CN114400339A - 一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学催化技术领域，尤其涉及一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。MOFs在碳化过程中易引起结构坍塌，导致活性粒子团聚严重，限制了催化剂电催化性能的充分发挥。基于上述问题，本发明提供一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其采用MOFs材料与高分子聚合物静电纺丝纤维的双重限域作用封装过渡金属和杂原子，降低纳米粒子之间的团聚现象，改善金属纳米粒子在催化剂材料中的分布情况，充分发挥所获复合催化剂的电催化性能。

Description

一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，尤其涉及一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
背景技术
氧还原和氧析出反应(ORR/OER)是众多新能源转换与存储装置(燃料电池、金属-空气电池和电解水装置)的核心反应。然而，这两类反应动力学缓慢，需在催化下才能高效进行。
ORR/OER双功能催化剂主要包括：贵金属催化剂、过渡金属催化剂、碳材料催化剂及其复合材料催化剂。贵金属催化剂成本高、稳定性差难以实现大规模商业化应用。过渡金属催化剂受限于差的导电性，往往需要结合电子供体(金属纳米粒子)或导电材料(碳或金属支撑材料)。另外，杂原子(N、P、S)掺杂的碳材料因其高导电性、多孔结构、高热稳定性和化学稳定性等优势而受到广泛关注。过渡金属催化剂与碳材料复合，开发新型高效电催化剂已成为研究的热点。
然而，将过渡金属催化剂与杂原子掺杂碳材料结合，通过简便的工艺制备具有多孔结构和高活性组分的ORR/OER双功能催化剂仍存在挑战。由于无法实现对前驱体组成、结构和尺寸的精准调控，易导致催化活性位点暴露不足且不均匀，而金属-有机框架聚合物(MOFs)以形貌、组成、结构可调的特性被证明是一种制备过渡金属/杂原子掺杂多孔碳材料复合催化剂的新型前驱体。但是MOFs在碳化过程中易引起结构坍塌，导致活性粒子团聚严重，限制了催化剂电催化性能的充分发挥。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：MOFs在碳化过程中易引起结构坍塌，导致活性粒子团聚严重，限制了催化剂电催化性能的充分发挥。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，按照以下步骤制备：
(1)采用MOFs材料孔限域封装杂多酸(POM)，得到POM@MOFs复合纳米粒子；
(2)利用静电纺丝技术，实现POM@MOFs复合纳米粒子在聚合物纳米纤维内部负载，得到POM@MOFs/聚合物纳米纤维前驱体；
(3)控制碳化方式，对POM@MOFs/聚合物纳米纤维前驱体实现过渡金属、杂原子原位掺杂，即得到杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
具体地，所述MOFs材料为ZIF-8或ZIF-67。
具体地，所述POM为H3PMo12O40、H3PW12O40及其混合物。
具体地，所述聚合物为PAN、PVA、PVP或PS。
具体地，所述步骤(1)具体按照以下步骤进行：
以小分子有机配体、可溶性金属盐、杂多酸为初始原料，采用溶剂热法实现POM在MOFs孔中限域封装，制备POM@MOFs复合纳米粒子。
具体地，所述步骤(2)具体按照以下步骤进行：
以高分子聚合物、POM@MOFs复合纳米粒子、有机溶剂为初始原料，通过同轴静电纺丝技术，获得POM@MOFs/聚合物复合纳米纤维前驱体。
具体地，所述静电纺丝技术的工艺参数为：静电纺丝电压15-20KV；接收距离15-20cm；推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm。
具体地，所述步骤(3)具体按照以下步骤进行：
将POM@MOFs/聚合物纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后在Ar气保护下，升至目标碳化温度800℃，引入活性气氛(H2、H2O或H2S)，保温2h，实现同步高温碳化和原位物相转化，得到杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
具体地，所述低温预氧化处理是在空气气氛中以2℃/min速率升温至280℃/min并保温2h。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其采用MOFs材料与高分子聚合物静电纺丝纤维的双重限域作用封装过渡金属和杂原子，降低纳米粒子之间的团聚现象，改善金属纳米粒子在催化剂材料中的分布情况，同时提供了高导电性电子传输通道，可充分发挥所获复合催化剂的电催化性能。
附图说明
图1：实施例1所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化性能。
图2：实施例1所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化性能。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
本发明以下实施例中的低温预氧化处理是在空气气氛中以2℃/min速率升温至280℃/min并保温2h。
实施例1
(1)首先制备H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子
将1.125g Zn(NO3)2 6H2O硝酸锌溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113gH3PW12O40，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍，即得到H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子，将其放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子同时加入到4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液；然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV，接收距离20cm，推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm，纺丝形成H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min，在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例2
(1)首先制备H3PMo12O40@ZIF-8复合纳米粒子
将1.125g Zn(NO3)2 6H2O硝酸锌溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113gH3PMo12O40，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍得到H3PMo12O40@ZIF-8复合纳米粒子，放入真空干燥箱中，烘干备用；
(2)接着制备H3PMo12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g H3PMo12O40@ZIF-8复合纳米粒子同时加入4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液，然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV；接收距离20cm；推进速率0.5ml/h；纺丝针头直径为0.6mm，制备形成H3PMo12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的H3PMo12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化(活性气氛H2S)
将步骤(2)获得的H3PMo12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min，在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例3
(1)首先制备H3PW12O40@ZIF-67复合纳米粒子
将1.125g Co(NO3)2 6H2O硝酸钴溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113gH3PW12O40，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍得到H3PW12O40@ZIF-67复合纳米粒子，放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备H3PW12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g H3PW12O40@ZIF-67复合纳米粒子同时加入4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液，然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压15KV；接收距离15cm；推进速率0.5ml/h；纺丝针头直径为0.6mm，制备形成H3PW12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的H3PW12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的H3PW12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min；在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例4
(1)首先制备H3PMo12O40@ZIF-67复合纳米粒子
将1.125g Co(NO3)2 6H2O硝酸钴溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113gH3PMo12O40，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍得到H3PMo12O40@ZIF-67复合纳米粒子，放入真空干燥箱中，烘干备用；
(2)接着制备H3PMo12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g H3PMo12O40@ZIF-67复合纳米粒子同时加入4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液，然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV；接收距离20cm；推进速率0.5ml/h；纺丝针头直径为0.6mm，制备形成H3PMo12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的H3PMo12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的H3PMo12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是多10℃/min；在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h；即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例5
(1)首先制备H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子
将1.125g Zn(NO3)2 6H2O硝酸锌溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113gH3PW12O40，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍，即得到H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子，将其放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子同时加入到4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液；然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV，接收距离20cm，推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm，纺丝形成H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min，在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例6
(1)首先制备H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子
将1.125g Zn(NO3)2 6H2O硝酸锌溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113gH3PW12O40，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍，即得到H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子，将其放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子同时加入到4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液；然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV，接收距离20cm，推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm，纺丝形成H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min，在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2O，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例7
(1)首先制备H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子
将1.125g Zn(NO3)2 6H2O硝酸锌溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113gH3PW12O40，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍，即得到H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子，将其放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备H3PW12O40@ZIF-8/PVA静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PVA和0.5g H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子同时加入到4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液；然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV，接收距离20cm，推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm，纺丝形成H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的H3PW12O40@ZIF-8/PVA静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的H3PW12O40@ZIF-8/PVA静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min，在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例8
(1)首先制备H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子
将1.125g Zn(NO3)2 6H2O硝酸锌溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113gH3PW12O40，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍，即得到H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子，将其放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备H3PW12O40@ZIF-8/PVP静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PVP和0.5g H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子同时加入到4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液；然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV，接收距离20cm，推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm，纺丝形成H3PW12O40@ZIF-8/PVP静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的H3PW12O40@ZIF-8/PVP静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的H3PW12O40@ZIF-8/PVP静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min，在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例9
(1)首先制备H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子
将1.125g Zn(NO3)2 6H2O硝酸锌溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113gH3PW12O40，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍，即得到H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子，将其放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备H3PW12O40@ZIF-8/PS静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PS和0.5g H3PW12O40@ZIF-8复合纳米粒子同时加入到4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液；然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV，接收距离20cm，推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm，纺丝形成H3PW12O40@ZIF-8/PS静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的H3PW12O40@ZIF-8/PS静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的H3PW12O40@ZIF-8/PS静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min，在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例10
(1)首先制备复合杂多酸@ZIF-8复合纳米粒子
将1.125g Zn(NO3)2 6H2O硝酸锌溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113g杂多酸，所述杂多酸为H3PW12O40与H3PMo12O40按照质量比1:1组成的混合物，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍，即得到复合杂多酸@ZIF-8复合纳米粒子，将其放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备复合杂多酸@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g复合杂多酸@ZIF-8复合纳米粒子同时加入到4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液；然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV，接收距离20cm，推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm，纺丝形成H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的复合杂多酸@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的复合杂多酸@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min，在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得复合杂多酸/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例11
(1)首先制备复合杂多酸@ZIF-8复合纳米粒子
将1.125g Zn(NO3)2 6H2O硝酸锌溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113g杂多酸，所述杂多酸为H3PW12O40与H3PMo12O40按照质量比2:1组成的混合物，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍，即得到复合杂多酸@ZIF-8复合纳米粒子，将其放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备复合杂多酸@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g复合杂多酸@ZIF-8复合纳米粒子同时加入到4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液；然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV，接收距离20cm，推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm，纺丝形成H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的复合杂多酸@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的复合杂多酸@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min，在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得复合杂多酸/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例12
(1)首先制备复合杂多酸@ZIF-8复合纳米粒子
将1.125g Zn(NO3)2 6H2O硝酸锌溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113g杂多酸，所述杂多酸为H3PW12O40与H3PMo12O40按照质量比1:2组成的混合物，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍，即得到复合杂多酸@ZIF-8复合纳米粒子，将其放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备复合杂多酸@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g复合杂多酸@ZIF-8复合纳米粒子同时加入到4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液；然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压20KV，接收距离20cm，推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm，纺丝形成H3PW12O40@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的复合杂多酸@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的复合杂多酸@ZIF-8/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min，在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得复合杂多酸/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例13
(1)首先制备复合杂多酸@ZIF-67复合纳米粒子
将1.125g Co(NO3)2 6H2O硝酸钴溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113g杂多酸，所述杂多酸为H3PW12O40与H3PMo12O40按照质量比1:1组成的混合物，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍得到H3PW12O40@ZIF-67复合纳米粒子，放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备复合杂多酸@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g复合杂多酸@ZIF-67复合纳米粒子同时加入4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液，然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压15KV；接收距离15cm；推进速率0.5ml/h；纺丝针头直径为0.6mm，制备形成H3PW12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的复合杂多酸@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的复合杂多酸@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min；在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例14
(1)首先制备复合杂多酸@ZIF-67复合纳米粒子
将1.125g Co(NO3)2 6H2O硝酸钴溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113g杂多酸，所述杂多酸为H3PW12O40与H3PMo12O40按照质量比2:1组成的混合物，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍得到H3PW12O40@ZIF-67复合纳米粒子，放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备复合杂多酸@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g复合杂多酸@ZIF-67复合纳米粒子同时加入4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液，然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压15KV；接收距离15cm；推进速率0.5ml/h；纺丝针头直径为0.6mm，制备形成H3PW12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的复合杂多酸@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的复合杂多酸@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min；在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
实施例15
(1)首先制备复合杂多酸@ZIF-67复合纳米粒子
将1.125g Co(NO3)2 6H2O硝酸钴溶解在100mL去离子水中，然后向其中加入1.113g杂多酸，所述杂多酸为H3PW12O40与H3PMo12O40按照质量比1:2组成的混合物，待其分散均匀后，向溶液中加入13.75g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24h，离心并用去离子水冲洗三遍得到H3PW12O40@ZIF-67复合纳米粒子，放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接着制备复合杂多酸@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体
将0.5g的PAN和0.5g复合杂多酸@ZIF-67复合纳米粒子同时加入4.5g DMF溶液中，搅拌形成均一的溶液，然后利用高压静电纺丝机设置静电纺丝参数电压15KV；接收距离15cm；推进速率0.5ml/h；纺丝针头直径为0.6mm，制备形成H3PW12O40@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体；
(3)最后对获得的复合杂多酸@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体进行高温碳化和原位物相转化
将步骤(2)获得的复合杂多酸@ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后以升温速率是10℃/min；在Ar气体的保护下，升至800℃时，通入活性气氛H2S，保温2h，即获得POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
性能测试：
实施例1-15所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的电催化性能，通过电化学工作站和旋转电极装置，利用三电极测试方法，测试其ORR/OER性能。
工作电极的制样方法如下：
称取5mg催化剂将其分散在乙醇/水(体积比4:1)的混合溶液中制备成催化剂溶液，取6μL滴涂在直径为4mm的旋转圆盘电极上，自然干燥后备用。
三电极体系以旋转圆盘电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极。
测试条件：ORR在0.1M的KOH溶液中，通入氧气30min达到饱和，利用线性扫描伏安曲线进行LSV曲线测试ORR性能；在1.0M的KOH溶液中，利用线性扫描伏安曲线进行LSV曲线测试OER性能。
如图1所示，实施例1所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化效果图，通过图中的线性扫描伏安曲线显示实施例1所获催化剂的初始氧还原电位为0.93V，1600rpm下的极限电流密度为5.21mA/cm-2。
如图2所示，实施例1所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化效果图，通过图中的线性扫描伏安曲线显示实施例1所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.59V。
实施例2所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.94V，1600rpm下的极限电流密度为5.15mA/cm-2。
实施例2所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.58V。
实施例3所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.95V，1600rpm下的极限电流密度为5.32mA/cm-2。
实施例3所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.56V。
实施例4所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.91V，1600rpm下的极限电流密度为5.21mA/cm-2。
实施例4所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.54V。
实施例5所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.95V，1600rpm下的极限电流密度为5.22mA/cm-2。
实施例5所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.61V。
实施例6所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.90V，1600rpm下的极限电流密度为5.03mA/cm-2。
实施例6所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.65V。
实施例7所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.92V，1600rpm下的极限电流密度为5.17mA/cm-2。
实施例7所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.60V。
实施例8所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.89V，1600rpm下的极限电流密度为5.13mA/cm-2。
实施例8所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.63V。
实施例9所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.91V，1600rpm下的极限电流密度为5.26mA/cm-2。
实施例9所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.62V。
实施例10所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.96V，1600rpm下的极限电流密度为5.36mA/cm-2。
实施例10所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.53V。
实施例11所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.97V，1600rpm下的极限电流密度为5.47mA/cm-2。
实施例11所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.50V。
实施例12所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.98V，1600rpm下的极限电流密度为5.56mA/cm-2。
实施例12所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.47V。
实施例13所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.96V，1600rpm下的极限电流密度为5.34mA/cm-2。
实施例13所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.54V。
实施例14所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.99V，1600rpm下的极限电流密度为5.63mA/cm-2。
实施例14所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.46V。
实施例15所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的ORR电催化中，其初始氧还原电位为0.97V，1600rpm下的极限电流密度为5.52mA/cm-2。
实施例15所获POM@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维的OER电催化中，其所获催化剂电流密度为10mAcm-2时对应的析氧电位为1.50V。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其特征在于，按照以下步骤制备：
(1)采用MOFs材料孔限域封装POM，得到POM@MOFs复合纳米粒子；
(2)利用静电纺丝技术，实现POM@MOFs复合纳米粒子在聚合物纳米纤维内部负载，得到POM@MOFs/聚合物纳米纤维前驱体；
(3)控制碳化方式，对POM@MOFs/聚合物纳米纤维前驱体实现过渡金属、杂原子原位掺杂，即得到杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其特征在于，所述MOFs材料为ZIF-8或ZIF-67。
3.根据权利要求1所述的一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其特征在于，所述POM为H3PMo12O40、H3PW12O40及其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其特征在于，所述聚合物为PAN、PVA、PVP或PS。
5.根据权利要求1所述的一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其特征在于，所述步骤(1)具体按照以下步骤进行：
以小分子有机配体、可溶性金属盐、杂多酸为初始原料，采用溶剂热法实现POM在MOFs孔中限域封装，制备POM@MOFs复合纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其特征在于，所述步骤(2)具体按照以下步骤进行：
以高分子聚合物、POM@MOFs复合纳米粒子、有机溶剂为初始原料，通过同轴静电纺丝技术，获得POM@MOFs/聚合物复合纳米纤维前驱体。
7.根据权利要求6所述的一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其特征在于，所述静电纺丝技术的工艺参数为：静电纺丝电压15-20KV；接收距离15-20cm；推进速率0.5ml/h，纺丝针头直径为0.6mm。
8.根据权利要求1所述的一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其特征在于，所述步骤(3)具体按照以下步骤进行：
将POM@MOFs/聚合物纳米纤维前驱体置于真空管式炉中，先在空气中低温预氧化处理，然后在Ar气保护下，升至目标碳化温度800℃，引入活性气氛(H2，H2O，H2S)，保温2h，实现同步高温碳化和原位物相转化，得到杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维。
9.根据权利要求8所述的一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维，其特征在于，所述低温预氧化处理是在空气气氛中以2℃/min速率升温至280℃/min并保温2h。
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