中包括：亲水聚合物；疏水层，所述疏水层中包括：疏水性聚合物。本发明以环境友好型高分子聚合物为基体材料，从分子与微纳米多尺度对膜结构进行设计，构筑具有重金属吸附和光催降解有机污染物功能的亲水层，同时通过静电纺丝技术对亲水层膜表面进行修饰及润湿性改性，得到具有乳液油水分离功能的疏水层。本发明提供的Janus复合膜制备方法简单、能耗低、环境友好，同时兼具乳液油水分离，吸附和光催化降解有机污染物等多功能性。本发明还提供了一种复合膜的制备方法和应用。

Description

一种复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，频繁的石油泄漏和工业废水的排放造成的水污染问题严重威胁着生态环境和人类健康。目前废水中的主要污染物包括工业废油、有机染料和重金属离子等，这类污染物具有较大的毒性，易至癌，不仅危害生态***，损伤人体健康，并且具有难于同时去除等特点。因此，迫切需要开发有效的技术来处理目前水污染的问题。传统的油水分离方法包括生物处理、膜分离、絮凝、浮选、重力分离、吸附、光催化或离心等方法；其中，膜分离法和吸附法具有分离效率高、适用范围较宽、操作简便、节省空间并且去除过程中无污染等优势，已经广泛应用于处理含油废水以及重金属离子领域；而光催化法因具有绿色环保、降解效率高、无二次污染等优势，常用于催化降解污水中有机污染物。
膜分离结合吸附法处理工业废油常用的膜材料为具有疏水特性的高分子材料，现有技术中使用单一润湿性能的材料无法同时实现多种污染物的去除。因此，迫切需要开发新的材料及制备技术，实现对油水分离、有机染料及重金属离子去除等多功能性来解决目前的水污染问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合膜及其制备方法和应用，本发明提供的复合具有较好的油水分离、吸附和光催化降解效果。
本发明提供了一种复合膜，包括：
亲水层，所述亲水层中包括：亲水聚合物，所述亲水聚合物选自聚丙烯腈、壳聚糖和醋酸纤维素中的一种或几种；
疏水层，所述疏水层中包括：疏水性聚合物。
优选的，所述亲水层中还包括纳米颗粒；
所述纳米颗粒的成分选自二氧化钛、氧化锌和石墨氮化碳中的一种或几种；
所述纳米颗粒和亲水聚合物的质量比为1：(3～15)。
优选的，所述疏水性聚合物选自聚己内酯。
优选的，所述疏水层中还包括添加剂；
所述添加剂选自甲基硅油、二氧化硅气凝胶和全氟葵基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述添加剂和疏水性聚合物的质量比为1：(4～15)。
本发明提供了一种上述技术方案所述的复合膜的制备方法，包括：
采用静电纺丝法制备得到亲水层；
在所述亲水层表面制备疏水层，得到中间产品；
将所述中间产品进行干燥，得到复合膜。
优选的，所述静电纺丝法制备亲水层过程中的静电纺丝前驱液包括：
亲水聚合物和有机溶剂；
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、硫氰酸钠、氯化锌、丙酮、水、1,4-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、三氟乙酸、二氯甲烷、六氟异丙醇、盐酸、甲酸、乳酸、苹果酸和抗坏血酸中的一种或几种。
优选的，所述静电纺丝法过程中的电压为16～21kV，推速为0.8～1.5mL/h，距离为15～20cm，电纺时间为2～3h。
优选的，所述制备疏水层的方法包括：静电纺丝法或静电喷雾法；
所述静电纺丝法的前驱液或静电喷雾法的前驱液包括：
疏水性聚合物和有机溶剂；
所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氟乙醇、甲醇、冰醋酸和吡啶中的一种或几种。
优选的，所述静电纺丝法过程中的电压为12～14kV，推速为1.5～2.5mL/h，距离为15～20cm，电纺时间为10～60min；
所述静电喷雾过程中的电压为12～14kV，喷速为0.4～0.8mL/h，距离为15～20cm，电喷时间为10～60min。
本发明提供了一种上述技术方案所述的复合膜或上述技术方案所述的方法制备得到的复合膜在油水分离领域、吸附领域和光催化降解领域中的一种或几种中的应用。
本发明提供了一种用于废水处理的多功能性环境友好型Janus复合膜及其制备方法，具有Janus结构的复合分离膜是利用膜结构中不同层级间性质上的差异，实现了对液体的高效吸附。现有技术中的Janus薄膜可实现对水中部分污染物的去除，但去除水中污染物仅仅通过吸附法，受吸附容量的限制，无法实现分离膜的最佳水中污染物的去除性能。本发明的创新点在于用于废水处理的Janus复合膜的基体材料均为环境友好型高分子材料，并且同时具有油水分离、吸附和光催化降解多种处理污染物的多功能性，具有多级结构的Janus复合膜重复利用率好，便于回收处理，从而拥有更为广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例14制备的产品的平均孔径、孔体积和比表面积图；
图2为本发明实施例1和实施例14制备的产品力学性能图；
图3为本发明实施例1和实施例14制备的产品光催化降解有机染料罗丹明B的降解效率图；
图4为本发明实施例1和实施例14制备的产品通量和分离效率图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合膜，包括：
亲水层，所述亲水层中包括：亲水聚合物；
疏水层，所述疏水层中包括：疏水性聚合物。
在本发明中，所述疏水层优选设置在所述亲水层的表面。
在本发明中，所述亲水层的厚度优选为150～250μm，更优选为180～220μm，最优选为200μm。
在本发明中，所述亲水聚合物选自聚丙烯腈、壳聚糖和醋酸纤维素中的一种或几种；所述亲水聚合物的重均分子量优选为50000～200000，更优选为80000～120000，最优选为100000；如聚丙烯腈的重均分子量优选为150000，壳聚糖的重均分子量优选为200000，醋酸纤维素的重均分子量优选为50000。
在本发明中，所述亲水层中优选还包括：纳米颗粒。
在本发明中，所述纳米颗粒优选为亲水纳米颗粒，所述纳米颗粒的成分优选选自二氧化钛、氧化锌和石墨氮化碳中的一种或几种。
在本发明中，所述纳米颗粒和亲水聚合物的质量比优选为1：(1～15)，更优选为1：(3～10)，最优选为1：(4～6)。
在本发明中，所述疏水层的厚度优选为25～80μm，更优选为30～70μm，更优选为40～60μm，最优选为50μm。
在本发明中，所述疏水性聚合物优选为聚己内酯；所述疏水性聚合物的重均分子量优选为30000～70000，更优选为40000～60000，最优选为50000.
在本发明中，所述疏水层中优选还包括：添加剂。
在本发明中，所述添加剂优选为疏水添加剂，更优选选自甲基硅油、二氧化硅气凝胶和全氟葵基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
在本发明中，所述添加剂和疏水性聚合物的质量比优选为1：(4～20)，更优选为1：(5～15)，最优选为1：(6～10)。
在本发明中，所述复合膜的厚度优选为175～330μm，更优选为200～300μm，更优选为230～270μm，最优选为250μm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的复合膜的制备方法，包括：
采用静电纺丝法制备得到亲水层；
在所述亲水层表面制备疏水层，得到中间产品；
将所述中间产品进行干燥，得到复合膜。
在本发明中，所述静电纺丝法制备亲水层过程中的静电纺丝前驱液优选包括：
亲水聚合物和有机溶剂。
在本发明中，所述亲水聚合物与上述技术方案所述一致，所述有机溶剂记为第一有机溶剂；所述第一有机溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、硫氰酸钠、氯化锌、丙酮、水(去离子水)、1,4-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、三氟乙酸、二氯甲烷、六氟异丙醇、盐酸、甲酸、乳酸、苹果酸和抗坏血酸中的一种或几种；更优选选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、去离子水、乙酸、三氟乙酸、二氯甲烷和六氟异丙醇中的一种或几种。
在本发明中，所述亲水聚合物和第一有机溶剂的质量体积比优选为1g：(5～25)mL，更优选为1g：(5～15)mL，最优选为1g：10mL。
在本发明中，所述静电纺丝法制备亲水层过程中的静电纺丝前驱液优选还包括：纳米颗粒。
在本发明中，所述纳米颗粒及纳米颗粒与亲水聚合物的质量比与上述技术方案所述一致；所述亲水聚合物和纳米颗粒的总质量与第一有机溶剂的质量体积比优选为1g：(4～20)mL，更优选为1g：(5～15)mL，更优选为1g：(8～12)mL，最优选为1g：9mL。
在本发明中，所述静电纺丝法制备亲水层过程中的静电纺丝前驱液的制备方法优选包括：
将静电纺丝前驱液成分混合进行磁力搅拌、加热和超声处理。
在本发明中，所述磁力搅拌的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24小时；所述加热的温度优选为25～50℃，更优选为30～45℃，最优选为35～40℃；所述超声处理的时间优选为0.3～0.7小时，更优选为0.4～0.6小时，最优选为0.5小时。
在本发明中，所述静电纺丝法制备亲水层过程中的电压优选为16～21kV，更优选为17～20kV，最优选为18～19kV；推速优选为0.8～1.5mL/h，更优选为0.9～1.4mL/h，更优选为1～1.3mL/h，最优选为1.1～1.2mL/h；距离优选为15～20cm，更优选为16～19cm，最优选为17～18cm；电纺时间优选为2～3小时，更优选为2.5小时。
在本发明中，所述制备疏水层的方法优选包括：
静电纺丝法或静电喷雾法。
在本发明中，所述制备疏水层过程中的静电纺丝前驱液或静电喷雾前驱液优选包括：
疏水性聚合物和有机溶剂。
在本发明中，所述疏水性聚合物与上述技术方案所述一致；所述有机溶剂记为第二有机溶剂；所述第二有机溶剂优选选自三氯甲烷(氯仿)、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氟乙醇、甲醇、冰醋酸和吡啶中的一种或几种；更优选选自三氯甲烷(氯仿)、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在本发明中，所述疏水性聚合物和第二有机溶剂的质量体积比优选为1g：(4～6)mL，更优选为1g：(4.5～5.5)mL，最优选为1g：5mL。
在本发明中，所述制备疏水层过程中的静电纺丝前驱液或静电喷雾前驱液优选还包括：添加剂。
在本发明中，所述添加剂的成分及添加剂和疏水性聚合物的质量比与上述技术方案所述一致；所述疏水性聚合物和添加剂的总质量与第二有机溶剂的质量体积比优选为1g：(3.5～5.5)mL，更优选为1g：(4～5)mL，最优选为1g：4.5mL。
在本发明中，所述制备疏水层过程中的静电纺丝前驱液或静电喷雾前驱液的制备方法优选包括：
将静电纺丝前驱液成分或静电喷雾前驱液成分混合进行磁力搅拌、加热和超声处理。
在本发明中，所述磁力搅拌的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24小时；所述加热的温度优选为25～50℃，更优选为30～45℃，最优选为35～40℃；所述超声处理的时间优选为0.3～0.7小时，更优选为0.4～0.6小时，最优选为0.5小时。
在本发明中，所述制备疏水层的静电纺丝过程中的电压优选为12～14kV，更优选为12.5～13.5kV，最优选为13kV；推速优选为1.5～2.5mL/h，更优选为1.8～2.2mL/h，最优选为2mL/h；距离优选为15～20cm，更优选为16～19cm，最优选为17～18cm；电纺时间优选为10～60min，更优选为15～35min，最优选为20～30min。
在本发明中，所述制备疏水层的静电喷雾过程中的电压优选为12～14kV，更优选为12.5～13.5kV，最有选为13kV；喷速优选为0.4～0.8mL/h，更优选为0.5～0.7mL/h，最优选为0.6mL/h；距离优选为15～20cm，更优选为16～19cm，最优选为17～18cm；电喷时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。
在本发明中，所述亲水层优选作为基底膜，优选在亲水层的一侧制备疏水层。
在本发明中，所述优选为真空干燥，所述干燥优选在烘箱中进行；所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃；所述干燥的时间优选为8～12小时，更优选为9～11小时，最优选为10小时。
本发明提供了一种上述技术方案所述的复合膜或上述技术方案所述的方法制备得到的复合膜在油水分离领域、吸附领域和光催化降解领域中的一种或几种中的应用。
在本发明中，所述油水分离过程中的油或有机溶剂优选选自原油、柴油、食用油、正己烷和正庚烷中的一种或几种；所述吸附优选为吸附重金属离子，所述重金属离子优选选自铜、镉、铅和铬中的一种或几种；所述光催化降解优选为光催化降解有机染料或光催化降解重金属离子；所述有机染料优选选自刚果红、甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝中的一种或几种；所述重金属离子与上述技术方案所述重金属离子的成分选择一致。
本发明是基于Janus膜的不对称润湿性、尺寸筛分效应以及拉普拉斯压力差原理，设计并制备了一种环境友好型Janus废水处理复合膜，通过添加具有光催化性能的亲水性纳米颗粒对亲水层进行功能改性，同时添加多种疏水改性添加剂对疏水层进行疏水改性，进一步增强Janus膜的不对称润湿性、扩大尺寸筛分效应以及提高拉普拉斯压力差，从而提高Janus废水处理复合膜的油水分离、高效吸附和光催化降解多种污染物的能力。
实施例1聚丙烯腈/二氧化钛亲水层的制备
将1g聚丙烯腈粉末和0.3g二氧化钛纳米颗粒溶解到10ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15cm，电压16kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到聚丙烯腈/二氧化钛亲水层。
实施例2聚丙烯腈/石墨氮化碳亲水层的制备
将1g聚丙烯腈粉末和0.3g石墨氮化碳溶解到10ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15cm，电压16kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到聚丙烯腈/石墨氮化碳亲水层。
实施例3聚丙烯腈/二氧化钛-氧化锌亲水层的制备
将1g聚丙烯腈粉末和0.2g二氧化钛纳米颗粒以及0.2g氧化锌溶解到10ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15cm，电压16kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到聚丙烯腈/二氧化钛-氧化锌亲水层。
实施例4聚丙烯腈/二氧化钛-石墨氮化碳亲水层的制备
将1g聚丙烯腈粉末和0.2g二氧化钛纳米颗粒以及0.2g石墨氮化碳溶解到10ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15cm，电压16kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到聚丙烯腈/二氧化钛-石墨氮化碳亲水层。
实施例5壳聚糖/二氧化钛亲水层的制备
将0.3g壳聚糖粉末和0.3g二氧化钛纳米颗粒溶解到10ml的六氟异丙醇/甲酸(9:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15～20cm，电压15kV，推进速度0.8mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到壳聚糖/二氧化钛亲水层。
实施例6壳聚糖/氧化锌亲水层的制备
将0.3g壳聚糖粉末和0.3g氧化锌溶解到10ml的六氟异丙醇/甲酸(9:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15～20cm，电压15kV，推进速度0.8mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到壳聚糖/氧化锌亲水层。
实施例7壳聚糖/石墨氮化碳亲水层的制备
将0.3g壳聚糖粉末和0.3g石墨氮化碳溶解到10ml的六氟异丙醇/甲酸(9:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15～20cm，电压15kV，推进速度0.8mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到壳聚糖/石墨氮化亲水层。
实施例8壳聚糖/二氧化钛-氧化锌亲水层的制备
将0.3g壳聚糖粉末和0.2g二氧化钛纳米颗粒以及0.2g氧化锌溶解到10ml的六氟异丙醇/甲酸(9:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15cm，电压15kV，推进速度0.8mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到壳聚糖/二氧化钛-氧化锌亲水层。
实施例9壳聚糖/二氧化钛-石墨氮化碳亲水层的制备
将0.3g壳聚糖粉末和0.2g二氧化钛纳米颗粒以及0.2g石墨氮化碳溶解到10ml的六氟异丙醇/甲酸(9:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15cm，电压15kV，推进速度0.8mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到壳聚糖/二氧化钛-石墨氮化碳亲水层。
实施例10醋酸纤维素/二氧化钛亲水层的制备
将1g醋酸纤维素粉末和0.3g二氧化钛纳米颗粒溶解到10ml的丙酮/去离子水(85:15，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15cm，电压19kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到醋酸纤维素/二氧化钛亲水层。
实施例11醋酸纤维素/石墨氮化碳亲水层的制备
将1g醋酸纤维素粉末和0.3g石墨氮化碳溶解到10ml的丙酮/去离子水(85:15，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15cm，电压19kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到醋酸纤维素/石墨氮化碳亲水层。
实施例12醋酸纤维素/二氧化钛-氧化锌亲水层的制备
将1g醋酸纤维素粉末和0.2g二氧化钛纳米颗粒以及0.2g氧化锌溶解到10ml的丙酮/去离子水(85:15，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15cm，电压19kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到醋酸纤维素/二氧化钛-氧化锌亲水层。
实施例13醋酸纤维素/二氧化钛-石墨氮化碳亲水层的制备
将1g醋酸纤维素粉末和0.2g二氧化钛纳米颗粒以及0.2g石墨氮化碳溶解到10ml的丙酮/去离子水(85:15，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将上述制备的前驱体液在纺丝距离15cm，电压19kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间2～3h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到醋酸纤维素/二氧化钛-石墨氮化碳亲水层。
实施例1～13中的亲水聚合物可以为聚丙烯腈、醋酸纤维素和壳聚糖中的任意一种或两种，溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、硫氰酸钠、氯化锌、丙酮、去离子水、1,4-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、三氟乙酸、二氯甲烷、六氟异丙醇、盐酸、甲酸、乳酸、苹果酸和抗坏血酸中的一种或两种。
实施例14聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯Janus复合膜
将2g聚己内酯溶解到10ml的氯仿/N,N-二甲基乙酰胺(4:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到透明的前驱体液，静置备用；
将实施例1制备的聚丙烯腈/二氧化钛亲水层作为基底，将上述制备的前驱体液在基底层上进行静电纺丝，纺丝距离15cm，电压12kV，推进速度2.0mL/h，电纺时间10～20min，得到聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯电纺Janus复合膜，将制备得到的复合膜放入烘箱中在40℃下真空干燥8～12h，得到产品。
采用装有视频摄像机的液滴形状分析仪器(DSA100,Kruss,德国)测试本发明实施例14制备得到的产品的亲水层的水接触角、疏水层的水接触角；具体测试方法为，通过设定仪器参数将2μL的去离子水滴落在样品膜表面测量样品的静态水接触角，每个样品做三次实验，然后报告其平均值。
使用Brunauer-Emmett-Teller比表面积分析仪(BET，Autosorb-iQ2)测试本发明实施例1和实施例14制备的产品的平均孔径、孔体积和比表面积，样品在吸附测试前需要在高真空下120℃，脱气12h；通过样品对N2吸附和脱附过程测量样品的平均孔径、比表面积和孔体积；检测结果如图1所示，由图1可知，聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯Janus复合膜相对于单一聚丙烯腈/二氧化钛亲水层而言，平均孔径略微降低，但比表面积和孔体积提高。
使用万能材料测试仪(INSTRON 11221，USA)测试本发明实施例1和实施例14制备的产品的力学性能，所有测试的样品膜尺寸按照ASEMD638标准制成哑铃状，尺寸为50×10mm2，拉伸速度设为5.0mm min-1，每个样品测试3次，求取平均值；检测结果如图2所示，由图2可知，聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯Janus复合膜相对于单一聚丙烯腈/二氧化钛亲水层而言，应力略微降低，但应变提高很多。
使用紫外可见分光光度计测试本发明实施例1和实施例14制备得到的产品对有机染料甲基橙、罗丹明B和刚果红的移除率，具体测试方法为，通过紫外分光光度计迅速评估初始及最终液体中的有机染料浓度，并根据相关公式计算得到有机染料甲基橙、罗丹明B和刚果红的移除率E(％)。公式如下：
Figure BDA0003485823110000111
其中，C0和Ct是有机染料的初始和平衡浓度(mg/L)。
此外，关于对有机染料罗丹明B的检测结果如图3所示，由图3可知，聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯Janus复合膜相对于单一聚丙烯腈/二氧化钛亲水层而言，其对有机染料的吸附以及光催化降解能力大大提高。
使用有效过滤面积为12.96cm2的油水分离装置以及总有机碳分析仪测试本发明实施例1和实施例14制备得到的产品对油水混合物的分离通量、分离效率；油水乳液的分离通量、分离效率；具体测试方法为，将分离膜放置于滤杯和滤头之间，并用锥形瓶来接收过滤液，整个分离装置竖直放置，并根据相关公式计算得到油水分离通量Flux，公式如下：
Figure BDA0003485823110000121
其中，V为分离油的体积(L)，S为分离膜的面积(m2)，t是分离过程中所用的时间(h)。
将分离前的乳液以及收集得到的滤液用总有机碳分析仪测试其中碳含量，并根据相关公式计算得到油水分离效率E(％)。公式如下：
Figure BDA0003485823110000122
其中，Ci和Ct分别是乳液和滤液中碳(C)的质量浓度(mg/L)。
检测结果如图4所示，由图4可知，聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯Janus复合膜相对于单一聚丙烯腈/二氧化钛亲水层而言，油水混合物的分离通量略微降低，但油水乳液的分离通量大大提高。与此同时，相对于单一聚丙烯腈/二氧化钛亲水层而言，聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯Janus复合膜对油水混合物以及油水乳液的分离效率大大提高。
检测结果为，实施例14制备得到的聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯Janus复合膜产品亲水层的水接触角为0°，疏水层的水接触角为132±1.5°，油水混合物分离通量为4850～5100(L·m-2·h-1)，分离效率99.5～99.9％，油水乳液分离通量为900～1000(L·m-2·h-1)，分离效率95.5～98.1％，光催化降解有机染料甲基橙、罗丹明B以及刚果红的移除率为95.4～97.5％。
实施例15聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯Janus复合膜
将0.5g聚己内酯溶解到10ml的氯仿/N,N-二甲基乙酰胺(9:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将实施例1制备的聚丙烯腈/二氧化钛亲水层作为基底，将上述制备的前驱体液在基底层上进行静电喷雾，电喷距离15cm，电压12 kV，喷速0.6mL/h，电喷时间10～20min，得到聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯电喷Janus复合膜；将制备得到的复合膜放入烘箱中在40℃下真空干燥8～12h，得到产品。
按照实施例14的方法测试本发明实施例15制备的产品性能，检测结果为，实施例15制备得到的聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯Janus复合膜产品亲水层的水接触角为0°，疏水层的水接触角为134±1.2°，油水混合物分离通量为4850～5100(L·m-2·h-1)，分离效率99.5～99.9％，油水乳液分离通量为900～1000(L·m-2·h-1)，分离效率95.5～98.1％，光催化降解有机染料甲基橙、罗丹明B以及刚果红的移除率为93.4～97.5％。
实施例16壳聚糖/氧化锌亲水层-聚己内酯Janus复合膜
将2g聚己内酯溶解到10ml的氯仿/N,N-二甲基乙酰胺(4:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到透明的前驱体液，静置备用；
将实施例5制备的壳聚糖/氧化锌亲水层作为基底，将上述制备的前驱体液在基底层上进行静电纺丝，纺丝距离15cm，电压12kV，推进速度2.0mL/h，电纺时间10～20min，得到壳聚糖/氧化锌亲水层-聚己内酯电纺Janus复合膜；将制备得到的复合膜放入烘箱中在40℃下真空干燥8～12h，得到产品。
按照实施例14的方法，对本发明实施例16制备的产品进行性能检测，检测结果为，实施例16制备得到的壳聚糖/氧化锌亲水层-聚己内酯Janus复合膜产品亲水层的水接触角为0°，疏水层的水接触角为134±1.2°，油水混合物分离通量为5000～5100(L·m-2·h-1)，分离效率99.5～99.9％，油水乳液分离通量为950～1050(L·m-2·h-1)，分离效率96.5～98.2％，光催化降解有机染料甲基橙、罗丹明B以及刚果红的移除率为91.3～98.7％。
实施例17醋酸纤维素/石墨氮化碳亲水层-聚己内酯Janus复合膜
将2g聚己内酯溶解到10ml的氯仿/N,N-二甲基乙酰胺(4:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到透明的前驱体液，静置备用；
将实施例11制备的将醋酸纤维素/石墨氮化碳亲水层作为基底，将前驱体液在基底层上进行静电纺丝，纺丝距离15cm，电压12kV，推进速度2.0mL/h，电纺时间10～20min的条件下进行静电纺丝，得到醋酸纤维素/石墨氮化碳亲水层-聚己内酯电纺Janus复合膜；将制备得到的复合膜放入烘箱中在40℃下真空干燥8～12h，得到产品。
按照实施例14的方法对本发明实施例17制备的产品进行性能检测，检测结果为，实施例17制备得到的醋酸纤维素/石墨氮化碳亲水层-聚己内酯Janus复合膜产品亲水层的水接触角为0°，疏水层的水接触角为135±0.5°，油水混合物分离通量为4800～4900(L·m-2·h-1)，分离效率99.5～99.9％，油水乳液分离通量为950～1050(L·m-2·h-1)，分离效率96.0～97.9％，光催化降解有机染料甲基橙以及刚果红的移除率为95.8～97.9％。
使用紫外可见分光光度计测试本发明实施例17制备得到的产品对光催化降解六价铬离子移除率，具体测试方法为，通过紫外分光光度计迅速评估初始以及最终液体中的六价铬离子浓度，并根据相关公式计算得到光催化降解六价铬离子的移除率E(％)。公式如下：
Figure BDA0003485823110000141
其中，C0和Ct是六价铬离子的初始和平衡浓度(mg/L)。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，optima 8000)测试本发明实施例17制备得到的产品吸附前以及吸附后溶液中金属离子的浓度；并根据相关公式计算得到样品对铜离子和六价铬的吸附能力q(mg/g)，公式如下：
Figure BDA0003485823110000142
其中C0和Ct是金属离子的初始和平衡浓度(mg/L)，V是金属离子溶液体积(L)，m是所用吸附剂的重量(g)。
检测结果为，光催化降解六价铬离子的移除率为75.2％，铜离子的最大吸附量为212.8mg/g，六价铬离子的最大吸附量为132.3mg/g。
实施例18聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶Janus复合膜
将2g聚己内酯以及0.1g二氧化硅气凝胶溶解到10ml的氯仿/N,N-二甲基乙酰胺(4:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将实施例1制备的聚丙烯腈/二氧化钛亲水层作为基底，将上述制备的前驱体液在基底层上进行静电纺丝，纺丝距离15cm，电压12kV，推进速度2.0mL/h，电纺时间10～20min，得到聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶电纺Janus复合膜；将制备得到的复合膜放入烘箱中在40℃下真空干燥8～12h，得到产品。
按照实施例14的方法，对本发明实施例18制备得到的产品进行性能检测，检测结果为，本发明实施例18制备得到的聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶Janus复合膜产品亲水层的水接触角为0°，疏水层的水接触角为155±0.5°，油水混合物分离通量为4850～4950(L·m-2·h-1)，分离效率98.6～99.5％，油水乳液分离通量为950～1000(L·m-2·h-1)，分离效率98.7～99.5％，光催化降解有机染料甲基橙以及刚果红的移除率为95.6～97.8％。
实施例19聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶Janus复合膜
将0.5g聚己内酯以及0.1g二氧化硅气凝胶溶解到10 ml的氯仿/N,N-二甲基乙酰胺(9:1，v:v)中，在40 ℃加热温度下磁力搅拌24 h，超声振动30 min，脱泡，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将实施例1制备的聚丙烯腈/二氧化钛亲水层作为基底，将上述制备的前驱体液在基底层上进行静电喷雾，电喷距离15cm，电压12 kV，喷速0.8mL/h，电喷时间10～20min，得到聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶电喷Janus复合膜；将制备得到的复合膜放入烘箱中在40℃下真空干燥8～12h，得到产品。
按照实施例14的方法，对本发明实施例19制备得到的产品进行性能检测，检测结果为，实施例19制备得到的聚丙烯腈/二氧化钛亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶Janus复合膜产品亲水层的水接触角为0°，疏水层的水接触角为156±0.8°，油水混合物分离通量为4900～4950(L·m-2·h-1)，分离效率99.2～99.9％，油水乳液分离通量为950～1000(L·m-2·h-1)，分离效率98.7～99.5％，光催化降解有机染料甲基橙以及刚果红的移除率为95.2～97.9％。
实施例20醋酸纤维素/二氧化钛-石墨氮化碳亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶Janus复合膜
将2g聚己内酯以及0.1g二氧化硅气凝胶溶解到10ml的氯仿/N,N-二甲基乙酰胺(4:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将实施例13制备得到的醋酸纤维素/二氧化钛-石墨氮化碳亲水层作为基底，将前驱体液在基底层上进行静电纺丝，纺丝距离15cm，电压12kV，推进速度2.0 mL/h，电纺时间10～20min，得到醋酸纤维素/二氧化钛-石墨氮化碳亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶电纺Janus复合膜；将制备得到的复合膜放入烘箱中在40℃下真空干燥8～12h，得到产品。
按照实施例14的方法，对本发明实施例20制备的产品进行性能检测，检测结果为，实施例20制备得到的醋酸纤维素/二氧化钛-石墨氮化碳亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶Janus复合膜产品亲水层的水接触角为0°，疏水层的水接触角为154±0.8°，油水混合物分离通量为4850～4950(L·m-2·h-1)，分离效率99.6～99.9％，油水乳液分离通量为950～1000(L·m-2·h-1)，分离效率98.9～99.5％，光催化降解有机染料甲基橙以及刚果红的移除率为98.6～99.5％；光催化降解六价铬离子的移除率为91.5％，铜离子的最大吸附量为256.8mg/g，六价铬离子的最大吸附量为173.5mg/g。(检测方法同实施例17)
实施例21壳聚糖/石墨氮化碳亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶Janus复合膜
将0.5g聚己内酯以及0.1g二氧化硅气凝胶溶解到10ml的氯仿/N,N-二甲基乙酰胺(9:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将实施例7制备的壳聚糖/石墨氮化碳亲水层作为基底，将前驱体液在基底层上进行静电喷雾，电喷距离15cm，电压12kV，喷速0.6mL/h，电喷时间10～20min，得到壳聚糖/石墨氮化碳亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶电喷Janus复合膜；将制备得到的复合膜放入烘箱中在40℃下真空干燥8～12h，得到产品。
按照实施例14的方法，对实施例21制备的产品进行性能检测，检测结果为，实施例21制备得到的壳聚糖/石墨氮化碳亲水层-聚己内酯/二氧化硅气凝胶Janus复合膜产品的亲水层的水接触角为0°，疏水层的水接触角为156±0.5°，油水混合物分离通量为4850～4950(L·m-2·h-1)，分离效率99.6～99.9％，油水乳液分离通量为950～1000(L·m-2·h-1)，分离效率98.7～99.5％，光催化降解有机染料甲基橙以及刚果红的移除率为95.6～97.8％，光催化降解六价铬离子的移除率为77.8％，铜离子的最大吸附量为220.6mg/g，六价铬离子的最大吸附量为141.2mg/g。(检测方法同实施例17)
实施例22壳聚糖/二氧化钛亲水层-聚己内酯/甲基硅油Janus复合膜
将2g聚己内酯以及0.3g甲基硅油溶解到10ml的氯仿/N,N-二甲基乙酰胺(4:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将实施例5制备的壳聚糖/二氧化钛亲水层作为基底，将前驱体液在基底层上进行静电纺丝，纺丝距离15cm，电压12kV，推进速度2.0mL/h，电纺时间10～20min，得到壳聚糖/二氧化钛亲水层-聚己内酯/甲基硅油电纺Janus复合膜；将制备得到的复合膜放入烘箱中进行真空干燥，其中烘箱温度为40℃下真空干燥8～12h，得到产品。
按照实施例14的方法，对本发明实施例22制备的产品进行性能检测，检测结果为，实施例22制备得到的壳聚糖/二氧化钛亲水层-聚己内酯/甲基硅油Janus复合膜产品的亲水层的水接触角为0°，疏水层的水接触角为152±1.2°，油水混合物分离通量为4950～5050(L·m-2·h-1)，分离效率99.5～99.8％，油水乳液分离通量为950～1000(L·m-2·h-1)，分离效率97.7～98.5％，光催化降解有机染料甲基橙以及刚果红的移除率为95.6～97.4％，光催化降解六价铬离子的移除率为52.3％，铜离子的最大吸附量为258.6mg/g，六价铬离子的最大吸附量为147.7mg/g。(检测方法同实施例17)
实施例23聚丙烯腈/石墨氮化碳亲水层-聚己内酯/甲基硅油Janus复合膜
将0.5g的聚己内酯以及0.3g的甲基硅油溶解到10ml的氯仿/N,N-二甲基乙酰胺(9:1，v:v)中，在40℃加热温度下磁力搅拌24h，超声振动30min，得到乳液状的前驱体液，静置备用；
将实施例2制备的聚丙烯腈/石墨氮化碳亲水层作为基底，将上述制备的前驱体液在基底层上进行静电喷雾，电喷距离15cm，电压12kV，喷速0.6mL/h，电喷时间10～20min，得到聚丙烯腈/石墨氮化碳亲水层-聚己内酯/甲基硅油电喷Janus复合膜；将制备得到的复合膜放入烘箱中在40℃下真空干燥8～12h，得到产品。
按照实施例14的方法，测试本发明实施例23制备的产品性能，检测结果为，实施例23制备得到的聚丙烯腈/石墨氮化碳亲水层-聚己内酯/甲基硅油Janus复合膜产品的亲水层的水接触角为0°，疏水层的水接触角为152±0.8°，油水混合物分离通量为4850～5000(L·m-2·h-1)，分离效率99.5～99.8％，油水乳液分离通量为900～1000(L·m-2·h-1)，分离效率98.0～99.0％，光催化降解有机染料甲基橙以及刚果红的移除率为96.6～98.4％。
由以上实施例可知，多种亲水改性纳米颗粒的加入能有效影响亲水层纳米纤维膜的吸附和光催化降解有机染料的性能；而多种疏水改性添加剂的加入对Janus复合膜的通量和油水分离效率具有一定影响；在添加多种亲水改性纳米颗粒以及多种疏水改性添加剂后改变电纺或电喷时间能有效控制其对纳米纤维复合膜的形貌的影响，以便于满足实际的应用需要。
本发明提供了一种用于废水处理的多功能性环境友好型Janus复合膜，选用的聚己内酯、聚丙烯腈、壳聚糖、醋酸纤维素以及功能性纳米颗粒和疏水改性添加剂均为环境友好型材料，其制备方法简单、成本低廉、能耗低；通过微观Janus结构构建，同时赋予亲水层和疏水层不同的功能性，实现Janus复合膜的功能性；本发明制备的纳米纤维复合膜具有比表面积高，力学性能优异，孔隙率高，通量大、分离效率高等优点，另外纤维直径可调控，对污水中的废油(原油、柴油、食用油、正己烷和正庚烷)、重金属离子(铜、镉、铅、铬)及有机染料(刚果红、甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝)等多种污染物等表现出了优异的分离、吸附以及光催化降解性能。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种复合膜，包括：
亲水层，所述亲水层中包括：亲水聚合物，所述亲水聚合物选自聚丙烯腈、壳聚糖和醋酸纤维素中的一种或几种；
疏水层，所述疏水层中包括：疏水性聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水层中还包括纳米颗粒；
所述纳米颗粒的成分选自二氧化钛、氧化锌和石墨氮化碳中的一种或几种；
所述纳米颗粒和亲水聚合物的质量比为1：(3～15)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水性聚合物选自聚己内酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水层中还包括添加剂；
所述添加剂选自甲基硅油、二氧化硅气凝胶和全氟葵基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述添加剂和疏水性聚合物的质量比为1：(4～15)。
5.一种权利要求1所述的复合膜的制备方法，包括：
采用静电纺丝法制备得到亲水层；
在所述亲水层表面制备疏水层，得到中间产品；
将所述中间产品进行干燥，得到复合膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝法制备亲水层过程中的静电纺丝前驱液包括：
亲水聚合物和有机溶剂；
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、硫氰酸钠、氯化锌、丙酮、水、1,4-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、三氟乙酸、二氯甲烷、六氟异丙醇、盐酸、甲酸、乳酸、苹果酸和抗坏血酸中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝法过程中的电压为16～21kV，推速为0.8～1.5mL/h，距离为15～20cm，电纺时间为2～3h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述制备疏水层的方法包括：静电纺丝法或静电喷雾法；
所述静电纺丝法的前驱液或静电喷雾法的前驱液包括：
疏水性聚合物和有机溶剂；
所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氟乙醇、甲醇、冰醋酸和吡啶中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝法过程中的电压为12～14kV，推速为1.5～2.5mL/h，距离为15～20cm，电纺时间为10～60min；
所述静电喷雾过程中的电压为12～14kV，喷速为0.4～0.8mL/h，距离为15～20cm，电喷时间为10～60min。
10.一种权利要求1所述的复合膜或权利要求5所述的方法制备得到的复合膜在油水分离领域、吸附领域和光催化降解领域中的一种或几种中的应用。
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